Corso di Fisica GeneraleCorso di Fisica Generale

Beniamino Ginatempo Dipartimento di Fisica – Università di Messina

1) Il gas dal punto di vista microscopico2) Interpretazione microscopica della pressione3) Interpretazione microscopica della temperatura4) Funzioni di distribuzione5) Funzione di distribuzione di Maxwell6) Funzione di distribuzione di Boltzmann

Parte XIII: Cenni di Teoria Cinetica dei gas

In una mole di gas vi sono NA=6.022x 1023 molecole. Dall’equazione dei gas perfetti èpossibile determinare il volume a disposizione di una molecola di gas in condizionistantdard di pressione e temperatura, cioè 00C ed 1 atm (STP)

32623

33

335

10723100226

1041922

1041922100131

162733148

mx.x.

mx.

N

VV

mx.x.

.x.V;

P

RTV

A

STPdisp

STP

Le dimensioni lineari di una molecola sono dell’ordine di 10-10m. Ne segue che il suocontributo al covolume sarà

43303 108801018843

4 x.V

V;mx.rV

disp

molecmolec

La radice cubica di questo rapporto (~0.05) è evidentemente il rapporto fra le dimensionilineari della molecola e la sua distanza media con le più vicine

Il gas dal punto di vista microscopicoIl gas dal punto di vista microscopico

Una misura di quanto siano rade le molecole in un gas è data dal libero cammino medio ,cioè la distanza che in media una molecola percorre prima di urtare con un’altra.Connesso a questo dato è il tempo di rilassamento, ovvero il tempo che in media intercorrefra due urti

È interessante notare che il libero cammino medio è molto più grande (circa 100 volte)della distanza media intermolacolare

Diminuendo la densità (gas sempre più rarefatto) le collisioni fra le molecole diventanovia via più infrequenti, ma il ruolo di questi urti è fondamentale

Se mescoliamo del gas caldo (molecole che si muovono molto velocemente) con del gasfreddo (molecole più lente), il gas, lasciato a sé stesso, evolverà verso l’equilibrio termico.Ciò sarà possibile solo se per effetto degli urti le molecole più veloci rallenteranno equelle più fredde accelerereranno

Deve quindi esserci un legame diretto fra la quantità di moto e l’energia cinetica dellemolecole e le variabili macroscopiche che definiscono il comportamento termodinamicodel gas, quali pressione e temperatura

Consideriamo un recipiente che contiene N molecole

La pressione sulle pareti è l’effetto degli urti delle molecole

v

xv

Tuttavia bisogna realizzare che la velocità media delle molecole è nulla

0;01

zyxi

i vvvvN

v�

poiché le velocità delle molecole possono essere dirette in tutte le direzioni

I moduli delle velocità, però, sono certamente non nulli. Ne segue che non è nulla lamedia del quadrato velocità e quindi la cosiddetta velocità quadratica media

22222 ;0;01

vvvvvN

v qmi

i

L’energia interna è data dalla somma di tutte le energie delle singole molecole. Se ilgas è perfetto quest’ultime sono solo energie cinetiche

KNvmNvmvmKUi

ii i

iii 222

2

1

2

1

2

1

Inoltre deve essere

22222222 3 xzyxzyx vvvvvvvv

Il primo passaggio deriva dal fatto che la media di una somma è uguale alla somma dellemedie, mentre il secondo passaggio deriva dal fatto che le tre direzioni x,y e z sonoassolutamente arbitrarie (isotropia dello spazio)

mN

Uvvvv zyx 3

2

3

1 2222

iv

xv

Cerchiamo di fare un calcolo quantitativo della pressione come effetto degli urti

zvyvxvv

zvyvxvv

zyxf

zyxi

ˆˆˆ

;ˆˆˆ

fv

Possiamo ora calcolare la variazione della quantità di moto della parete (molecola)

xparetexxifmolecparete mvpxmvvmvmpp 2;ˆ2 ,

Bisogna ora contare quante molecole colpiscono un’area A della parete nel tempo t

A

vxt

Sono la metà di quelle contenute in un volume AvxT!!

