Chimicaorganica

Chimicaorganica

Marc LoudonPurdue University

Titolo originale:Marc LoudonORGANIC CHEMISTRYCopyright © 2009, 5ª ed., Roberts and Company Publishers

CHIMICA ORGANICACopyright © 2010, EdiSES s.r.l. – Napoli

9 8 7 6 5 4 3 2 1 02015 2014 2013 2012 2011 2010Le cifre sulla destra indicano il numero e l’anno dell’ultima ristampa effettuata

Fotocomposizione: EdiSES S.r.l. – Napoli

Stampato presso laTipolitografia Petruzzi Corrado & Co. s.n.c.Zona Ind. Regnano – Città di Castello (PG)

per conto dellaEdiSES – Napoli

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ISBN 978887959 5520

A norma di legge, le pagine di questovolume non possono essere fotocopiate o ci-clostilate o comunque riprodotte con alcunmezzo meccanico. La Casa Editrice sarebbeparticolarmente spiacente di dover pro-muovere, a sua tutela, azioni legali versocoloro che arbitrariamente non si ade-guano a tale norma.

L’Editore

Patrizia Ciminiello Professore ordinario Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Napoli Federico II

Lino Colombo Professore ordinario Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Pavia

Piero Dalla Croce Professore ordinario Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Milano

Maria Valeria D'Auria Professore ordinario Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Napoli Federico II

Lorenzo De Napoli Professore ordinario Facoltà di Scienze biotecnologicheUniversità degli Studi di Napoli Federico II

Concetta La Rosa Professore associato Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Milano

Alfonso Mangoni Professore ordinario Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Napoli Federico II

Elisabetta Rossi Professore associato Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Milano

Orazio Taglialatela Scafati Professore associato Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Napoli Federico II

Angela Zampella Professore associato Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Napoli Federico II

Edizione italiana a cura di

REVISIONE A CURA DI:Luciano Mayol Professore ordinario Facoltà di Farmacia Università degli Studi di Napoli Federico II

SOMMARIO VII

Prefazione xxixNotizie sull’autore xxxiii

1 LEGAME CHIMICO E STRUTTURA CHIMICA 1

1.1 Introduzione 1A. Che cos’è la chimica organica? 1B. La nascita della chimica organica 1C. Perché studiare la chimica organica? 2

1.2 Teorie classiche sul legame chimico 3A. Gli elettroni negli atomi 3B. Il legame ionico 3C. Il legame covalente 5D. Il legame covalente polare 9

1.3 Strutture dei composti covalenti 13A. Metodi per la determinazione della geometria molecolare 13B. Predizione della geometria molecolare 14

1.4 Strutture di risonanza 20

1.5 Natura ondulatoria degli elettroni 22

1.6 La struttura elettronica dell’atomo di idrogeno 23A. Orbitali, numeri quantici ed energia 23B. Caratteristiche spaziali degli orbitali 25C. Sommario: gli orbitali atomici dell’idrogeno 28

1.7 Strutture elettroniche di atomi più complessi 29

1.8 Un altro sguardo al legame covalente: gli orbitali molecolari 32A. Teoria degli orbitali molecolari 32B. La teoria degli orbitali molecolari e la struttura di Lewis di H2 36

1.9 Orbitali ibridi 37A. Legami nel metano 37B. Legami nell’ammoniaca 40

Concetti chiave del Capitolo 1 42Problemi addizionali 43

Sommario

VIII SOMMARIO

2 ALCANI 46

2.1 Idrocarburi 46

2.2 Alcani lineari 48

2.3 Conformazioni degli alcani 50A. Conformazione dell’etano 50B. Conformazioni del butano 53

2.4 Isomeri costituzionali e nomenclatura 57A. Isomeri 57B. Nomenclatura dei composti organici 58C. Nomenclatura sostitutiva degli alcani 59D. Strutture molto condensate 64E. Classificazione delle sostituzioni del carbonio 66

2.5 Cicloalcani e strutture a scheletro 67

2.6 Proprietà fisiche degli alcani 70A. Punti di ebollizione 70B. Punti di fusione 73C. Altre proprietà fisiche 74

2.7 Combustione 76

2.8 Fonti e uso degli alcani 78

2.9 Gruppi funzionali, classi di composti e il simbolo “R” 81A. Gruppi funzionali e classi dei composti 81B. Simbolo “R” 82

Concetti chiave del Capitolo 2 83Problemi addizionali 83

3 ACIDI E BASI. LA SIMBOLOGIA DELLE FRECCE CURVE 87

3.1 Reazioni di associazione acido-base di Lewis 87A. Composti elettron-deficienti 87B. Reazioni di composti elettron-deficienti con basi di Lewis 88C. Rappresentazione delle reazioni di associazione

e dissociazione acido-base di Lewis mediante frecce curve 89

3.2 Reazioni di spostamento di una coppia di elettroni 90A. Donazione di elettroni ad atomi che non sono elettron-deficienti 90B. Rappresentazione delle reazioni di spostamento di una coppia

di elettroni mediante frecce curve 91

3.3 Analisi della simbologia delle frecce curve 94A. Uso delle frecce curve per rappresentare reazioni 94B. Uso delle frecce curve per derivare strutture limite di risonanza 94

3.4 Acidi e basi di Brønsted–Lowry 96A. Definizione di acidi e basi di Brønsted 96B. Nucleofili, elettrofili e gruppi uscenti 98C. Forza degli acidi Brønsted 101D. Forza delle basi di Brønsted 103E. Gli equilibri nelle reazioni acido-base 104

3.5 Energia libera ed equilibrio chimico 106

3.6 Relazione tra struttura e acidità 108A. L’effetto elemento 108B. L’effetto carica 110C. L’effetto polare 111

Concetti chiave del Capitolo 3 116Problemi addizionali 117

4INTRODUZIONE AGLI ALCHENI.STRUTTURA E REATTIVITÀ 122

4.1 Struttura e legami degli alcheni 122A. Ibridazione del carbonio negli alcheni 123B. Il legame p 125C. Stereoisomeria geometrica 128

4.2 Nomenclatura degli alcheni 131A. Nomenclatura sostitutiva IUPAC 131B. Nomenclatura degli stereoisomeri geometrici: il sistema E,Z 134

