Corso di Fisica GeneraleCorso di Fisica Generale

Beniamino Ginatempo Dipartimento di Fisica – Università di Messina

1) Il vettore induzione dielettrica 2) La polarizzazione di un dielettrico e la costante dielettrica3) Il vettore intensità di polarizzazione e la suscettività dielettrica4) Cenni di struttura della materia5) Modello semiclassico dell’atomo6) La cariche di polarizzazione come media delle cariche microscopiche7) Polarizzabilità per deformazione e per orientamento8) Polarizzazione di un liquido9) La suscettività come un tensore10) Effetti: piroelettrico ed elettrocalorico, piezoelettrico ed elettrostrittivo

Parte XVII: Dielettrici

Si definisce il campo di induzione dielettrica (o spostamento elettrico) nel vuoto il vettore D0

come

z,y,xEz,y,xD 00

Apparentemente la sua utilità è solo quella di eliminare la costante 0 dalle formule.Come vedremo, nella materia il significato del vettore induzione si differenziaconcettualmente dal campo elettrico

Nei fatti in presenza di isolanti o dielettrici, molti problemi potranno essere affrontatisemplicemente sostituendo a 0 , la costante dielettrica del vuoto, la costante dielettricadel mezzo

r 0

Il vettore induzione dielettricaIl vettore induzione dielettrica

Se prendiamo un condensatore di capacità C0 e lo riempiamo con un dielettrico omogeneonotiamo che la sua capacità aumenta fino al valore C=r C0

C0

+ -

+

+

+

+

-

-

-

- + -

C=rC0

+

+

+

+

-

-

-

-

00

E

r

E

0

Possiamo immaginare quindi che il campo all’interno della materia diminuisce di unfattore r

+ -

C=rC0

+

+

+

+

-

-

-

-

’ ’

-

-

-

-

+

+

+

+

In alternativa possiamo pensare che sullasuperficie del dielettrico siano comparsecariche di segno opposto, con densità ’tali che le cose vanno come se ci fosse ilancora il vuoto ma la densità di carica sullearmature fosse + ’

0

E

La polarizzazione dei dielettriciLa polarizzazione dei dielettrici

Possiamo mettere in relazione il fattore r, detto costante dielettrica relativa al vuoto,con la densità ’

r

r

r

1

00

Da questa espressione risulta ovvio che r deve essere maggiore di 1

Si potrebbe pensare che le cariche sulla superficie del dielettrico siano una nostra invenzioneinvece esse esistono realmente come si capisce dalla seguente osservazione

+-+-+-+-+-

+-+-+-+-+-

+-+-+-+-+-

+-+-+-+-+-

+-+-+-+-+-

E

Per effetto del campo elettrico, la materia, inizialmente neutra, si polarizza, cioè, pensandoladivisa in tanti volumetti, le cariche negative si spostano un po’ e ciascun volumetto acquistaun momento di dipolo (il mezzo è un isolante!). Questo fa sì che sulle superfici appaiano dellecariche. All’interno, se il mezzo è omogeneo, le cariche elettriche si neutralizzano.

pd

0TOTQ Se il mezzo è omogeneo

Se nella materia polarizzata appaiono dei momenti di dipolo e pensiamo la materiacome un continuo possiamo definire la densità di volume di questi momenti come

dE;z,y,xPpd

Dove la notazione implica che il vettore intensità di polarizzazione (o semplicementepolarizzazione) è un campo vettoriale che dipende in maniera complicata dal campoelettrostatico (funzionale). Infatti se il campo è nullo un dielettrico normale non èpolarizzato (esclusi certi mezzi che possiedono una polarizzazione spontanea); se ilcampo non è nullo il mezzo si polarizzerà in maniera dipendente dalle caratteristiche delmezzo stesso, da temperatura, pressione, volume, etc..

Cerchiamo ora una maniera per mettere il relazione le cariche di polarizzazione con ilcampo P

Il vettore intensità di polarizzazioneIl vettore intensità di polarizzazione

macro

Supponiamo di avere un dielettrico polarizzato da una distribuzione di carica macroscopicae cerchiamo il potenziale elettrostatico V’ che esso genera in un punto generico dello spazio.

