Corso di Fisica GeneraleCorso di Fisica Generale

Beniamino Ginatempo Dipartimento di Fisica – Università di Messina

1) Energia Interna2) Io Principio3) Le diverse forme di energia e le variabili coniugate4) Calori specifici a pressione e volume costante5) L’energia interna del Gas perfetto6) Equazione politropica di un gas perfetto

Parte X: Il Io Principio della Termodinamica

In ogni sistema fisico ci sono gradi di libertà microscopici il cui studio individuale ètroppo complicato. A questi gradi di libertà compete energia, nel senso che se essi sonoattivi usano una parte dell’energia totale del sistema

L’esempio del pendolo di Osborne ci fa capire che se attiviamo dei moti interni questipotranno avvenire a spese dell’energia meccanica del sistema come un tutto

In assenza di attrito questo moto continuerà per sempre (l’energia si conserva)

Ma cosa succederebbe se esistessero dei gradi di libertà interni al corpo?

Energia internaEnergia interna

Oscillazioni libere Oscillazioni smorzate

L’energia del corpo è l’energia di tutte le particelle che lo costituiscono:se esse possono muoversi lo faranno utilizzando la parte di energia totaleche compete loro

Nel moto del pendolo la forza di gravità trasforma continuamente l’energiapotenziale in cinetica e viceversa, lasciandone inalterata la somma,l’energia totale

Se all’interno del pendolo ci sono particelle che possono muoversi queste utilizzanociascuna una parte dell’energia potenziale iniziale. Il pendolo di Osborne ora si fermarapidamente (rispetto al caso pieno o vuoto): questa è la prova che energia si ètrasferita ai gradi di libertà interni

Il fatto che i moti delle singole particelle siano tra loro scoordinati è legato, comevedremo, al IIo principio della termodinamica, ma il fatto che il pendolo si fermaè legato al Io Principio: l’energia totale si deve conservare

Supponiamo di avere un sistema chiuso tra pareti adiabatiche. Una parete adiabaticaè un concetto un po’ più ampio di parete termicamente isolante, perché il sistemapotrebbe scambiare energia con l’esterno, per esempio se fosse magnetico oppureelettricamente carico, ovvero se un pistone mobile lo accoppiasse meccanicamentecon l’esterno

Supponiamo che il sistema possa scambiare energia con l’esterno solo tramite lavoromeccanico del pistone e non può scambiare energia né termica né di altro tipo

Abbiamo visto che tale lavoro meccanico IN GENERALE non dipende solo daglistati iniziale e finale, ma anche dalla trasformazione (e.g. isobara o isoterma o altro)mediante la quale il sistema evalove dallo stato iniziale a quello finale

Tuttavia, come vedremo, il lavoro adiabatico dipenderà solo da stato finale ed iniziale

Ma c’è di più: visto che il sistema compie lavoro verso l’esterno allora dopo latrasformazione dovrà avere meno energia perché l’energia totale si conserva

A spese di quale fonte di energia è stato compiuto il lavoro verso l’esterno?A spese di quale fonte di energia è stato compiuto il lavoro verso l’esterno?

Un possibile enunciato:Esiste una funzione di stato, denominata ENERGIA INTERNA (U) le cui variazionisono pari sempre alla differenza delle energie entrante ed uscente di un sistema fisico

LQdU

Questo principio è una evidente generalizzazione del principio di conservazionedell’energia indipendentemente dal tipo (p.es. meccanico, termico elettrico, etc.):se l’energia che entra (p.es. Q) è maggiore (o minore) dell’energia uscente(p.es. L), allora l’Energia Interna è aumentata (diminuita)

Ma il Io principio dice che l’Energia Interna è una funzione di stato, cioè che i valoriche essa assume dipendono SOLO dallo stato iniziale e dallo stato finale non dallaparticolare trasformazione che conduce il sistema dallo stato iniziale allo stato finale

Il IIl Ioo Principio della Termodinamica Principio della Termodinamica

In questo senso vanno interpretati i simboli d e che compaiono nella formula:Q o L sono delle quantità infinitesime e corrispondono al calore scambiato ed allavoro effettuato o subito dal sistema durante la particolare trasformazione;dU è invece un differenziale esatto, cioè le variazioni dell’Energia interna U nondipendono dalla trasformazione.

In sostanza il lavoro effettuato o assorbito ed il calore assorbito o ceduto non sonofunzioni di stato (dipendono dal percorso e non solo dagli stati iniziali e finali) mala loro differenza è una funzione di stato, l’Energia Interna

Una possibile formulazione integrale di questo principio potrebbe essere:

ABABABAB

B

A

LQAUBU;LQdU

Si noti che l’energia interna è definita a meno di una costante arbitraria, lo zero dellascala delle energie, ovvero l’energia interna di uno stato di riferimento

Un’altra maniera di enunciare il Io principio è la seguente (al contrario):Affinché un sistema termodinamico passi da uno stato (di equilibrio) ad un altro occorreun ben preciso ammontare di energia interna, U, che non dipende dalla trasformazione

Tale quantità è in generale la somma di tutte le possibili energie scambiate dal sistema:la maniera con cui si ripartisce fra le varie forme di energia dipende dalla trasformazionema la differenza di energia fra lo stato iniziale e finale non vi dipende

Il Io principio si può dunque generalizzare come:

N

iiidn....mdHpdEvdqPdVQdU

1

dove accanto a scambi termici e meccanici (Q e –PdV) si sono inclusi scambielettrici, magnetici, chimici, etc.