4.3 Grado di insaturazione 139

4.4 Proprietà fisiche degli alcheni 140

4.5 Stabilità relative di alcheni isomerici 141A. Calori di formazione 141B. Stabilità relative di alcheni isomerici 144

4.6 Reazioni di addizione degli alcheni 147

4.7 Addizione di acidi alogenidrici agli alcheni 147A. Regioselettività della reazione di addizione di acidi alogenidrici 148B. Intermedi carbocationici nella reazione di addizione di acido alogenidrico 149C. Struttura e stabilità dei carbocationi 151D. Riarrangiamento di carbocationi nella reazione di addizione 154

di acido alogenidrico

4.8 Velocità di reazione 157A. Lo stato di transizione 158B. La barriera energetica 160C. Reazioni multistadio e stadio limitante la velocità 162D. Postulato di Hammond 164

SOMMARIO IX

X SOMMARIO

4.9 Catalisi 166A. Idrogenazione catalitica degli alcheni 168B. Idratazione degli alcheni 169C. Catalisi enzimatica 172

Concetti chiave del Capitolo 4 172Problemi addizionali

174

5 REAZIONI DI ADDIZIONE DEGLI ALCHENI 178

5.1 Quadro generale delle reazioni di addizione elettrofila 178

5.2 Reazioni degli alcheni con alogeni 181A. Addizione di cloro e bromo 181B. Aloidrine 183

5.3 Come scrivere le reazioni organiche 186

5.4 Conversione degli alcheni in alcoli 187A. Ossimercuriazione-riduzione di alcheni 187B. Idroborazione-ossidazione di alcheni 190C. Confronto tra i metodi per la sintesi di alcoli da alcheni 194

5.5 Ozonolisi di alcheni 196

5.6 Addizione radicalica di HBr agli alcheni 200A. L’effetto perossido 200B. I radicali liberi e il simbolo ad “amo” 201C. Reazioni a catena dei radicali liberi 202D. Interpretazione dell’effetto perossido 207E. Energie di dissociazione di legame 211

5.7 Polimeri: polimerizzazione radicalica degli alcheni 214

5.8 Gli alcheni nell’industria chimica 216

Concetti chiave del Capitolo 5 219Problemi addizionali 220

6 PRINCIPI DI STEREOCHIMICA 226

6.1 Enantiomeri, chiralità e simmetria 226A. Enantiomeri e chiralità 226B. Atomi di carbonio asimmetrici e stereocentri 229C. Chiralità e simmetria 229

6.2 Nomenclatura degli enantiomeri: il sistema R,S 231

SOMMARIO XI

6.3 Proprietà fisiche degli enantiomeri: l’attività ottica 234A. Luce polarizzata 235B. Attività ottica 235C. L’attività ottica degli enantiomeri 238

6.4 Racemati 239

6.5 Correlazione stereochimica 241

6.6 Diastereomeri 242

6.7 I composti meso 246

6.8 Risoluzione enantiomerica 249

6.9 Molecole chirali senza atomi asimmetrici 251

6.10 Stereoisomeri conformazionali (conformeri) 253A. Stereoisomeri interconvertibili per rotazioni interne 253B. L’azoto asimmetrico: inversione delle ammine 255

6.11 Come disegnare strutture contenenti informazioni tridimensionali 257

6.12 Il postulato del carbonio tetraedrico 259

Concetti chiave del Capitolo 6 263Problemi addizionali 263

7COMPOSTI CICLICI.STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI 268

7.1 Stabilità relative di alcani monociclici 268

7.2 Conformazioni del cicloesano 269A. Conformazione a sedia 269B. Interconversione di conformazioni a sedia 273C. Conformazioni a barca e a barca distorta 274

7.3 I cicloesani monosostituiti. Analisi conformazionale 277

7.4 I cicloesani disostituiti 281A. Isomeria cis-trans nei cicloesani disostituiti 281B. Analisi conformazionale 283C. Uso delle strutture planari per i composti ciclici 284D. Conseguenze stereochimiche dell’inversione d’anello 285

7.5 Ciclopentano, ciclobutano e ciclopropano 288A. Ciclopentano 288B. Ciclobutano e ciclopropano 289

7.6 Composti biciclici e policiclici 290A. Classificazione e nomenclatura 290

XII SOMMARIO

B. Fusione cis e trans tra anelli 292C. Cicloalcheni trans e regola di Bredt 294D. Steroidi 296

7.7 Reattività relative degli stereoisomeri 298A. Reattività relative di enantiomeri 298B. Reattività relative dei diastereomeri 300

7.8 Reazioni che formano stereoisomeri 301A. Reazioni di composti achirali che forniscono prodotti enantiomerici 301B. Reazioni che forniscono prodotti diastereomerici 304

7.9 Stereochimica delle reazioni chimiche 305A. Stereochimica delle reazioni di addizione 305B. Stereochimica delle reazioni di sostituzione 306C. Stereochimica dell’addizione di bromo 308D. Stereochimica dell’idroborazione-ossidazione 312E. Stereochimica di altre reazioni di addizione 313

Concetti chiave del Capitolo 7 314Problemi addizionali 316

8INTRODUZIONE AD ALOGENURI ALCHILICI,ALCOLI, ETERI, TIOLI E SOLFURI 323

8.1 Nomenclatura 324A. Nomenclatura degli alogenuri alchilici 324B. Nomenclatura di alcoli e tioli 326C. Nomenclatura di eteri e solfuri 330

8.2 Strutture 332

8.3 Effetto della polarità della molecola edel legame idrogeno sulle proprietà fisiche 333A. Punti di ebollizione di eteri e alogenuri alchilici 333B. Punti di ebollizione degli alcoli 335C. Legame idrogeno 336

8.4 I solventi in chimica organica 339A. Classificazione dei solventi 339B. Solubilità 340

8.5 Applicazioni dei principi dI solubilità e di solvatazione 346A. Membrane cellulari e solubilità dei farmaci 346B. Molecole che legano i cationi 351

8.6 Acidità di alcoli e tioli 355A. Preparazione di alcossidi e tiolati 356B. Effetti di polarità sull’acidità di alcoli 358C. Ruolo del solvente nell’acidità degli alcoli 358

8.7 Basicità di alcoli ed eteri 359

8.8 Reattivi di Grignard e di organolitio 361A. Formazione dei reattivi di Grignard e dei reattivi di organolitio 361B. Proteolisi dei reattivi di Grignard e di organolitio 362

