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Corso di Fisica Generale Beniamino Ginatempo Dipartimento di Fisica Universit di Messina 1)Utilizzabilit dellEnergia 2)Reversibilit ed irreversibilit 3)II o Principio:Enunciati di Clausius e Kelvin 4)II o Principio:Entropia 5)Calcolo dellentropia 6)Entropia di una trasformazione adiabatica irreversibile 7)La macchina di Carnot 8)Teorema di Carnot 9)Temperatura assoluta 10)Altre trasformazioni cicliche: Stirling, Otto, Diesel 11)Teorema di Clausius 12)Potenziali termodinamici Parte XI: Il II o Principio della Termodinamica

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Rendimento della transformazione = 50%, circa Minimo SPRECO di RISORSE Risorseinusabili Trasformiamo una data area disponibile (risorsa) in un parcheggio auto INOUT Il parcheggio 1

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INOUT Rendimento della trasformazione < 50% SPRECO di RISORSE a causa del disordine (Aumento di Entropia) Risorseinusabili Risorsesprecate Il parcheggio 2

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INOUT Rendimento della trasformazione = 0% Maximo SPRECO di RISORSE Tutte le risorse sono sprecate Il parcheggio 3

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Commenti sul parcheggio Larea iniziale, la risorsa disponibile, non pu essere creata n distrutta, ma raramente essa pu essere utilizzata interamente Il restante 50% non spreco, perch meglio non si poteva fare, ed semplicemente risorsa spazio non usabile per parcheggiare In verit potremmo avere un sacco di spreco: lefficienza della trasformazione caoticamente si riduce se ognuno parcheggiasse caoticamente coordinati Al contrario, se i comportamenti individuali fossero coordinati, risorse comuniutilizzate al meglio allora le risorse comuni sarebbero utilizzate al meglio portare ordine Si noti anche che il lavoro di disegnare gli stalli aiuta a portare ordine nel parcheggio e che senza questo lavoro ci sarebbero risorse sprecate

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Nelle trasformazioni di energia non sempre possibile utilizzare tutta lenergia disponibile Ci ben illustrato dal Problema del Bravo Tipografo: Ritagliare un cartoncino di forma 100x70 cm 2 nel massimo numero di pezzi 40x30cm 2 70 100 30 40 1 23 4 5 Questo un problema di ottimizzazione, molto difficile da impostare ed ancor pi da risolvere: minimizzare lo sfrido Utilizzabilit dellEnergia X X

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Il tipografo ha fatto un ottimo lavoro, il migliore possibile date le circostanze: ha minimizzato lo sfrido cruciale per la minimizzazione dello sfrido che i tagli siano assolutamente coordinati: p.es. se il primo taglio fosse il seguente non sarebbe pi possibile ottenere cinque pezzi 1 23 4 Ci vuol dire che se il cartoncino fosse in un magazzino e differenti utenti andassero separatamente a prelevare un pezzo singolo, si potrebbe avere facilmente uno spreco di cartoncino se gli utenti non seguissero la regola di buon utilizzo, cio di coordinazione, stabilita dal bravo tipografo Commenti sul Problema del Tipografo

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Il cartoncino o larea di parcheggio rappresentano le risorse disponibili, cio lenergia. Al momento del suo utilizzo per non stato possibile sfruttare tutte le risorse disponibili. quasi sempre cos, perch solo in particolarissime circostanze possibile utilizzare tutte le risorse Pensate, per esempio, al bilancio di una regione: ad ogni assessorato vengono assegnate delle risorse finanziarie che un buon assessore vorr spendere interamente nellinteresse pubblico. Egli le utilizzer in vari tronconi, di solito mediante gare dappalto. Ma alcuni lavori di grande utilit magari non si potranno effettuare perch i fondi non basteranno, specialmente se le risorse verranno spese in tanti piccoli/medi appalti NON COORDINATI fra loro. Alla fine dellanno ci saranno delle risorse non utilizzabili: i residui passivi dei bilanci. In tal caso lassessore non sar stato un bravo tipografo.