Interpretazione microscopica della pressioneInterpretazione microscopica della pressione

Se definiamo n la densità numero, cioè il numero di molecole per unità di volume

V

Nn

il numero di molecole contenute nel cilindro sarà tAvV

NdtnAv xx

Tuttavia di queste solo la metà si muoverà verso destra e contribuiranno alla pressione.Pertanto

tAvV

mNtAv

V

Nmvp xxxparetex 2

, 22

Dividendo per At e facendo il limite per t0

2,

, 11xparetex

paretex mvV

NPF

Adt

dp

A

In media questo risultato sarà

V

U

Nm

Um

V

Nvm

V

NP x 3

2

3

22

Il fatto importante della precedente formula è che mette in relazione delle quantitàmicroscopiche con la pressione, cioè una variabile termodinamica macroscopica

È possibile far lo stesso per la temperatura, per mezzo dell’equazione di stato

TkTN

RvmvNmUPV B2

3

2

3

2

1

2

1

3

2

3

2 22

Si noti che il fattore 3 deriva dal fatto che stiamo considerando particelle con 3 gradi dilibertà. L’ultima equazione, pertanto, sostiene che l’energia cinetica media per un gasper ogni grado di libertà è

TkK Bg 2

1

Ciò significa che per una molecola biatomica (triatomica) che ha 3 gradi di libertàtraslazionali e 2 (4) rotazionali la sua energia cinetica media sarà

TkTkK BB 2

7

2

5

Interpretazione microscopica della temperaturaInterpretazione microscopica della temperatura

Abbiamo dunque scoperto che l’energia media di una molecola è proporzionale allatemperatura assoluta tramite una costante (universale) che dipende solo dalle unità dimisura, la costante di Boltzmann (1.381x10-23J/K). Questo fatto è analogo alla relazionetra caloria e joule: il significato di energia veniva ampliato e si superavano i limiti delsuo significato meccanico. Nel caso presente si amplia il significato di temperatura chediventa una misura dell’energia cinetica media delle particelle di un gas

Lo zero della scala Kelvin, lo zero assoluto assume adesso un nuovo significato: l’energiacinetica media delle molecole è zero, cioè le molecole non si muovono più nel lororecipiente. Anche la pressione deve annullarsi allo zero assoluto.

Per portare allo zero assoluto un sistema dobbiamo fermare tutte le molecole, ma ciòsi può fare solo con una macchina termica che trasformi in lavoro tutta questa energia.Questa macchina termica, ovviamente non esiste.

La teoria cinetica dei gas consente di passare da quantità il cui significato è microscopicoa quantità termodinamiche. Tuttavia bisogna eseguire delle medie di queste quantità:Queste come vedremo dipendono dalle caratteristiche del sistema

Alcuni commentiAlcuni commenti

Per il prosieguo abbiamo bisogno di alcune nozioni di statistica

Supponiamo che 96 studenti abbiamo sostenuto un test di apprendimento di 32 quiz,ed abbiano ottenuto i seguenti risultati

Il grafico mostrato indica la frequenza dei punteggi totalizzati

0

2

4

6

8

10

12

14

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

distribuzione voti

Nvo

to

voto

Funzioni di distribuzioneFunzioni di distribuzione

Si notino le seguenti:

1) La somma delle frequenze Nv è ovviamente uguale al numero totale degli studentiche hanno sostenuto il test

2) La media delle votazioni ottenute si può ottenere tramite la media pesata dei votiper i pesi Nv

3) Il quadrato della media non è la media del quadrato4) Si potrebbe ottenere esattamente lo stesso voto medio sempre con 96 studenti

ma con un’altra distribuzione

640.467646.485N

1vquadrati dei media

96

2076625.21

1medio Voto

;2076 votidei Somma;96

222

vNv

vNN

v

NN

vv

vv

vv

È dunque implicito che <v2> contenga informazioni diverse rispetto a <v>

0

10

20

30

40

50

60

70

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

distribuzione voti

Nvo

to

voto

640.467958.489N

1vquadrati dei media

96

2076625.21

1medio Voto

;2076 votidei Somma;96

222

vNv

vNN

v

NN

vv

vv

vv

voto studenti voto x studenti

10 5 50

16 20 320

18 10 180

25 60 1500

26 1 26

totale 96 2076

Ci si potrebbe chiedere, con riferimento al primo esempio, che probabilità ci siache uno studente, preso a caso, prenda il voto v, quale misura della difficoltà della prova

Si potrebbe rispondere che sia data dalla frequenza normalizzata ovvero da

Nel limite di grandi numeri la probabilità di un evento e la sua frequenza normalizzatatendono a coincidere

N

NP vv

Si provi, p.es., a tirare in aria una moneta: sappiamo che la probabilità che esca testao croce è 0.5 (50%). Tuttavia se eseguiamo 10 tentativi difficilmente uscirà 5 volte(frequenza) testa e 5 volte croce, più facilmente avremo 6 e 4. Se ci proviamo 100 voltemagari avremo 46 e 54 volte. Con 1000 tentativi potrebbe essere 489 e 511, etc..