8.9 Preparazione industriale e uso degli alogenurialchilici, alcoli ed eteri 364A. Alogenazione radicalica di alcani 364B. Impiego dei composti alogenati 365C. Produzione e impiego di alcoli ed eteri 368D. Pericoli associati all’uso degli eteri 371

Concetti chiave del Capitolo 8 372Problemi addizionali 373

9 LA CHIMICA DEGLI ALOGENURI ALCHILICI 377

9.1 Una visione d’insieme delle reazioni dI sostituzione e b-eliminazione 377A. Reazioni di sostituzione nucleofila 377B. Reazioni di b-eliminazione 378C. Competizione fra reazioni di sostituzione nucleofila e reazioni di b-eliminazione 380

9.2 Equilibri in reazioni di sostituzione nucleofila 381

9.3 Velocità di reazione 382A. Definizione di velocità di reazione 382B. Equazione cinetica 383C. Relazione fra costante cinetica ed energia libera standard di attivazione 384

9.4 La reazione SN2 386A. Equazione cinetica e meccanismo della reazione SN2 386B. Confronto delle velocità delle reazioni SN2 e delle reazioni acido–base

di Brønsted 388C. Stereochimica delle reazioni SN2 388D. Effetto della struttura dell’alogenuro alchilico sulla reazione SN2 390E. Nucleofilicità in reazioni SN2 392F. Effetto del gruppo uscente in reazioni SN2 398G. Sommario delle reazioni SN2 399

9.5 La reazione E2 400A. Equazione cinetica e meccanismo della reazione E2 400B. Perché la reazione E2 è concertata 400C. Effetto del gruppo uscente nella reazione E2 402D. Effetto isotopico del deuterio nella reazione E2 402E. Stereochimica delle reazioni E2 404F. Regioselettività delle reazioni E2 406G. Competizione fra reazioni SN2 ed E2: un’analisi approfondita 407H. Sommario della reazione E2 411

9.6 Le reazioni SN1 ed E1 412A. Equazione cinetica e meccanismo delle reazioni SN1 ed E1 412B. Stadi determinanti la velocità e i prodotti 414

SOMMARIO XIII

XIV SOMMARIO

C. Reattività e distribuzione dei prodotti nelle reazioni SN1–E1 416D. Stereochimica della reazione SN1 418E. Sommario delle reazioni SN1 ed E1 420

9.7 Sommario delle reazioni di sostituzione ed eliminazione degli alogenuri alchilici 420

9.8 Carbeni e carbenoidi 424A. Reazioni di a-eliminazione 424B. La reazione di Simmons-Smith 426

Concetti chiave del Capitolo 9 428Problemi addizionali 429

10 LA CHIMICA DEGLI ALCOLI E DEI TIOLI 436

10.1 Disidratazione degli alcoli 436

10.2 Reazione degli alcoli con acidi alogenidrici 440

10.3 Solfonati ed esteri inorganici derivati degli alcoli 443A. Esteri solfonici 443B. Agenti alchilanti 447C. Esteri di acidi inorganici forti 448D. Reazioni degli alcoli con cloruro di tionile e tribromuro di fosforo 449

10.4 Conversione degli alcoli in alogenuri achilici: sommario 450

10.5 Ossidazioni e riduzioni in chimica organica 452A. Semi-reazioni e numero di ossidazione 452B. Agenti ossidanti e riducenti 456

10.6 Ossidazioni degli alcoli 459A. Ossidazione ad aldeidi e chetoni 459B. Ossidazione ad acidi carbossilici 461

10.7 Ossidazione biologica dell’etanolo 462

10.8 Correlazioni chimiche e stereochimiche fra sostituenti 465A. Equivalenza e non-equivalenza chimica 465B. Stereochimica della reazione con alcol deidrogenasi 469

10.9 Ossidazione dei tioli 471

10.10 Sintesi degli alcoli 474

10.11 Progettazione di sintesi organiche 474

Concetti chiave del Capitolo 10 476Problemi addizionali 477

11LA CHIMICA DI ETERI, EPOSSIDI,GLICOLI E SOLFURI 482

11.1 Sintesi degli eteri e dei solfuri 482A. Sintesi di Williamson degli eteri 482B. Alcossimercuriazione-riduzione degli alcheni 484C. Eteri per disidratazione di alcol e addizione ad alcheni 485

11.2 Sintesi degli epossidi 488A. Ossidazione degli alcheni con acidi perossicarbossilici 488B. Ciclizzazione delle aloidrine 491

11.3 Scissione degli eteri 492

11.4 Reazioni di sostituzione nucleofila degli epossidi 495A. Reazioni di apertura dell’anello in condizioni basiche 495B. Reazioni di apertura dell’anello in condizioni acide 497C. Reazione degli epossidi con reagenti organometallici 500

11.5 Preparazione e scissione ossidativa dei glicoli 503A. Preparazione dei glicoli 503B. Scissione ossidativa dei glicoli 506

11.6 I sali di ossonio e solfonio 508A. Reazioni dei sali di ossonio e di solfonio 508B. L’S-Adenosilmetionina: un agente metilante naturale 509

11.7 Le reazioni intramolecolari e l’effetto di prossimità 510A. La partecipazione dei gruppi vicinali 510B. L’effetto di prossimità e la molarità effettiva 513C. Conseguenze stereochimiche della partecipazione del gruppo vicinale 516

11.8 Ossidazione degli eteri e dei solfuri 518

11.9 Le tre operazioni fondamentali della sintesi organica 520

11.10 Sintesi di composti enantiomericamente puri:epossidazione asimmetrica 522

Concetti chiave del Capitolo 11 527Problemi addizionali 528

12INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA E SPETTROMETRIA DI MASSA 536

12.1 Introduzione alla spettroscopia 536A. Radiazione elettromagnetica 536B. Spettroscopia di assorbimento 538

12.2 La spettroscopia infrarossa 540A. Lo spettro infrarosso 540B. Basi fisiche della spettroscopia IR 542

SOMMARIO XV

XVI SOMMARIO

12.3 Assorbimento infrarosso e struttura chimica 544A. Fattori che determinano la posizione degli assorbimenti IR 545B. Fattori che determinano l’intensità degli assorbimenti IR 548

12.4 L’assorbimento IR dei gruppi funzionali 552A. Spettri IR di alcani 552B. Spettri IR di alogenuri alchilici 552C. Spettri IR di alcheni 553D. Spettri IR di alcoli ed eteri 556