rdgra

rzk

ryj

rxi

rzk

ryj

rxi

rgrad

rxrxzzyyxx

r

zdydxdr

gradzyxPdr

Pr

r

pdrVd

11111111

111

1

4

1

4

1

4

1

2

1222

03

03

0

V’ è calcolabile come somma dei potenziali infinitesimi generati nel punto campo (x,y,z)dai singoli dipoli elementari centrati nei punti (x’,y’,z’)

pd

zdydxdd z,y,x

r

z,y,x

Integrando sul volume del dielettrico

zdydxd

rdgraPz,y,xV

1

4

1

0

L’integrale si può fare per parti sfruttando la seguente identità operatoriale

r

dgraPPvdirr

Pvdi

11

Sostituendo

dr

PvdidS

r

nPdPvdi

rd

r

Pvdiz,y,xV

S

0000 4

1

4

11

4

1

4

1

Teorema della divergenza

Ma un potenziale elettrostatico deve essere soluzione di una equazione di Poisson, quindi,per confronto, possiamo identificare

nE;z,y,xPE;z,y,x;E;z,y,xPdivE;z,y,x

Nulla per dielettrici omogenei

A causa del fatto che la materia si polarizza e compaiono le cariche di polarizzazionele equazioni di Maxwell diventano

00

Erot

EEdiv macro

Stavolta il sistema di equazioni è insolubile, perché il termine noto dipende dall’incognita

L’unica cosa che possiamo fare è rendere il problema trattabile mediante approssimazionicon il seguente trucco: sostituiamo il vettore polarizzazione al posto di ’ per ottenere

macromacro EPEdiv;

EPdivEdiv

00

Adesso definiamo il vettore induzione dielettrica nella materia

macroEDdiv;EPEED

0

la cui divergenza è solo la distribuzione di cariche macroscopiche

La complicazione introdotta dalla materiaLa complicazione introdotta dalla materia

Il sistema di equazioni ora diventa

EPED

Erot

Ddiv macro

0

0

Se adesso fossimo in grado di conoscere per altra strada il vettore polarizzazione in funzionedel campo elettrico potremmo risolvere il problema.

Quella parte della fisica che si occupa di capire le caratteristiche generali della complicatadipendenza dell’ effetto polarizzazione dalla causa campo, va sotto il nome di Teoria dellaRisposta.

Se immaginiamo che la materia ed i campi si accoppiano debolmente, potremmo sperareche la dipendenza di P da E sia lineare

EP

0

La quantità si chiama suscettibilità dielettrica. Sostituendo

EEED r

00 1

= costante dielettrica del mezzo

La suscettività contiene tutte le informazioni di natura microscopica sui meccanismi dipolarizzazione del mezzo (che non conosciamo). Per mezzi omogenei ed isotropi essa puòessere approssimata ad una costante. In generale essa potrebbe variare da punto a puntoin un dielettrico (sarebbe cioè un campo). Inoltre, non è assolutamente garantito che lapolarizzazione ed il campo debbano essere paralleli (mezzi anisotropi), pertanto in generaledovrebbe essere un tensore (matrice 3x3)

Per fortuna per molte applicazioni e molti mezzi approssimare ad una costante funziona!

È necessario tuttavia giustificare l’equazione P=E, il che richiede una analisi microscopicadel mezzo, sia esso un gas, un liquido o un solido.

Prima però vediamo cosa accade alle formule di elettrostatica fin qui studiate per dielettriciomogenei ed isotropi

Calcoliamo il campo generato da una carica Q in un puntoall’interno di un dielettrico ma all’esterno di una sferetta diraggio r attorno alla carica

Sulla superficie delle sferetta vi sarà una carica dipolarizzazione con densità ’. Si ha:

QrdSq

r

QDEEPnP

rS

rrr

r

2

200

4

4

1

Di conseguenza nel punto (x,y,z) le cose vanno come se ci fosse un campo coulombianodato da

2

02

02

02

0 4

111

4

11

4

1

4

1

R

Q

R

Q

R

Q

R

'qQz,y,xE

rr

r

r

Q q’

r

(x,y,z)

Carica puntiforme in un dielettrico omogeneoCarica puntiforme in un dielettrico omogeneo

Il caso più semplice di disomogeneità e quello di due mezzi omogenei separati da unasuperficie piana. Su questa superficie possono apparire delle cariche di polarizzazione

macro

r2

r1

Per capire come si comportano i campi nel passaggio da un mezzo ad un altro applichiamola Legge di Gauss ad un cilindretto di base S ed altezza h (infinitesimo di ordine superiore)

0221

ddDdivhOSnDSnDD macro

S1n

2n

0h

cioè 21

21221121 n

r

rnnrnrnn EE;EE;DD

D: componenti perpendicolari continue E: componenti perpendicolari discontinue

Condizioni di continuitàCondizioni di continuità

Calcoliamo ora la circuitazione di E su un percorso rettangolare che includa la superficie

macro

r2

r1

0h

222110 hOEEdE tt

cioè 22

11

2

2

1

121 t

r

rt

r

t

r

ttt DD

DDEE

E: componenti tangenziali continue D: componenti tangenziali discontinue

Abbiamo quindi trovato che alla separazione dei mezzi il campi E e D si comportanodiversamente: le componenti tangenziali di E e quelle perpendicolari di D non cambianomentre cambiano le componenti perpendicolari di E e quelle tangenziali di D