Come si può verificare le frequenze normalizzate tendono ad avvicinarsi sempre piùal valore atteso 0.5 al crescere del numero dei tentativi

Quindi si può parlare di probabilità e valori medi significativi solo nel limite di grandinumeri

Tuttavia l’uso delle frequenze normalizzate, chiamate da ora in poi solo per brevitàprobabilità, semplifica un po’ le formule

;

;

;

chiusura di Proprietà;11

33

22

vv

vv

vv

vv

vv

Pvv

Pvv

vPv

NN

P

In alcune distribuzioni non sono coinvolte quantità discrete, ma possono essere coinvoltequantità che assumono tutti i valori reali all’interno di un intervallo

Chiediamoci per esempio che probabilità vi sia che un italiano sia esattamente altox=1.769435832945 m

Siccome l’altezza è una grandezza fisica che varia con continuità questa probabilità èdavvero molto piccola, perché non saranno moltissimi gli italiani che hanno esattamentequesta altezza (gli italiani sono circa 57 milioni)

In realtà la richiesta non è affatto significativa. È molto più interessante, invece, chiedersiche probabilità vi sia che un italiano abbia un’altezza x compresa fra 1.75 e 1.80 m

Quest’ultimo concetto è molto più utile, specialmente perché potremmo restringerel’intervallo (5 cm) e chiedere che probabilità vi sia che un italiano abbia un’altezza xcompresa tra 1.760 e 1.770 m. Naturalmente al decrescere dell’intervallo, x, la probabilitàdiminuirà

Bisogna quindi agganciare l’ampiezza dell’intervallo al concetto di probabilità, definendof(x)x, quale probabilità che un individuo abbia un’altezza tale che

1221 ; xxxxxx

La proprietà di chiusura, o condizione di normalizzazione delle probabilità si scriverà

1 xxf

che esprime la certezza che, nel nostro esempio, qualunque italiano abbia una altezza

Se adesso pensiamo ad intervalli x sempre più piccoli l’ultima formula diventa

12

1

dxxfx

x

Analogamente le medie diventano

dxxfxxdxxfxxdxxxfxx

x

nnx

x

x

x 2

1

2

1

2

1

;; 22

Si noti che f(x) non è una probabilità, ma ha anzi le dimensioni dell’inverso di x(nel nostro esempio m-1). È in realtà una densità di probabilità e va sotto il nomedi funzione di distribuzione della variabile x

È ovvio che la conoscenza della funzione di distribuzione consente di determinareimmediatamente tutte le medie cui siamo interessati, a patto di poter calcolaregli integrali di cui sopra

Se possiamo considerare le velocità delle molecole di un gas come un continuo, potremmochiederci qual è la probabilità che una molecola abbia una velocità compresa fra duevalori molto vicini

vdvvvdvf e fra compresa velocitàuna abbia particella una che àprobabilit

Il numero di particelle la cui velocità è compresa in quell’intervallo è proporzionalea f cioè

NvdvNvNfvNv

;

L’integrale va esteso a tutto l’insieme delle velocità possibili o ensemble delle velocità

Per calcolare le medie

vv

vdvfvvvdvfvv

22;0

La funzione di distribuzione di MaxwellLa funzione di distribuzione di Maxwell

Per determinare la funzione di distribuzione bisogna fare due ipotesi non facilmentegiustificabili anche se ragionevoli. La prima è denominata Ipotesi ErgodicaIpotesi Ergodica

Questa consiste nell’immaginare che se aspettiamo un tempo sufficientemente lungola velocità di una molecola potrà assumere tutti i valori possibili (modulo, direzione everso)

La seconda ipotesi è denominata Caos MolecolareCaos Molecolare

Questa consiste nell’immaginare che dopo ogni urto una molecola non abbia alcunamemoria del suo moto precedente l’urto

Stabilite queste due ipotesi è possibile scrivere una equazione alle derivate parziali,l’equazione di Boltzmann, che nel caso della funzione di distribuzione delle velocitàdel gas perfetto ammette la seguente soluzione (trovata da Maxwell)

Tk

mv

Tk

mvf

BB 2exp

2

22

3

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

f(v)

v/vm

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

vm= vel. media

simulazione

Il motivo per cui la distribuzione di Maxwell è massima in corrispondenza dellavelocità media si può comprendere sulla base della seguente considerazione

Supponiamo di avere 2 dadi e di lanciarli contemporaneamente. Vi saranno 36 possibilirisultati, descritti nella seguente tabella