12.5 Registrazione di spettri infrarossi 557

12.6 Introduzione alla spettrometria di massa 558A. Spettri di massa a impatto elettronico 558B. Picchi isotopici 560C. Frammentazione 563D. Lo ione molecolare. Spettri di massa a ionizzazione chimica 566E. Lo spettrometro di massa 569

Concetti chieve del Capitolo 12 571Problemi addizionali 571

13 SPETTROSCOPIA DI RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE 578

13.1 Una panoramica sulla spettroscopia NMR protonica 578

13.2 Le basi fisiche della spettroscopia NMR 581

13.3 Lo spettro NMR: il chemical shift e l’integrazione 583A. Chemical shift 583B. Scale di chemical shift 585C. Relazione tra chemical shift e struttura 586D. Numero di segnali negli spettri NMR 589E. Conteggio dei protoni mediante gli integrali 592F. Uso dei chemical shift e degli integrali per determinare strutture incognite 593

13.4 Spettri NMR: accoppiamento spin-spin e molteplicità dei segnali 595A. La regola n | 1 596B. Cause della molteplicità 599C. Determinazione di strutture incognite con spettri NMR contenenti multipletti 601

13.5 Spettri NMR complessi 603A. Accoppiamenti multipli 603B. Quando la regola n | 1 non funziona 607

13.6 Uso del deuterio nell’NMR protonico 611

13.7 Assorbimenti NMR caratteristici dei gruppi funzionali 612A. Spettri NMR di alcheni 612B. Spettri NMR di alcani e cicloalcani 614C. Spettri NMR di alogenuri alchilici ed eteri 616D. Spettri NMR di alcoli 616

13.8 Spettroscopia NMR di sistemi dinamici 619

13.9 Spettroscopia NMR del carbonio 622

13.10 Soluzione di problemi strutturali con la spettroscopia 629

13.11 Lo spettrometro NMR 632

13.12 Altri usi della spettroscopia NMR 634

Concetti chiave del Capitolo 13 635Problemi addizionali 636

14 LA CHIMICA DEGLI ALCHINI 644

14.1 Nomenclatura degli alchini 644

14.2 Struttura e legami degli alchini 646

14.3 Proprietà fisiche degli alchini 649A. Punti di ebollizione e solubilità 649B. Spettroscopia IR degli alchini 649C. Spettroscopia NMR degli alchini 650

14.4 Introduzione alle reazioni di addizione del triplo legame 652

14.5 Trasformazione degli alchini in aldeidi e chetoni 654A. Idratazione degli alchini 654B. Idroborazione–ossidazione degli alchini 657

14.6 Riduzione degli alchini 659A. Idrogenazione catalitica degli alchini 659B. Riduzione degli alchini con sodio in ammoniaca liquida 660

14.7 Acidità degli 1-alchini 662A. Anioni acetiluro 662B. Anioni acetiluro come nucleofili 665

14.8 Gli alchini nella sintesi organica 666

14.9 Feromoni 668

14.10 Gli alchini in natura e nell’industria 670

Concetti chiave del Capitolo 14 671Problemi addizionali 671

15 DIENI, RISONANZA E AROMATICITÀ 676

15.1 Struttura e stabilità dei dieni 677A. Stabilità dei dieni coniugati. Orbitali molecolari 677

SOMMARIO XVII

XVIII SOMMARIO

B. Struttura dei dieni coniugati 680C. Struttura e stabilità dei dieni cumulati 682

15.2 Spettroscopia ultravioletta-visibile 684A. Lo spettro UV-vis 684B. Principi fisici della spettroscopia UV–vis 686C. Spettroscopia UV-vis di alcheni coniugati 687

15.3 La reazione di Diels-Alder 690A. Reazione di dieni coniugati con alcheni 690B. Effetto della conformazione del diene nella reazione di Diels-Alder 694C. Stereochimica della reazione di Diels–Alder 696

15.4 Addizione di acidi alogenidrici a dieni coniugati 700A. Addizioni 1,2 e 1,4 700B. Carbocationi allilici. Correlazione tra risonanza e stabilità 702C. Controllo cinetico e termodinamico 705

15.5 Polimeri dei dieni 708

15.6 Risonanza 709A. Come disegnare le strutture di risonanza 710B. Importanza relativa delle strutture di risonanza 711C. Uso delle strutture di risonanza 714

15.7 Introduzione ai composti aromatici 716A. Il benzene, un “alchene” enigmatico 717B. Struttura del benzene 718C. Stabilità del benzene 721D. Aromaticità e la regola di Hückel 4n + 2 721E. Composti antiaromatici 728

Concetti chiave del Capitolo 15 730Problemi addizionali 731

16 LA CHIMICA DEL BENZENE E DEI SUOI DERIVATI 740

16.1 Nomenclatura dei derivati del benzene 740

16.2 Proprietà fisiche dei derivati del benzene 743

16.3 Spettroscopia dei derivati del benzene 743A. Spettroscopia IR 743B. Spettroscopia NMR 744C. Spettroscopia 13C NMR 748D. Spettroscopia UV 748

16.4 Sostituzione elettrofila aromatica reazioni del benzene 750A. Alogenazione del benzene 751B. Sostituzione elettrofila aromatica 753C. Nitrazione del benzene 754D. Solfonazione del benzene 755

E. Alchilazione di Friedel–Crafts del benzene 756F. Acilazione di Friedel–Crafts del benzene 759

16.5 Reazioni di sostituzione elettrofila aromaticadi benzeni sostituiti 762A. Effetti di orientamento dei sostituenti 762B. Effetti attivanti e disattivanti dei sostituenti 768C. Impiego della sostituzione elettrofila aromatica in sintesi organica 772

16.6 Idrogenazione di derivati del benzene 776

16.7 Fonti e uso industriale di idrocarburi aromatici 777

Concetti chiave del Capitolo 16 780Problemi addizionali 780

17 REATTIVITÀ ALLILICA E BENZILICA 788

17.1 Reazioni che coinvolgono carbocationi allilici e benzilici 789

17.2 Reazioni che coinvolgono radicali allilici e benzilici 793

17.3 Reazioni che coinvolgono anioni allilici e benzilici 798A. Reattivi di Grignard allilici 799B. Eliminazioni E2 che coinvolgono idrogeni allilici o benzilici 801

17.4 Reazioni SN2 alliliche e benziliche 802

17.5 Ossidazione allilica e benzilica 803A. Ossidazione di alcoli allilici e benzilici 803B. Ossidazione benzilica di alchilbenzeni 805