Ciò ha una semplice interpretazione geometrica:

n

t

E1

E2

D1

D2

Dn1=Dn2

Et1=Et2

Nel passare da un mezzo all’altro, a causa della variazione di costante dielettrica,la direzione del campo varia bruscamente di un angolo : le linee di flusso del campo,cioè, si rifrangono

Rutherford dimostrò nel 1911 che la materia era costituita da cariche elettriche

Particelle

Foglio d’oroS

cherm

o e contatori

Essendo le particelle cariche le deviazioni erano consistenti con la presenza di atomicostituiti da particelle positive (i nuclei) dove quasi tutta la massa è concentrata e negative(gli elettroni) molto più leggere e distribuite attorno ai nuclei

Rutherford ipotizzò che l’elettrone girava attorno al nucleo come la terra ruota attornoal sole (modello planetario), e trovò il seguente soddisfacente risultato per l’atomo diidrogeno: il potenziale di ionizzazione dell’atomo di idrogeno era in perfetto accordocon dati di altri esperimenti

Cenni di Struttura della MateriaCenni di Struttura della Materia

Kgx.m;mx.a;Cx.e

;eV.a

eE

a

eam

a

evmUKE

e

tot

eetot

31100

19

0

2

0

0

2

0

20

2

0

2

0

2

1010669105290106021

6058134

1

2

1

4

1

2

1

4

1

2

1

Energia totale

Forza centripeta=Forza di Coulomb

+e

-e

0

2

0

20

220

2

00

2

4

1

4

1

ma

ea

a

eam

Nonostante questi risultati siano in perfetto accordo con altri esperimenti non possonogiustificare il fatto che l’atomo sia stabile. Infatti un risultato dell’elettromagnetismo,come vedremo verso la fine di questo corso, è che una carica il moto accelerato deveemettere radiazioni elettromagnetiche. Questo fa diminuire l’energia totale dell’elettroneche quindi deve rallentare passando su orbite via via più piccole fino a cadere sul nucleo.Il tempo di stabilità del modello planetario è stimato in 10-11 sec.

L’atomo di RutherfordL’atomo di Rutherford

Gli spettri di emissioneGli spettri di emissione

Consultare figure 12.12, 12.13 e 12.14 del libro

E. Amaldi, R. Bizzarri, G. Pizzella "Fisica Generale", ZANICHELLI

Consultare figure 27.32 e 27.28 del libro

D.C. Giancoli, “Fisica”Ambrosiana

Nel modello di Rutherford sono impliciti i risultati del cosidetto problema di Keplero:Le grandezze che si conservano (gli integrali del moto) sono l’Energia Totale ed il MomentoAngolare. In accordo alle leggi di Keplero se l’Energia è negativa l’orbita è chiusa edellittica ed è proporzionale all’area dell’orbita. Il modulo del momento angolare è legato allaeccentricità dell’ellissi. In fisica classica tutti i valori dell’energia e del momento angolaresono permessi.

Bohr (1913) ipotizzò che per gli atomi non tutti i valori negativi dell’energia e del momentoangolare sono permessi, ma solo i seguenti lo sono (Sommerfeld 1915):

m;mL

n;L

n;n

meE

z

n

101

01

4

22

2243

I valori trovati così da Bohr per le energie dei livelli elettronici spiegano perfettamentegli spettri atomici dell’atomo di idrogeno. I numeri n, , m si chiamano numeri quantici e,rispettivamente, n= numero quantico principale, =numero quantico orbitale ed m= numeroquantico azimuthale

Planck di Costante secjoulexx.h;h

341062562

La quantizzazione di Bohr-SommerfeldLa quantizzazione di Bohr-Sommerfeld

Ci vollero altri dieci anni ed il contributo di molti premi Nobel per la fisica per capireperché la quantizzazione di Bohr funzionasse per l’atomo di idrogeno e solo per quello.De Broglie (con la sua tesi di dottorato!) scoprì che i risultati della teoria di Bohr-Sommerfeldpotevano essere spiegati con l’assunzione che all’elettrone si potesse assegnare una lunghezzad’onda ovvero un vettore d’onda legato alla sua quantità di moto pari a

eeee

e kpovvero;p

h

vm

h

2

Fu Heisemberg a comprendere uno dei fatti fondamentali: l’impossibilità di misuraresimultaneamente la posizione e la quantità di moto dell’elettrone(Principio di Indeterminazione)

rp

Se conosco esattamente la quantità di moto di un elettrone (p=0) allora esso può esseredovunque (r->) è cioè delocalizzato in tutto lo spazio. E viceversa. Ciò implica che nonposso studiare il moto di un elettrone con le tecniche usuali della meccanica classica, vistoche non potrò mai conoscere simultaneamente posizione e velocità dell’elettrone.