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Le risorse non pi utilizzabili sono un danno. Se il bravo tipografo non pi in grado di riciclare il cartoncino di sfrido rimastogli (p.es. per fare dei biglietti da visita), lo butter nel bidone della spazzatura, e da l finir magari in discarica o bruciato: contribuir allinquinamento Questo avanzo di risorse non utilizzabili un costo enorme per la societ: si pensi che dietro allo smaltimento dei rifiuti ci sono 1)le cosidette ecomafie; 2)linquinamento delle falde acquifere a causa delle discariche; 3)linquinamento da diossina dellaria se si bruciano insieme carta e plastica; 4)etc.

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Il pendolo di Osborne e il problema del tipografo hanno una chiave di interpretazione comune dal punto di vista dellutilizzo dellEnergia Il fatto che le singole particelle allinterno del corpo oscillante si muovano in maniera disordinata il motivo per il quale il moto del corpo come un tutto si arresta. Se il taglio dei pezzi del cartoncino avviene in maniera disordinata, ci sar molto sfrido Quindi, il disordine la chiave di interpretazione Il disordine ovvero lassenza di regole osservate da tutti gli individui non consente lutilizzo di tutte le risorse disponibili, e di conseguenza crea un danno per il comportamento collettivo Il Pendolo di Osborne ed il problema del tipografo?

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Una trasformazione termodinamica spontanea irreversibile. Questo il caso della miscela di acqua calda e fredda o del gas che si espande nellesperimento sulla energia interna del gas Una trasformazione reversibile molto difficile da realizzare anche in laboratorio. ovvio che in una trasformazione reversibile il sistema deve passare per tutti gli stati di equilibrio intermedi fra lo stato iniziale e finale, lungo lassegnata trasformazione Questa differenza fra reversibilit ed irreversibilit una profonda differenza fra la Meccanica e la Termodinamica. La Meccanica per definizione reversibile, perch le equazioni di Newton sono quadratiche nel tempo: non si pu stabilire per mezzo delle equazioni della dinamica il verso del tempo GasVuoto T1T1 Setto GasVuoto T1T1 Gas T2T2 Reversibilit ed irreversibilit

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Nel caso del pendolo di Osborne il moto delle particelle allinterno del cilindro segue certamente le leggi delle dinamica e certamente il moto delle particelle interne reversibile e segue le leggi di Newton Tuttavia noi abbiamo visto che il moto del pendolo si smorza rapidamente, e non accade mai che il moto delle singole particelle sia coordinato in modo tale da far continuare le oscillazioni, n accade mai che una volta che il pendolo si sia fermato esso si rimetta spontaneamente in moto Supponiamo di aver ordinato un mazzo di carte per seme ed in ordine crescente, dallasso fino al re. Se ora lo lasciamo cadere per terra sar estremamente improbabile che le carte raccolte siano nello stesso ordine di partenza Tuttavia noi possiamo filmare la caduta e proiettare il filmato allincontrario: vedremo ciascuna carta eseguire il suo moto in maniera assolutamente reversibile e ritornare alla sua posizione iniziale Ma questo non accade mai, cos come estremamente improbabile che se raccogliessimo le carte da terra queste si ricompongano nellordine iniziale

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Ci dipende dal fatto che le possibili permutazioni di 52 (o 40) carte sono ben 52! (40!) di conseguenza la probabilit che si realizzi di nuovo la configurazione ordinata di partenza solo Si pensi che 52!=8.0658175171x10 67 (40!=8.1591528325x10 47 ) Un fatto analogo accadrebbe se avessimo in una scatola tante biglie bianche e nere, inizialmente completamente separate: se agitiamo la scatola le biglie si mescolano e per quanto proviamo sar estremamente improbabile che le biglie ritornino nella configurazione iniziale Per ottenere la reversibilit del moto dobbiamo costringere (cambiando il segno di tutte le velocit) le particelle a muoversi tutte contemporaneamente allincontrario Simulazione delle reversibilit microscopica Ma nella realt ci non accade mai, quindi dobbiamo assumere un nuovo principio di fisica che fissi il verso del tempo: visto che lenergia si trasferisce dal moto macroscopico ai gradi di libert microscopici e non allincontrario questo fissa la freccia del tempo