D. I 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

D. II 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3

somma 2 3 4 5 6 7 3 4 5 5 7 8 4 5 6 7 8 9

D. I 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

D. II 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6

somma 5 6 7 8 9 10 6 7 8 9 10 11 7 8 9 10 11 12

Si noti che la somma è compresa fra 2 e 12 e che c’è un solo modo per ottenere ilvalore minimo (massimo), cioè il doppio 1 (6) , mentre vi sono ben 6 combinazionipossibili per il 7. Tabuliamo la funzione di distribuzione per questo caso

somma 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

frequenza 1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1

0

1

2

3

4

5

6

7

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fre

qu

enza

Somma

Distribuzione della somma di due dadi

Come si vede il valore medio (7=(12+2)/2) dei punteggi conseguibili è più facilmenterealizzabile, mentre i valori estremi sono necessariamente meno frequenti

L’istogramma della distribuzione è triangolare

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Fre

qu

enza

Somma

Distribuzione della somma di tre dadi

Supponiamo adesso di avere 3 dadi. In tal caso si avranno ben 216 possibili risultati,ma la somma sarà sempre compresa fra 3 e 18 (un solo caso)

La distribuzione non è triangolare e aumentano notevolmente le possibilità ditotalizzare un risultato vicino al valor medio 10.5

0

50

100

150

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728

Fre

qu

enza

Somma

Distribuzione della somma di quattro dadi

Supponiamo adesso di avere 4 dadi. In tal caso si avranno ben 1296 possibili risultati,ma la somma sarà compresa fra 4 e 24 (un solo caso)

La distribuzione tende ad assumere sempre di più la forma di una campana (gaussiana)e cresce molto la possibilità di creare combinazioni la cui somma è vicina al valor medio(14)

Supponiamo adesso di avere 1000 dadi e di tirarli tutti insieme. Il valore minimo ottenibilesarà 1000 (tutti 1) ed il massimo 6000 (tutti 6). Il numero possibile di combinazioni però èenorme (61000) e la probabilità che si realizzi un numero vicino al valor medio 3500 è moltopiù elevata di quella dei valori estremi, poiché il numero di modi per totalizzare 3500 èdi gran lunga più grande

Questo ragionamento è alla base della deduzione della distribuzione di Maxwell

Per verifica possiamo adesso usare la funzione di Maxwell per determinare l’energiacinetica media

vd

Tk

mvv

Tk

mmvmK

v BB

32

22

3

2

2exp

22

1

2

1

Per calcolare quest’integrale bisogna effettuare il seguente cambiamento di variabile

udm

Tkdvdvdvvdu

m

Tkv B

zyxB 3

2

3

32

1

22

Per calcolare quest’integrale bisogna effettuare il seguente cambiamento di variabile

Tkm

TkmK

uduu

uduum

Tkuduu

m

Tk

Tk

mv

BB

BB

B

2

3

2

32

2

1

integrali di tabelle2

3exp

1

exp12

exp2

2

322

2

3

322

2

3322

2

52

3

2

I risultati trovati sono evidentemente validi solo per il gas perfetto, e per il quale siammette la validità dell’ipotesi di caos molecolare

Pur non essendo giustificata tale ipotesi in generale, Boltzmann mostrò che è possibileestendere il risultato trovato al caso dei gas reali tramite una semplice considerazioneintuitiva

Nel caso del gas perfetto l’energia cinetica è la sola energia microscopica che le molecolepossiedono, visto che non esistono interazioni a distanza fra le molecole. Le molecole di ungas reale, invece, possiedono anche energia potenziale che deriva dalla loro repulsione abreve distanza ed attrazione a lunga distanza.

Boltzmann pensò dunque che si potesse generalizzare a qualunque sistema fisico (ancheai solidi) una funzione di distribuzione analoga che tenesse conto di questa energia diinterazione

Tk

prf

B

ii

,

exp

La distribuzione di BoltzmannLa distribuzione di Boltzmann

Nell’ultima equazione è l’energia totale del sistema, posseduta per il fatto che lemolecole si trovano nelle posizioni ri ed hanno quantità di moto pi. La dipendenza di eda queste variabili è in generale estremamente complicata (funzionale)

Nell’equazione data manca il fattore di normalizzazione. Questo è dato dall’integrale

TpdrdTk

prii

B

ii

33,

exp

Se quindi vogliamo calcolare il valore medio di qualche grandezza fisica G dobbiamoeseguire il seguente calcolo, in cui gli integrali sono estesi a tutto l’insieme dei possibilivalori che le variabili ri e pi possono assumere

ii

B

ii

iiB

iiii

pdrdTk

pr

pdrdTk

prprG

G33

33

,exp

,exp,