La Meccanica QuantisticaLa Meccanica Quantistica

Inoltre il Principio di Indeterminazione si può formulare anche escludendo la possibilitàdi misurare simultaneamente l’energia di un elettrone ed l’istante in cui la possiede:

tE

Lo studio della fisica degli atomi deve quindi procedere mediante l’uso di nuovi concetti egrandezze fisiche: la funzione d’onda, . Posso solo determinare la probabilità per unità diVolume (la densità di probabilità) che un elettrone si trovi in un volumetto d. Deve essere:

12

dvt,z,y,xV

La funzione d’onda assume quindi il significato di ampiezza di densità probabilità

Fu Schrödinger a trovare l’equazione cui la funzione d’onda doveva soddisfare:

rVm

H;t,rHt

t,ri

2

2

2

Hamiltoniano

Un elettrone si trova quindi in uno stato quantico descritto da . Esso però deve esserela sovrapposizione di stati possibili dell’elettrone. Un esperimento che voglia accertarelo stato dell’elettrone spingerà l’elettrone stesso in uno dei possibili stati. Schrödingerillustrò questo complicato fenomeno (basato sul Principio di Sovrapposizione) con ilfamoso esempio del gatto di Schrödinger

Un gatto è immobilizzato in una stanza assolutamente chiusa, al buio, e con una sola porta.Alla porta, senza buco della serratura, è collegato un meccanismo che aziona una pistolaperfettamente funzionante e carica. Se apriamo la porta la pistola sparerà ed uccideràcon assoluta certezza il gatto. Il gatto tuttavia potrebbe morire per altri motivi (vecchiaia).Ci si chiede: al tempo t il gatto è vivo o morto?

La risposta è: c’è una probabilità P(t) che sia vivo e c’è una probabilità (1-P(t)) che sia morto.Al passare del tempo tali probabilità evolvono.

Lo stato del gatto cioè è misto. Se però effettuo la misura (apro per guardare) precipiteròil gatto in un preciso stato (la morte).

In generale, non è predicibile in quale stato il sistema precipiti, ovvero, interagendo conl’apparato di misura il sistema precipita casualmente in uno degli stati permessi. Turraviala probabilità che il sistema si trovi in un preciso stato evolve in maniera non casuale macausale, e può essere determinata mediante l’equazione di Schrödinger

Il gatto di SchrIl gatto di Schröödingerdinger

Il gatto è vivo o è morto?

Gatto vivoGatto vivo Gatto mortoGatto morto

Il fatto che la materia debba essere descritta mediante onde per spiegare i fenomeni atomicifu anche dimostrato sperimentalmente. Davisson e Germer (1927) provarono che un fasciodi elettroni potesse essere diffratto proprio come un fascio di raggi X da un cristallo di Nickel

Basandosi sullo stesso principio oggi si costruiscono i microscopi elettronici che dall’analisidella figura di diffrazione degli elettroni consentono di visualizzare la struttura atomicadei materiali.

Ipotizzando una dipendenza dal tempo del tipo exp(-iEt/) l’equazione di Schrödinger diventa

ErVm

EH;Etiexprt,r

22

2

Questa equazione (l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo), una equazione dettaagli autovalori, che ha soluzione cioè solo per alcuni valori del parametro E (En)(autovalore)cui corrispondono precise funzioni (autofunzioni) nm, nel caso in cui V sia il potenzialegenerato da un nucleo di idrogeno, dà gli stessi risultati di Bohr

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4r2 |

2

r

0.529 x 10-10m

Visto che il modulo quadro della funzione d’onda è la densità di volume di probabilitàdi trovare l’elettrone, possiamo definire la densità di carica elettronica come:

2rer

La distribuzione di carica per l’atomo di idrogenoLa distribuzione di carica per l’atomo di idrogeno

Nel 1933, Stern e Gerlach dimostrarono che l’elettrone possiede un momento angolare propriodetto spin, perché un fascio di elettroni che si propaga in un campo magnetico viene divisoin due fasci. Il momento angolare di spin può assumere solo i valori semi-interi

Il principio di esclusione di Pauli dice che non è possibile arrangiare più di due elettronicon spin opposto in ogni stato quantico. Ciò consente di costruitre la struttura elettronicadegli atomi (Aufbau) e tutta la Tabella Periodica

Siccome gli autovalori En dipendono solo dal numero quantico principale n, ogni valorepermesso per i numeri quantici ed m è degenere in energia, il numero di elettroni perarrangiabili per l’autovalore n è