17.6 Terpeni 807A. La regola isoprenica 807B. Biosintesi di terpeni 810

Concetti chiave del Capitolo 17 813Problemi addizionali 814

18LA CHIMICA DEGLI ALOGENURI ARILICI, DEGLI ALOGENURI VINILICI E DEI FENOLI. LA CATALISI DEI METALLI DI TRANSIZIONE 822

18.1 Inerzia degli alogenuri vinilici e arilici nelle reazioni SN2 823

18.2 Reazioni di eliminazione degli alogenuri vinilici 825

18.3 Inerzia degli alogenuri vinilici e arilici nelle reazioni SN1 826

18.4 Sostituzioni nucleofile aromatiche 828Reazioni degli alogenuri arilici

SOMMARIO XIX

XX SOMMARIO

A. Addizione-eliminazione 828B. Eliminazione-addizione 830

18.5 Introduzione alle reazioni catalizzate da metalli di transizione 831A. Metalli di transizione e loro complessi 832B. Stato di ossidazione 835C. La notazione dn 836D. Conteggio degli elettroni: le regole dei 16 e 18 elettroni 837E. Reazioni fondamentali dei complessi dei metalli di transizione 840

18.6 Esempi di reazioni catalizzate da metalli di transizione 845A. La reazione di Heck 845B. L’accoppiamento di Suzuki 848C. Metatesi degli alcheni 852D. Altri esempi di reazioni catalizzate da metalli di transizione 857

18.7 Acidità dei fenoli 858A. Influenza della risonanza e degli effetti polari sull’acidità dei fenoli 858B. Preparazione e uso dei fenossidi 861

18.8 Ossidazione dei fenoli a chinoni 862

18.9 Sostituzione elettrofila aromatica dei fenoli 867

18.10 Reattività del legame arile–ossigeno 870A. Mancanza di reattività del legame arile–ossigeno nelle reazioni SN1 e SN2 870B. Sostituzione al legame arile–ossigeno: la reazione di Stille 872

18.11 Preparazione industriale e uso del fenolo 874

Concetti chiave del Capitolo 18 875Problemi addizionali 876

19LA CHIMICA DELLE ALDEIDI E DEI CHETONI.REAZIONI DI ADDIZIONE AL CARBONILE 888

19.1 Nomenclatura di aldeidi e chetoni 890A. Nomenclatura d’uso 890B. Nomenclatura sostitutiva 892

19.2 Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni 894

19.3 Spettroscopia di aldeidi e chetoni 895A. Spettroscopia IR 895B. Spettroscopia NMR protonica 897C. Spettroscopia NMR del carbonio 898D. Spettroscopia UV 899E. Spettrometria di massa 901

19.4 Sintesi di aldeidi e chetoni 903

19.5 Introduzione alle reazioni di aldeidi e chetoni 903

19.6 Basicità di aldeidi e chetoni 904

19.7 Reazioni di addizione reversibile di aldeidi e chetoni 907A. Meccanismi delle reazioni di addizione al carbonile 907B. Equibrio nelle reazioni di addizione al carbonile 910C. Velocità delle reazioni di addizione al carbonile 913

19.8 Riduzione di aldeidi e chetoni ad alcoli 914

19.9 Reazioni di aldeidi e chetoni con reattividi Grignard e reagenti correlati 918

19.10 Acetali e loro uso come gruppi protettori 921A. Preparazione e idrolisi di acetali 921B. Gruppi protettori 925

19.11 Reazioni di aldeidi e chetoni con ammine 926A. Reazioni con ammine primarie

e altri derivati monosostituiti dell’ammoniaca 926B. Reazione con ammine secondarie 929

19.12 Riduzione dei gruppi carbonilici a gruppi metilenici 931

19.13 La sintesi di Wittig degli alcheni 933

19.14 Ossidazione di aldeidi ad acidi carbossilici 936

19.15 Produzione industriale e utilizzo di aldeidi e chetoni 938

Concetti chiave del Capitolo 19 939Problemi addizionali 940

20 LA CHIMICA DEGLI ACIDI CARBOSSILICI 948

20.1 La nomenclatura degli acidi carbossilici 948A. Nomenclatura d’uso 948B. Nomenclatura sostitutiva 951

20.2 Struttura e proprietà fisiche degli acidi carbossilici 953

20.3 Spettroscopia degli acidi carbossilici 955A. Spettroscopia IR 955B. Spettrocopia NMR 955

20.4 Proprietà acido–base degli acidi carbossilici 957A. Acidità degli acidi carbossilici e solfonici 957B. Basicità degli acidi carbossilici 960

20.5 Acidi grassi, saponi e detergenti 960

20.6 Sintesi degli acidi carbossilici 963

20.7 Introduzione alle reazioni degli acidi carbossilici 964

SOMMARIO XXI

XXII SOMMARIO

20.8 Conversione degli acidi carbossilici in esteri 965A. Esterificazione catalizzata da acidi 965B. Esterificazione per alchilazione 968

20.9 Conversione degli acidi carbossilici in cloruri acilici e anidridi 970A. Sintesi dei cloruri acilici 970B. Sintesi delle anidridi 972

20.10 Riduzione degli acidi carbossilici ad alcoli primari 974

20.11 Decarbossilazione degli acidi carbossilici 976

Concetti chiave del Capitolo 20 978Problemi addizionali 979

21 LA CHIMICA DEI DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI 986

21.1 Nomenclatura e classificazione dei derivatidegli acidi carbossilici 986A. Esteri e lattoni 986B. Alogenuri acilici 988C. Anidridi 988D. Nitrili 989E. Ammidi, lattami e immidi 989F. Nomenclatura dei gruppi sostituenti 991G. Derivati dell’acido carbonico 991

21.2 Struttura dei derivati degli acidi carbossilici 992

21.3 Proprietà fisiche dei derivati degli acidi carbossilici 994A. Esteri 994B. Anidridi e cloruri acilici 994C. Nitrili 995D. Ammidi 995