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Storicamente ci furono due enunciati del tutto equivalenti formulati separatamente Clausius e Kelvin Enunciato di Clausius: impossibile operare una trasformazione termodinamica il cui unico risultato consista nel passaggio di calore da un corpo a temperatura minore ad un corpo a temperatura maggiore Enunciato di Kelvin: impossibile che in un processo ciclico venga trasformato in lavoro tutto il calore scambiato con una sola sorgente a temperatura costante Questi due enunciati sono solo apparentemente differenti: dimostreremo che se non vale luno non pu valere laltro II o Principio: Enunciati di Clausius e Kelvin

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il II o Principio impone dei vincoli alle trasformazioni di calore in lavoro ma non di lavoro in calore (p.es. per attrito si pu trasformare lavoro in calore senza alcuna restrizione). Se non fosse vero lenunciato di Kelvin si potrebbe ottenere energia non degradata (p.es. meccanica) utilizzando calore scambiato con una sola sorgente e successivamente trasformare questultimo di nuovo in calore. Ma ci si pu fare a qualunque temperatura, anche superiore a quella della sorgente di partenza. Avremmo, pertanto, realizzato una trasformazione il cui unico risultato sarebbe quello di trasferire calore da una sorgente pi fredda ad una sorgente pi calda, negando cos lenunciato di Clausius. Viceversa, se non fosse vero lenunciato di Clausius si potrebbe far passare, senza altri effetti, una quantit di calore Q da una sorgente a temperatura T 1 ad una a temperatura T 2 >T 1. Ma allora con una macchina termica, che lavori fra queste temperature, sarebbe possibile riassorbire questo calore, trasformarne una parte in energia meccanica L e riversarne il resto, Q-L, sulla sorgente a temperatura T 1. In definitiva la sorgente 1 cede in totale una quantit di calore Q-(Q-L)=L integralmente trasformato in energia non degradata (lavoro meccanico), mentre la sorgente 2 acquista e cede la stessa quantit di calore Q e quindi non interviene affatto nel processo. Questo nega lenunciato di Kelvin In sostanza se non vale un enunciato non vale neanche laltro. Entrambi possono essere dedotti dalla formulazione del II o Principio in termini dellentropia

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Una possibile formulazione rigorosa: Esiste una funzione di stato, lEntropia, che misura quanta energia, ad una temperatura, diventa inutilizzabile in una data trasformazione; lEntropia di un sistema isolato non pu diminuire ed massima quando un sistema isolato raggiunge lequilibrio LEntropia pu variare per cause esterne ed interne al sistema. Si ha: Nella seconda il segno di uguaglianza vale per trasformazioni reversibili ed il segno di maggiore vale per trasformazioni irreversibili La prima equazione dice che pur non essendo il calore scambiato Q un differenziale esatto il suo rapporto con la TEMPERATURA ASSOLUTA invece lo II o Principio: Entropia

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Per una trasformazione reversibile il calcolo dellentropia semplice. Data la capacit termica (assunta costante) per una data trasformazione Per le trasformazioni irreversibili questo risultato solo il limite inferiore della reale variazione di entropia Tuttavia ci possiamo avvantaggiare del fatto che lentropia una funzione di stato, cio assume valori che non dipendono dalla trasformazione, bens solo dallo stato stesso. Allora si pu immaginare una trasformazione fittizia e reversibile che abbia come stati iniziale e finale gli stessi della trasformazione reale e, se si conosce la capacit termica di questa trasformazione reversibile si potr calcolare la differenza di entropia tra i due stati sempre con la stessa formula. A titolo di esempio si consideri una trasformazione adiabatica irreversibile: essendo la trasformazione irreversibile dovr aversi Calcolo dellEntropia