2

1s

21

12122

max

n

e lN

Lo Spin e il Principio di PauliLo Spin e il Principio di Pauli

Uno dei più grandi risultati della Fisica della Materia Condensata di questo secolo è lascoperta del ruolo degli elettroni nello stabilire le proprietà di coesione (e non solo)della materia La Chimica descrive bene il concetto di legame chimico mediante il concetto di valenza.L’osservazione fondamentale è che la configurazione di Ottetto Completo è energeticamentela più stabile in natura, visto che i gas nobili non reagiscono con nessun atomo.È quindi naturale aspettarsi che due atomi, se sufficientemente vicini, si leghino e che ladistribuzione di carica elettronica cerchi di assomigliare a quella del gas nobile più vicino.

Questa circostanza spiega molto bene perché si formino legami covalenti e ionici:mettere gli elettroni in compartecipazione tutti o in parte può ridurre l’energia liberadel sistema cosicché la configurazione elettronica di più atomi si arrangia in modo dassomigliare il più possibile a quella del gas nobile

Tuttavia i metalli formano legami senza formare l’ottetto completo, il legame metallicomentre altre molecole possono formarsi grazie alle particolari proprietà dell’idrogeno(legame idrogeno) o possono attrarsi con deboli forze (forze di Van der Waals).

In sostanza la materia si forma allo stato condensato grazie al fatto che gli elettroni sidistribuiscono attorno ai nuclei in modo da minimizzare l’energia del sistema di cariche.Questo è il concetto di colla elettronica.

Il Legame Chimico e la Il Legame Chimico e la Colla ElettronicaColla Elettronica

L’interazione fra molti nuclei ed elettroni fa sì che i livelli energetici dei sistemi a molticorpi siano molto diversi da quelli degli atomi isolati. Per esempio il potenziale sentito daun elettrone non è il potenziale coulombiano del singolo nucleo (posto che lo si possa ritenerepuntiforme) ma la somma dei potenziali di tutti i nuclei e la repulsione dovuta a tutti glialtri elettroni. Ciò fa sì che i livelli energetici degli elettroni più esterni (quelli più vicini alnucleo, gli elettroni di core, sono abbastanza simili a quelli atomici) possano differire dipochissimo. Le energie di questi elettroni esterni, gli elettroni di valenza, cadranno quindiin intervalli estesi, le bande di energia.

E

Livello di vuoto (zero)

LavorodiestrazioneEgap

Banda di Conduzione (vuota a T=0)

Banda di Valenza

Isolante

Stati non occupati

Banda di Valenza

EF

Conduttore

La struttura elettronica dei solidiLa struttura elettronica dei solidi

4+ 4+

4+ 4+4+

4+

4+ 4+4+

Semiconduttore (Si,Ge):Egap~0.5 eV

A temperatura ambiente un semiconduttore presenta una debole conduzione termicaPerché kBT è dell’ordine dell’energia di gap

Quindi per un isolante a T=0 tutti gli elettroni sono impegnati a formare il legame chimicoe non sono quindi disponibili alla conduzione elettrica. Ciò è vero sia per il legame covalenteche per quello ionico. Rompere un legame chimico equivale a cedere ad un elettrone l’energiasufficiente a portarlo nella banda di conduzione (energia di gap)

+ -

- ++

-

- ++

Isolante (NaCl,CsCl):Egap~10 eV

Struttura Elettronica del GermanioStruttura Elettronica del Germanio

Struttura Elettronica del GermanioStruttura Elettronica del Germanio

1

1

Tk

EE

B

F

e

T,Ef

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.5 1 1.5 2

T=0

KBT/E

F=0.02

KBT/E

F=0.1

Fer

mi-

Dir

ac D

istr

ibut

ion

Fun

ctio

n

E/EF

A causa del Principio di Pauli la probabilità che uno stato quantico di energia E sia occupatoè legata al fatto che non è possibile arrangiare più di due elettroni per ogni stato. Pertantoallo zero assoluto solo gli stati la cui energia è inferiore all’energia dell’ultimo elettroneaggiungibile (per atomo), EF possono essere occupati. Tale proprietà è descritta bene, ed èanche deducibile da principi primi, dalla funzione di distribuzione di Fermi-Dirac

La distribuzione di Fermi-DiracLa distribuzione di Fermi-Dirac

Superficie di Fermi

Struttura Elettronica del RameStruttura Elettronica del Rame

Molte delle proprietà fisiche degli isolanti possono essere comprese, qualitativamente, senzafar ricorso alla meccanica quantistica. Per esempio possiamo pensare alla distribuzione dicarica elettronica attorno al nucleo (puntiforme) come se fosse sferica (sempre) e costante,0