Le diverse forme di energia e le variabili coniugateLe diverse forme di energia e le variabili coniugate

La sommatoria dell’ultimo termine serve a tenere conto delle eventuali reazionichimiche: l’indice i rappresenta ciascuna delle N specie chimiche esistenti, ciascunapresente con un numero di moli ni. La grandezza fisica (intensiva), accoppiata a ciascunadni, è i e rappresenta il potenziale chimico delle specie i-esima

Il suo significato è quello della variazione energetica del sistema dovuta al fatto che ècambiato il numero di moli di una specie (a favore di un’altra!)

Va detto che ogni scambio energetico, nel primo principio, è normalmente scritto comeil prodotto di una grandezza intensiva per il differenziale di una grandezza estensiva.chiamando Yi la variabile intensiva e Xi la variabile estensiva ad essa coniugata si ha:

i

iidXYdU

Si noti che per quanto riguarda il lavoro la variabile intensiva è (–p), a causa dellaconvenzione egoistica, mentre per gli scambi termici bisogna definire le opportunevariabili intensive (temperatura) ed estensive (entropia)

La definizione di calore specifico (la quantità di calore necessaria ad elevare di ungrado la temperatura dell’unità di massa), non è sempre utile: conviene spesso definire ilcalore specifico molare (la quantità di calore necessaria ad elevare di un grado una moledi sostanza)

In formule:

dT

Q

nc

1

Ma il calore scambiato dipende dal tipo di trasformazione, quindi, non c’è un solo calorespecifico (in quelli già visti il calore specifico le trasformazioni sono a pressione costante)

Per esempio ha senso parlare di calori specifici a volume costante e/o a pressionecostante

Vedremo che questi sono diversi ed il secondo è maggiore del primo

VV dT

Q

nc

1

PP dT

Q

nc

1

Calori specifici molariCalori specifici molari

Si consideri ora un sistema che possa scambiare energia solo sotto forma di caloree sotto forma del lavoro delle forze di pressione, per cui

PdVQdU

Consideriamo l’energia interna sarà allora una funzione delle sole variabili di stato T e V

V,TUU

Il differenziale (esatto) dell’energia interna potrà allora essere scritto in termini dellederivate parziali rispetto alle variabili indipendenti T eV e dei loro differenziali

dVV

UdT

T

UdU

TV

Il pedice delle derivate parziali indica che la variabile di stato indicata è mantenutacostante durante la trasformazione

Nell’ultima equazione abbiamo immaginato, in qualche maniera di aver effettuatodue trasformazioni infinitesime: una isocora nella quale la temperatura varia di dT eduna isoterma in cui il volume varia di dV. Il risultato è che l’energia interna varia di dUma, visto che è una funzione di stato non è importante l’ordine delle trasformazioni

Per confronto col Io Principio, e nell’ipotesi di avere una sola mole di sostanza (n=1)

VVV dT

dU

dT

Qc

Abbiamo cioè determinato il calore specifico molare a volume costante

Consideriamo adesso una trasformazione a pressione costante e cerchiamo di valutarecP

Converrà considerare P e T come variabili indipendenti. Servirà allora una equazionedi stato (p.es. l’equazione dei gas perfetti) che dia

dPP

VdT

T

VdV;T,PVV

TP

Ma nelle trasformazioni a P costante dP=0, cioè

dTT

VdV

P

Sostituendo nel differenziale di U

dTT

V

V

U

T

UdT

T

V

V

UdT

T

UdU

PTVPTV

Per il Io Principio

PTVPP

PTVPP

T

VP

V

U

T

U

dT

Qc

dTT

VP

V

U

T

UPdVdUQ

Ricordando che il primo termine è proprio il calore specifico a volume costante

PTVP T

VP

V

Ucc

Notare che il secondo membro deve essere positivo. Infatti in una trasformazione a volume costante il sistema non si espande quindi il calore ceduto serve solo a farinnalzare la temperatura. In una trasformazione a pressione costante il calore fornitoservirà a far crescere la temperatura ma anche a compiere il lavoro meccanico PV:ci vorrà quindi più energia termica per innalzare di un grado la temperatura del sistemain questo caso

Per un gas perfetto deve essere

PVP

T

T

VPcc

V

U;TUV,TU

0

Ciò è dovuto al fatto che l’energia interna è l’energia delle singole particelle: l’energiacinetica vedremo dipende solo dalla temperatura, mentre l’energia potenziale è legataalla interazione a distanza degli atomi, quindi è una funzione del volume. Ma in un gasperfetto non c’è alcuna interazione a distanza fra le molecole e la loro energia è, dunque,solamente cinetica. Da cui U=U(T)