21.4 Spettroscopia dei derivati degli acidi carbossilici 996A. Spettroscopia IR 996B. Spettroscopia NMR 997

21.5 Basicità dei derivati degli acidi carbossilici 1000

21.6 Introduzione alle reazioni dei derivati degli acidi carbossilici 1003

21.7 Idrolisi dei derivati degli acidi carbossilici 1004A. Idrolisi degli esteri 1004B. Idrolisi delle ammidi 1008C. Idrolisi dei nitrili 1009D. Idrolisi di cloruri acilici e di anidridi 1011E. Meccanismo e reattività nelle reazioni di sostituzione nucleofila acilica 1011

21.8 Reazioni dei derivati degli acidi carbossilici con nucleofili 1016

A. Reazioni dei cloruri acilici con nucleofili 1016B. Reazioni delle anidridi con nucleofili 1019C. Reazioni degli esteri con nucleofili 1020

21.9 Riduzione dei derivati degli acidi carbossilici 1022A. Riduzione di esteri ad alcoli primari 1022B. Riduzione di ammidi ad ammine 1023C. Riduzione di nitrili ad ammine primarie 1025D. Riduzione dei cloruri acilici ad aldeidi 1027E. Confronto della reattività dei composti carbonilici 1028

21.10 Reazioni dei derivati degli acidi carbossilici con reagenti organometallici 1029A. Reazioni degli esteri con reattivi di Grignard 1029B. Reazioni dei cloruri acilici con litio dialchilcuprati 1031

21.11 Sintesi dei derivati degli acidi carbossilici 1032

21.12 Importanza degli acidi carbossilici e dei loroderivati nell’industria e nei prodotti naturali 1034A. Nylon e poliesteri 1034B. Cere, grassi e fosfolipidi 1036

Concetti chiave del Capitolo 21 1037Problemi addizionali 1038

22LA CHIMICA DEGLI IONI ENOLATO, DEGLI ENOLI E DEI COMPOSTI CARBONILICI a,b-INSATURI 1047

22.1 L’acidità dei composti carbonilici 1048A. Formazione di ioni enolato 1048B. Introduzione alle reazioni degli ioni enolato 1051

22.2 Enolizzazione dei composti carbonilici 1053

22.3 Alogenazione in a dei composti carbonilici 1057A. Alogenazione in a catalizzata da acidi 1057B. Alogenazione di aldeidi e chetoni in basi: la reazione dell’aloformio 1059C. Bromurazione in a degli acidi carbossilici 1060D. Reazioni dei composti a-alocarbonilici 1062

22.4 Addizione aldolica e condensazione aldolica 1063A. Reazioni aldoliche catalizzate da basi 1063B. Condensazione aldolica catalizzata da acidi 1066C. Reazioni aldoliche particolari 1067D. Applicazioni sintetiche della condensazione aldolica 1070

22.5 Reazioni di condensazione degli ioni enolati degli esteri 1072A. Condensazione di Claisen 1072B. La condensazione di Dieckmann 1076C. Condensazione di Claisen incrociata 1076D. Sintesi mediante la condensazione di Claisen 1078

SOMMARIO XXIII

XXIV SOMMARIO

22.6 Biosintesi degli acidi grassi 1081

22.7 Alchilazione degli ioni enolato degli esteri 1084A. Sintesi malonica 1084B. Alchilazione diretta degli enolati dei monoesteri 1086C. Sintesi acetoacetica 1089

22.8 Reazioni di addizione coniugata 1092A. Addizione coniugata ai composti carbonilici a,b-insaturi 1092B. Competizione tra reazioni di addizione coniugata e reazioni al gruppo carbonilico 1095C. Addizione coniugata di ioni enolato 1097

22.9 Riduzione di composti carbonilici a,b-insaturi 1100

22.10 Reazioni di composti carbonilici a,b-insaturi con reagenti organometallici 1101A. Addizione di reagenti litioorganici al gruppo carbonilico 1101B. Addizione coniugata di litio dialchilcuprati 1102

22.11 Applicazioni sintetiche delle reazioni di addizione coniugata 1103

Concetti chiave del Capitolo 22 1105Problemi addizionali 1106

23 LA CHIMICA DELLE AMMINE 1116

23.1 Nomenclatura delle ammine 1117A. Nomenclatura d’uso 1117B. Nomenclatura sostitutiva 1117

23.2 Struttura delle ammine 1119

23.3 Proprietà fisiche delle ammine 1120

23.4 Spettroscopia delle ammine 1121A. Spettroscopia IR 1121B. Spettroscopia NMR 1121

23.5 Basicità e acidità delle ammine 1122A. Basicità delle ammine 1122B. Effetto dei sostituenti sulla basicità delle ammine 1123C. Separazioni basate sulla basicità delle ammine 1127D. Acidità delle ammine 1128E. Sommario su acidità e basicità 1129

23.6 Sali di ammonio quaternari e sali di fosfonio 1129

23.7 Reazioni di alchilazione e acilazione delle ammine 1131A. Alchilazione diretta delle ammine 1131B. Amminazione riduttiva 1133C. Acilazione delle ammine 1135

23.8 Eliminazione di Hofmann da idrossidi di ammonio quaternari 1136

23.9 Reazioni di sostituzione aromatica delle arilammine 1138

23.10 Diazotazione, reazioni degli ioni diazonio 1139A. Reazioni di formazione e sostituzione dei sali di diazonio 1139B. Sostituzione elettrofila aromatica con ioni diazonio 1142C. Reazioni delle ammine secondarie e terziarie con acido nitroso 1144

23.11 Sintesi delle ammine 1145A. Sintesi di Gabriel delle ammine primarie 1145B. Riduzione dei nitrocomposti 1146C. Amminazione di alogenuri arilici e triflati arilici 1147D. Riarrangiamenti di Curtius e Hofmann 1150E. Sommario dei metodi di sintesi delle ammine 1154

23.12 Uso e diffusione delle ammine 1155A. Uso industriale delle ammine e dell’ammoniaca 1155B. Ammine di origine naturale 1155

Concetti chiave del Capitolo 23 1157Problemi addizionali 1158

24 CARBOIDRATI 1166

24.1 Classificazione e proprietà dei carboidrati 1167

24.2 Proiezioni di Fischer 1168

24.3 Strutture dei monosaccaridi 1173A. Stereochimica e configurazione 1173B. Strutture cicliche dei monosaccaridi 1178

24.4 Mutarotazione dei carboidrati 1183

24.5 Isomerizzazione base-catalizzata di aldosi e chetosi 1186

24.6 Glicosidi 1188

24.7 Eteri ed esteri di carboidrati 1191

24.8 Reazioni di ossidazione e riduzione dei carboidrati 1193A. Ossidazione ad acidi aldonici 1194B. Ossidazione ad acidi aldarici 1195C. Ossidazione con periodato 1196D. Riduzione ad alditoli 1197