+Ze

a0

3003

4adrZe

x

Calcoliamo il campo generatodalla distribuzione elettronicain un punto che dista x dal centrodi simmetria

Abbiamo già calcolato tale campo (vedi Elettrostatica nel vuoto, distribuzione sferica):

xxE0

0

3

Di conseguenza se il nucleo dovesse spostarsi dalla sua posizione di equilibrio la caricaelettronica reagirebbe per riportarlo indietro con una forza di richiamo pari a

kxxZe

xZeEF

0

0

3

In questo modello l’elettrone ed il nucleo sono legati da una forza elastica

Modello semiclassico per l’atomo (isolanti)Modello semiclassico per l’atomo (isolanti)

Per fortuna, per lo studio dei fenomeni elettromagnetici macroscopici, non è quasi mainecessario considerare la distribuzione di cariche microscopiche (elettroniche e nucleari).Ciò perché i tempi caratteristici dei moti elettronici (10-16 sec)sono molto più veloci dei tempimacroscopici >0.001 sec), ed anche le scale delle distanze atomiche (10-10 m) sono molto piùpiccole delle scale dei fenomeni macroscopici che vogliamo studiare (>10-8 m).

Quest’ultima differenza potrebbe sembrare piccola. Tuttavia si può stimare che in unvolumetto di 10-8 m possiamo arrangiare almeno un milione di atomi. Infatti il volumeoccupato da un atomo è dell’ordine di 10-30 m3, quindi in un volume di (10-8 m)3= 10-24 m3,Ci stanno ben 106 atomi

È quindi lecito aspettarsi che le proprietà di tali volumetti possano derivare dalle mediesu un numero di atomi grande abbastanza perché tali medie siano significative

Questo consente, pertanto, di considerare tali medie ed assumere che su scale di questedimensioni, piccolissime per la scala macroscopica ma grandissime su scala atomica,tali medie (densità di carica) varino in maniera continua, mentre le funzioni atomichesarebbero velocemente oscillanti se non addirittura discontinue.

Il succo di tutto questo discorso è quindi che l’uso di queste medie ci consente di procederecon le tecniche del calcolo infinitesimale, a dispetto della natura discreta della materia

Le cariche di polarizzazione come media delle cariche microscopicheLe cariche di polarizzazione come media delle cariche microscopiche

Abbiamo visto come possiamo pensare elettrone e nucleo legati da una molla di costanteelastica k.

Se immergiamo l’atomo in un campo elettrico esterno E, il nucleo sarà respinto e glielettroni attratti. All’equilibrio la forza esterna, ZeE, sarà equilibrata dalla forza di richiamo

Ek

ZexkxZeE 0

E + -

È facile realizzare che quindi l’atomo acquisirà un momento di dipolo p pari a

EE

k

ZexZep d

2

0

0 dGASGAS

d

n;EEnpnEP

L’aver supposto elettrone e nucleo legati da una forza elastica (sviluppo in serie troncatoal primo ordine) ha portato ad una relazione lineare fra polarizzazione (effetto)e campo (causa)

La quantità d si chiama polarizzabilità (per deformazione). Se abbiamo un gas la cuidensità di atomi è n dovrà essere

La polarizzazione per deformazioneLa polarizzazione per deformazione

p0

- - -

- - -

+ + +

+ + +

Per alcune molecole, come l’acqua e l’ammoniaca, la distribuzione di carica elettronica èfortemente sbilanciata e la struttura geometrica è tale che tali molecole presentanoun elevato momento di dipolo elettrico spontaneamente (in assenza di campo esterno)

O-

H+

H+

Ciò però non vuol dire che un recipiente di vapore acqueo possegga una polarizzazionespontanea perché, a causa dell’agitazione termica tali momenti possono essere direttiin tutte le direzioni, e il momento di dipolo medio può benissimo essere nullo

01

0 i

ipN

p

Se i momenti sono orientati lungotutte le direzioni

La polarizzazione per orientamentoLa polarizzazione per orientamento

In presenza di un campo esterno, però, i dipoli tenderanno ad orientarsi nella direzionedel campo

E

i

Ogni dipolo guadagnerà una energia iii

i cosEpEp 00

Ma non tutti i dipoli si orienteranno nella direzione del campo, sempre a causa dellaagitazione termica. Poiché ad ogni grado di libertà rotazionale compete una energiacinetica media dell’ordine di kBT, l’equilibrio in questo sistema dovrà dipendere dalrapporto fra queste due energie