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Ma in una trasformazione adiabatica reversibile la quantit di calore scambiato sempre nulla, ed quindi sempre nulla la variazione di entropia (trasformazione isoentropica) La trasformazione fittizia che dobbiamo costruire, quindi, dovr avere gli stessi stati estremi, ma non potr essere dello stesso tipo Inoltre anche lambiente che circonda il sistema termodinamico, se questo non isolato, deve subire una trasformazione identica: solo cos la variazione di entropia che la trasformazione irreversibile produce potr essere correttamente calcolata Ci si comprende col fatto che la variazione di entropia in realt una misura della irreversibilit del processo Per far ci bisogner spesso inventare un esperimento mentale in cui il sistema dato dovr interagire con dei sistemi fittizi come nel successivo esempio

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Consideriamo, a titolo desempio, lespansione adiabatica di un gas in un cilindro T V2V2 V1V1 T V2V2 V1V1 La rimozione del setto ha fatto s che il gas occupasse tutto il volume senza che la temperatura cambiasse. La trasformazione chiaramente irreversibile e noi vogliamo calcolare la variazione di entropia in questa trasformazione ( S tot >0) Accanto al sistema reale dovremo immaginare un sistema fittizio, che potr essere costituito da un cilindro connesso meccanicamente col recipiente tramite un pistone, e un numero infinito di sorgenti termiche le cui temperature differiscano di infinitesimi. con laiuto di queste sorgenti potremo variare reversibilmente la temperatura del secondo cilindro e quindi la pressione del fluido nel primo. Inoltre ci vorr unaltra sorgente termica che dovr restaurare il lavoro meccanico fatto a spese dellenergia interna Entropia di una trasformazione irreversibile

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T V2V2 V1V1 Sistema reale T+2dT T T+dTT+3dT Q=L T+dT Siccome il sistema compie del lavoro verso lesterno a spese del termostato, bisogna reintegrare reversibilmente questa energia con una sorgente a temperatura T+dT Sistema fittizio

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Trasformazione reale: la temperatura del fluido resta costante e pari a T. Il suo volume varia da V 1 a V 2 ma il fluido non compie nessun lavoro, non essendovi alcuna forza che si opponga alla sua espansione. Se il gas non perfetto si avr Trasformazione fittizia: la temperatura del fluido non cambia ed anche la sua energia interna la stessa della trasformazione reale ma ora il fluido esegue un lavoro verso lambiente esterno pari a Allora il gas assorbir dal termostato il calore Q 1 necessario alla variazione di energia interna ed anche del calore necessario a compiere il lavoro L. In totale: Possiamo calcolare allora le variazioni di entropia del gas, del suo termostato e del sistema fittizio

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Variazione di entropia del gas: Variazione di entropia del termostato perch la sorgente fittizia esterna reintegra al termostato una quantit di calore pari a L Variazione di entropia del sistema fittizio: perch tutto lapparato fittizio cede energia in totale pari ad L Essendo nel sistema fittizio tutte trasformazioni reversibili, la variazione totale di entropia dovr essere nulla, perch un sistema isolato dentro il quale avviene una trasformazione adiabatica reversibile (isoentropica)

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Non immediatamente ovvio che gli enunciati di Kelvin e Clausius corrispondono alla introduzione dellentropia. Per far questo dobbiamo introdurre la macchina di Carnot La macchina di Carnot una macchina termica che trasforma in lavoro meccanico la differenza di calore scambiato con due sorgenti (a temperatura diversa) ed , in particolare costituita un gas perfetto che compie due trasformazioni isoterme e due adiabatiche, tutte reversibili Una macchina termica un apparato che consente di trasformare energia da un tipo ad un altro, e la macchina di Carnot: 1) riceve una quantit di calore Q 1 da una sorgente a temperatura T 1, durante una espansione isoterma da uno stato A ad uno stato B; 2) Compie una espansione adiabatica dallo stato B ad uno stato C, ad una temperatura T 2

La principale propriet dellentalpia che la sua variazione pari al calore scambiato in una trasformazione isobara Si capisce, quindi, la sua utilit nello studio delle reazioni chimiche che avvengono in contenitori aperti, cio alla pressione atmosferica. In una reazione chimica lo stato iniziale si riferisce ai reagenti e lo stato finale ai prodotti. Deve essere: Se H>0 la reazione si dice endotermica (il sistema deve assorbire calore affinch la reazione possa avvenire). Se H