Ma noi conosciamo già l’equazione di stato di un gas perfetto, dalla quale ricaviamo

P

R

T

V

P

RTVRTPV

P

Da cui

RP

RPcc VP

Gas VuotoT1

Setto

Supponiamo di avere del gas rarefatto in un recipiente che sia termicamente isolatocon l’esterno, che il recipiente sia diviso in due settori e che il gas ne occupi solo uno

Adesso mettiamo in comunicazione i recipienti eliminando il setto di separazione: ilgas si espanderà occupando tutto il volume a sua disposizione e misuriamo latemperatura cui il gas si è portato

Gas VuotoT1

Gas GasT2

L’esperimento mostra che tanto più è rarefatto il gas tanto più è vero che 12 TT

Siccome non c’è scambio di calore né di lavoro (il volume non cambia) con l’esternol’energia interna del gas perfetto cambia solo se cambia la temperatura (non dipendeda pressione e/o volume)

L’energia interna di un gas perfettoL’energia interna di un gas perfetto

Supponiamo di conoscere il valore dell’Energia Interna di un gas perfetto in uno stato O, UO. Vogliamo calcolare l’energia interna di un altro stato A

V

P

O

AB

Siccome l’energia interna è una funzione di stato, possiamo immaginare un percorsocostituito da una trasformazione isocora da O ad uno stato B ed una isobara da B adA, per calcolare la variazione di energia interna

Approfittando dell’equazione di stato dei gas perfetti possiamo considerare l’energiainterna funzione solo di pressione e volume: U=U(P,V)

Calcoliamo adesso gli scambi energetici lungo le due trasformazioni:

OB OB

VOB

OB

dTcQQ

L 0

BA BA

PBA

OAABA

dTcQQ

VVPL

Per il IO Principio (in forma integrale):

OAABA

POB

VOA VVPdTcdTcUU

Se i calori specifici variano poco al variare della pressione, volume e temperatura

OAABAPOBVOA VVPTTcTTcUU

Le temperature possono essere eliminate mediante l’equazione di stato (1 mole)

R

VP

R

VPT;

R

VPT;

R

VPT OABB

BOO

OAA

A

Sostituendo

OAVOOAAV

VPV

OOP

AAVP

OA

OAAOAAA

POOOA

VOA

TTcVPVPR

c

RccR

cVP

R

cVP

R

ccVP

VVPR

VP

R

VPc

R

VP

R

VPcUU

11

Si noti che, come conseguenza dell’uso dell’equazione cP-cV=R, l’energia internadel gas perfetto risulta solo una funzione della temperatura

Proprio perché U=U(T) avremmo potuto ottenere questo risultato integrandol’equazione differenziale

VV

cdT

dU

T

U

Supponiamo che una mole di gas perfetto esegua una trasformazione, il cui calorespecifico molare sia K, a partire da uno stato (P0,V0)

Supponendo inoltre che il lavoro ottenibile sia solo quello delle forze di pressionesi avrà per il IO Principio

PdVdTcKPdVdTcKdTLdUQ VV

Dall’equazione di stato

VdPPdVcc

dPR

VdV

R

PdT

R

PVT

VP

1

Sostituendo

V

dV

cK

cK

P

dP

PdVcKccVdPcK;PdVPdVVdPcc

cK

V

P

VVPVVP

V

Equazione politropica di un gas perfettoEquazione politropica di un gas perfetto

Adesso possiamo integrare questa equazione differenziale a partire dallo stato (P0,V0)fino ad un generico stato (P,V)

Definendo, per compattezza di formuleV

P

cK

cK

V

V

V

V

P

P

V

Vlog

V

Vlog

P

Plog 0

00000

Abbiamo trovato che qualunque sia lo stato la quantità PV è una costante: noto chesia il calore specifico molare K della generica trasformazione possiamo graficarla sulpiano di Clapeyron. L’equazione trovata va sotto il nome di equazione politropica delgas perfetto

.tcosVPPV 00

Da cui si ricava

Sono interessanti alcuni casi limite della politropica

K:questo valore caratterizza formalmente una trasformazione isoterma, perchésignifica che se anche cediamo una quantità enorme di calore la temperatura nonaumenta. In tal caso si trova la legge di Boyle-Mariotte:

.tcosPVcK

cKlim

V

P

K

1

KcP :questo valore caratterizza una trasformazione isobara. Infatti

.tcosPPVcK

cKlim

V

P

cK P

00

Kcv :questo valore caratterizza una trasformazione isocora. Infatti

'.tcosVVPcK

cKlim

V

P

cK V

1

K0: questo è il caso delle trasformazioni adiabatiche perché il calore scambiato durantela trasformazione è nullo

.tcosPVc

c

cK

cKlim

V

P

V

P

K

0

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

P

V

Isoterme ed Adiabatiche di un gas perfetto

adiabatiche

isoterme