24.9 Sintesi di Kiliani-Fischer 1198

24.10 Prova della stereochimica del glucosio 1199A. Quale diastereomero? La prova di Fischer 1199B. Quale enantiomero? La configurazione assoluta del D-(+)-glucosio 1203

SOMMARIO XXV

XXVI SOMMARIO

24.11 Disaccaridi e polisaccaridi 1205A. Disaccaridi 1205B. Polisaccaridi 1209

Concetti chiave del Capitolo 24 1212Problemi Addizionali 1213

25 LA CHIMICA DEGLI ETEROCICLI AROMATICI 1220

25.1 Nomenclatura e struttura degli eterociclici aromatici 1220A. Nomenclatura 1220B. Struttura e aromaticità 1221

25.2 Basicità e acidità dei composti eterociclici azotati 1224A. Basicità dei composti eterociclici azotati 1224B. Acidità di pirrolo ed indolo 1226

25.3 La chimica di furano, pirrolo e tiofene 1226A. Sostituzione elettrofila aromatica 1226B. Reazioni di addizione del furano 1229C. Reazioni in catena laterale 1230

25.4 La chimica della piridina 1231A. Sostituzione elettrofila aromatica 1231B. Sostituzione nucleofila aromatica 1234C. Sali di N-alchilpiridinio e loro reazioni 1238D. Reazioni in catena laterale sui derivati piridinici 1239E. Ioni piridinio in biologia: piridossal fosfato 1240

25.5 Nucleosidi, nucleotidi e acidi nucleici 1245A. Nucleosidi e nucleotidi 1245B. Le strutture del DNA e dell’RNA 1248C. Mutazione del DNA e cancerogenesi chimica 1253

25.6 Altri composti eterociclici di importanza biologica 1255

Concetti chiave del Capitolo 25 1257Problemi addizionali 1258

26 AMMINOACIDI, PEPTIDI E PROTEINE 1265

26.1 Nomenclatura degli amminoacidi e delle proteine 1266A. Nomenclatura degli amminoacidi 1266B. Nomenclatura dei peptidi 1267

26.2 Stereochimica degli a-amminoacidi 1270

26.3 Proprietà acido-base degli amminoacidi e dei peptidi 1271A. Le strutture zwitterioniche degli amminoacidi e dei peptidi 1271B. Punti isoelettrici degli amminoacidi e dei peptidi 1273

C. Separazione degli amminoacidi e dei peptidi usando le loro proprietà acido-base 1277

26.4 Sintesi e risoluzione enantiomerica degli a-amminoacidi 1279A. Alchilazione dell’ammoniaca 1279B. Alchilazione dei derivati amminomalonici 1279C. Sintesi di Strecker 1280D. Risoluzione enantiomerica degli a-amminoacidi 1281

26.5 Reazioni di acilazione ed esterificazione degli amminoacidi 1282

26.6 Sintesi in fase solida dei peptidi 1283

26.7 Idrolisi dei peptidi 1292A. Idrolisi completa e analisi degli amminoacidi 1292B. Idrolisi di peptidi catalizzata da enzimi 1295

26.8 Struttura primaria dei peptidi e delle proteine 1296A. Sequenziamento di peptidi tramite la spettrometria di massa 1299B. Sequenziamento di un peptide tramite la degradazione di Edman 1303C. Sequenziamento delle proteine 1305D. Modificazione post-traduzionale di proteine 1305

26.9 Strutture di ordine superiore delle proteine 1308A. Struttura secondaria 1308B. Strutture terziaria e quaternaria 1310

26.10 Enzimi: catalizzatori biologici 1315A. L’azione catalitica degli enzimi 1315B. Enzimi come bersagli dei farmaci: inibizione enzimatica 1318

Concetti chiave del Capitolo 26 1323Problemi addizionali 1324

27 REAZIONI PERICICLICHE 1333

27.1 Orbitali molecolari di sistemi di elettroni p coniugati 1336A. Orbitali molecolari di alcheni coniugati 1336B. Orbitali molecolari di ioni e radicali coniugati 1340C. Stati eccitati 1343

27.2 Reazioni elettrocicliche 1343A. Reazioni elettrocicliche allo stato fondamentale (termiche) 1343B. Reazioni elettrocicliche allo stato eccitato (fotochimiche) 1346C. Regole di selezione e reversibilità microscopica 1347

27.3 Reazioni di cicloaddizione 1349

27.4 Reazioni sigmatropiche termiche 1353A. Classificazione e stereochimica 1353B. Reazioni sigmatropiche termiche [3,3] 1360C. Regole di selezione per le reazioni sigmatropiche termiche 1362

27.5 Molecole flussionali 1364

SOMMARIO XXVII

XXVIII SOMMARIO

27.6 Reazioni pericicliche biologiche la formazionedella vitamina D 1365

Concetti chiave del Capitolo 27 1367Problemi addizionali 1368

APPENDICI A-1

Appendice I. Nomenclatura sostitutiva dei composti organici A-1

Appendice II. Assorbimenti infrarossi di composti organici A-2

Appendice III. Valori di chemical shift negli spettri NMR protonici di composti organici A-5A. Protoni nell’ambito di gruppi funzionali A-5B. Protoni adiacenti a gruppi funzionali A-5

Appendice IV. Valori di chemical shift negli spettri 13C NMR di composti organici A-7A. Chemical shift di carboni nell’ambito di gruppi funzionali A-7B. Chemical shift di carboni adiacenti a gruppi funzionali A-7

Appendice V. Sommario dei metodi di sintesi A-8A. Sintesi di alcani e idrocarburi aromatici A-8B. Sintesi di alcheni A-9C. Sintesi di alchini A-9D. Sintesi di alogenuri alchilici, arilici e vinilici A-9E. Sintesi dei reattivi di Grignard e composti organometallici correlati A-9F. Sintesi di alcoli e fenoli A-10G. Sintesi di glicoli A-10H. Sintesi di eteri, acetali e solfuri A-10I. Sintesi di epossidi A-10J. Sintesi di disolfuri A-10K. Sintesi di aldeidi A-11L. Sintesi di chetoni A-11M.Sintesi di solfossidi e solfoni A-11N. Sintesi di acidi carbossilci e solfonici A-11O. Sintesi di esteri A-12P. Sintesi di anidridi A-12Q. Sintesi di cloruri acilici A-12R. Sintesi di ammidi A-12S. Sintesi di nitrili A-12T. Sintesi di ammine A-12U. Sintesi di nitrocomposti A-13