Tk

Epa

B

0

Ma ogni dipolo acquisterà una componente non nulla nella direzione del campo, quindiil sistema acquisterà un momento di dipolo medio dato da (se i moduli dei dipoli sono tuttiuguali)

cospp 0

La media <cos> si può calcolare mediante la teoria cinetica. Pensando ad ogni dipolo comeun rotatore classico, la probabilità che nel sistema un dipolo formi un angolo q col camposarà data dalla distribuzione di Boltzmann

cosaTk

cosEp

Tk

Ep

TkB eeeeT,f BBB

00

Il valor medio del coseno si può quindi valutare come un integrale su tutte le direzioniopportunamente normalizzato

0

0

0

2

0

0

2

0

dsine

dsincose

ddsinT,f

ddsinT,fcoscos

cosa

cosa

B

B

Con la sostituzione u=cos, e notando che l’integrale a numeratore vale

0

1

1

1 aaaucosa eea

duedsine

L’integrale a numeratore può essere eseguito facilmente per parti

aaaaauaxaucosa eea

eea

duea

xea

uduedsincose

2

1

1

11

0

1

1

1111

Si ottiene quindi aLpaee

eepcospp aa

aa

000

1

Dove con L(a) si indica la funzione di Langevin, qui graficata

L(a)

a

a/3+1

-1

Gli asintoti corrispondono atutti i dipoli allineati o anti-allineati.

La pendenza della tangentenell’origine è a/3

I valori di a negativi non sonorilevanti per l’Elettrostaticama lo saranno per laMagnetostatica

Visto che la funzione di Langevin non è una retta sembrerebbe che la risposta di un sistemadi dipoli elettrici non sia lineare. Tuttavia in un caso pratico a temperatura ambientecalcoliamoci un tipico valore del parametro a:

002010144

10850

10850105290106110

10381300

25

23

2910190

6

23

.x.

x.

Tk

Epa

x.mCx.x.aep(grande); m/VE

K/Jx.k;KT

B

0

0

B

Pertanto, nei casi pratici siamo quasi sempre vicino all’origine quindi possiamo confondereLa funzione di Langevin con la sua tangente nell’origine. Si ha

00

20

00 33

ogasgas

oB

n;EpnP

EETk

papaLpp

Con ottima approssimazione possiamo quindi dire che la risposta di un sistema di molecoleche possiedono un momento elettrico proprio è lineare

La grande complicazione della materia sta nel fatto che vi sono molti atomi/molecolesufficientemente vicini da non poter trascurare le interazioni microscopiche fra essi/e

La densità dei gas studiati finora era così piccola che potevano immaginare gli atomicome isolati. Ciò non è più possibile per un liquido o un solido. La prima conseguenzadi ciò sta nel fatto che il campo E* sentito da una molecola è il risultante di tanti contributi:il campo esterno E, il campo dovuto ai dipoli di tutte le altre molecole polarizzate, E’, ed ilcampo dovuto alle cariche di polarizzazione sulle superfici, E’’.

EEEE*

Tale risultante, il campo locale, può essere estremamente difficile da calcolare. Tuttaviaper un liquido che è un sistema omogeneo ed isotropo vi sono semplificazioni

x

y

z

-

-

-

-

+

-

-

-

++

+

+

+

+

+

E

Consideriamo una goccia di liquido sfericain un campo E: le molecole all’internosi polarizzeranno e sulla superficievi saranno delle cariche di polarizzazione

Polarizzazione di un liquidoPolarizzazione di un liquido

Cominciamo con l’osservare che il campo dovuto a tutte le altre molecole, E’’, deve annullarsiper l’omogeneità e l’isotropia dello stato liquido. Ciò vuol dire che presa una qualunquemolecola non nell’origine ce ne deve essere un’altra in posizione diametralmente opposta.È intuitivo che i due campi generati nell’origine tenderanno ad annullarsi.

Possiamo calcolare questo campo facendo la media del campo di un dipolo su una sfera diraggio r

0222

134

2

13

4

3

4

04

33

4

04

33

4

30

1

1

23

0

0

2

05

22

05

22

00

2

0

0

2

05

2

05

00

2

0

0

2

05

2

05

00

2

0

r

pudu

r

p

dr

cosrdsin

p

r

rzpddsinE

sindr

sincosrdsin

p

r

zypddsinE

cosdr

sincosrdsin

p

r

zxpddsinE

z

y

x

Come previsto il risultato è nullo. Notiamo che, visto che il campo è orientato come l’asse zle componenti x ed y dovevano essere comunque nulle (simmetria assiale)

x

y

z

-

-

-

-

+

-

-

-

++

+

+

+

+

+

E

R

R

P

dS

Per quanto riguarda il campo delle cariche di polarizzazioneE’, si può calcolare considerando che per ogni elementinodi superficie dS vi sarà una carica infinitesima

dScosPdSRPdSdq

Bisogna calcolare le componenti di E’separatamente

00

1

1

2

0

0

2

0

233

00

2

0

23

0

0

2

0

233

00

2

0

23

0

0

2

0

233

00

2

0

23

0

33

2

24

2

4

1

4

1

04

1

4

1

04

1

4

1

PPduu

P

ddsincosRR

PkRddsincosR

R

PE

sinddsincosRR

PjRddsincosR

R

PE

cosddsincosRR

PiRddsincosR

R

PE

z

y

x

Come previsto le componenti trasversali sono nulle e molto interessantemente il risultatonon dipende dal raggio della goccia

Possiamo adesso calcolare il dipolo totale della molecola nell’origine e la polarizzazione

PEnpnP

PEEp *

0

0

3

1

3

1

Finalmente possiamo ricavare la polarizzazione e la suscettività del liquido (rinormalizzazione)

00

00

0 31

1

31

1

31

nn

n;EE

nn

P gasliqliq

Interessantemente per una stessa specie atomica la suscettività allo stato liquido risultamaggiore di quella allo stato solido (denominatore < 1). Inoltre nel limite di piccole densitàsi ritrova il risultato del gas (comportamento asintotico che accresce confidenza nel risultato)

Si noti come l’aver scritto per il campo locale

03

1

NPNEE*

sia una buona approssimazione. L’effettivo valore della costante N può dipendere dallostato termodinamico del sistema (e.g. solido)

Sinora abbiamo considerato le molecole come sferette. Vi sono in natura molecole di formamolto strana, per le quali la simmetria è per lo meno assiale invece che sferica. Pertantoè evidente che la risposta di una molecola possa essere influenzata da tale simmetria

E

E

La suscettività come tensoreLa suscettività come tensore

Dall’esempio presentato appare evidente come la polarizzazione di una molecola dipendadall’angolo fra il campo e l’asse di simmetria della molecola. Pertanto la polarizzabilità saràdiversa a seconda dell’orientamento della molecola. In formule

z

y

x

yyzz

yy

xx

z

y

x

E

E

E

p

p

p

00

00

00

Da questa espressione si capisce come il momento di dipolo molecolare avrà una direzionediversa da quella del campo elettrico. Lo stesso dovrà valere per il vettore polarizzazione.In generale:

EP

E

E

E

P

P

P

z

y

x

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

z

y

x

00

Nel caso più generale quindi la suscettività è un campo tensoriale, e, per mezzi lineari,la formula più generale della relazione costitutiva è del tipo

rEr,rrdrP 3

0

Alcuni materiali cristallizzano in reticoli di bassa simmetria. Ciò implica che sianocaratterizzati da alta anisotropia (esistenza di direzioni privilegiate). Una conseguenza di ciòè che il baricentro delle cariche positive non coincide con quello delle cariche negative.Il seguente esempio unidimensionale può chiarire questa situazione:

+-

+ + + + +- - - - -

+-

La conseguenza di ciò è che il cristallo avrà una polarizzazione spontanea e quindi presenteràdelle cariche di polarizzazione sulle superfici. Tuttavia in aria queste saranno neutralizzatedagli ioni presenti e non vi sarà nessuna differenza di potenziale fra le superfici opposte.

Tuttavia riscaldandolo il materiale si dilaterà (di solito lungo l’asse privilegiato) e questofarà aumentare la polarizzazione. In queste condizioni comparirà una differenza di potenzialeai capi del materiale stesso (Effetto Piroelettrico). La tormalina è un materiale che presentaquesta proprietà.

Si verifica anche l’effetto complementare (Effetto Elettrocalorico): sotto l’azione di un campoelettrico esterno cambierà la temperatura del materiale

Effetto piroelettrico ed elettrocaloricoEffetto piroelettrico ed elettrocalorico

Materiali come il quarzo o il titanato di Bario (BaTiO3) godono di proprietà molto simili.Comprimendo il materiale i baricentri delle cariche positive e negative si spostano dandoluogo ad una polarizzazione, comparsa di cariche di polarizzazione sulle superfici e differenzedi potenziale piuttosto elevate. Questo è l’effetto piezoelettrico che viene sfruttato negliaccendigas o nel trapano del dentista.

Punta

Scintilla

Anche per questo esiste l’effetto complementare: l’ elettrostrizione. Un sistemadi tal genere sottoposto ad un campo elettrico si deforma.

E

Piezoelettricità ed ElettrostrizionePiezoelettricità ed Elettrostrizione

YE

EP

0

Tali fenomeni sono regolati dal fatto che la risposta del sistema dipende da due possibiliCause, cioè polarizzazione e deformazione dipendono entrambe sia dal campo elettrico chedallo sforzo. Si ha

I coefficienti e ’ sono uguali a meno di fattori che dipendono dalle unità di misura,(relazioni di Onsager)