Appendice VI. Reazioni utilizzate per formare legami carbonio-carbonio A-13

Appendice VII. Acidità e basicità tipiche di gruppi funzionali organici A-14A. Acidità di gruppi che si ionizzano per dare basi coniugate anioniche A-14B. Basicità di gruppi che si protonano per dare acidi coniugati cationici A-15

Glossario G-1Indice analitico I-1

UN’ANTEPRIMA

È mia convinzione che, come indicano anche i risultati di ricerche sull’insegnamento dellachimica, gli studenti che, pur impegnandosi, incontrano maggiori difficoltà nell'apprendi-mento della chimica organica sono, in molti casi, quelli che basano lo studio della materia suun approccio mnemonico. Una delle chiavi per il successo degli studenti, dunque, sta nell’aiu-tarli a collegare le varie parti della disciplina, mostrando come reazioni apparentemente diffe-renti siano, invece, collegate tra loro da fondamenti comuni.

Uno degli obiettivi principali del testo è di guidare gli studenti verso una comprensionedella chimica organica di tipo relazionale. Sono qui descritti alcuni dei metodi che ho speri-mentato per aiutare gli studenti a raggiungere questo obiettivo.

L’uso di uno schema acido/base come chiave per la comprensionedei meccanismi

Pur avendo organizzato il testo secondo i gruppi funzionali, ho utilizzato ragionamenti basatisui meccanismi per aiutare gli studenti a capire il “perché” delle reazioni. Tuttavia, i meccani-smi, da soli, non bastano a fornire agli studenti quella comprensione di tipo relazionale di cuihanno bisogno. Quando uno studente si trova a doversela cavare da solo, è portato a vedere imeccanismi come qualcos’altro da memorizzare e può restare sconcertato dalla simbologiadelle “frecce curve”. Credo fermamente che una comprensione della chimica acido/base sia lachiave che può aprire la porta verso una comprensione basata sui meccanismi di gran partedella chimica organica. Nel testo Chimica Organica, utilizzo sia gli acidi e le basi di Lewis,sia gli acidi e le basi di Bronsted, come fondamento per ragionamenti di tipo meccanicistico.Anche se gli studenti hanno memorizzato le relative definizioni in chimica generale, solo po-chi hanno sviluppato una reale percezione delle implicazioni che questi concetti hanno in unambito più ampio della chimica. Ho dedicato il Capitolo 3 a questi fondamentali concettiacido-base. I termini “nucleofilo”, “elettrofilo” e “gruppo uscente” derivano, quindi, facil-mente dai concetti acido-base di Lewis e Bronsted e la simbologia delle frecce curve acquistaun senso. Ho fornito un numero cospicuo di esercizi per verificare come gli studenti hanno ac-quisito padronanza di questi concetti. Ho ribadito questi concetti ripetutamente con ciascunnuovo tipo di reazione. Sono anche trattate le reazioni di tipo radicalico, ma non prima chequelle basate su spostamenti di coppie di elettroni siano state ben comprese.

Lo sviluppo “a stadi” degli argomenti produce un rafforzamento diconcetti importanti

Ho introdotto argomenti complessi gradualmente. Questo significa che gli studenti vedrannomolti concetti presentati, inizialmente, in un modo abbastanza semplice, quindi, li riesamine-ranno con un aggiunto grado di complessità e li affronteranno di nuovo a un livello più sofisti-cato.

La chimica acido-base è un esempio di sviluppo graduale. Dopo il capitolo iniziale sullachimica acido-base e sulla simbologia delle frecce curve, questi concetti sono rivisitati in det-taglio non appena sono riproposti nei primi esempi di reazioni e meccanismi e, di nuovo, conl’introduzione di ogni nuovo tipo di reazione.

Prefazione

XXX PREFAZIONE

La presentazione della stereochimica è un altro esempio. L’idea base di stereoisomero è in-trodotta nel Capitolo 4 (Alcheni). Dopo due capitoli, ve n’è uno intero dedicato alla stereochi-mica. Seguono i composti ciclici e la stereochimica delle reazioni. Quindi, i concetti di equi-valenza e non equivalenza di gruppi sono introdotti ancora dopo, sia nel contesto della catalisienzimatica, sia in quello della spettroscopia NMR.

L’approccio alla sintesi organica è ancora un altro esempio. Io parto con semplici reazionie, quindi, mostro agli studenti come immaginarle all’inverso. In seguito, introduco l’idea disintesi multistadio, utilizzando semplici sequenze di due o tre stadi. Ancora dopo, c’è un’altradiscussione nella quale entra in gioco la stereochimica. Infine, è presentato l’uso dei gruppiprotettori.

Questa presentazione “a stadi” degli argomenti chiave implica alcune ripetizioni. Anche sela ripetizione di alcuni punti potrebbe apparire ridondante, io credo che essa sia cruciale nelprocesso di apprendimento. Quando si affronta un argomento dopo la sua prima introduzione,ci sono sempre dettagliati riferimenti al materiale originario. Gli studenti non sono mai lasciatialla deriva con una terminologia che non sia stata completamente definita e rinforzata.

Analogie dalla vita di tutti i giorni aiutano gli studenti a costruirsi laloro conoscenza

Io credo che gli studenti costruiscano l’apprendimento nella propria mente mettendo in rela-zione ogni nuova idea con qualcosa che essi già conoscono. Questo è il motivo per il qualel’approccio relazionale allo studio della chimica organica è così importante. Per la stessa ra-gione, ho mostrato analogie dall’esperienza quotidiana per molte delle discussioni di principichimici, in modo che gli studenti potessero riferire i nuovi concetti a qualcosa di già familiare.Uno dei tanti esempi può essere trovato nel riquadro a p. 164.

Esempi biologici motivano gli studenti interessati alle scienze dellavita

Molte classi di chimica organica sono in gran parte popolate da studenti di medicina, di far-macia o di altri studenti interessati alle scienze della vita. Esempi biologici aiutano a motivaretali studenti. Ho fornito un cospicuo numero di esempi tratti dalla moderna biochimica o dallamedicina in ogni parte del testo. Gli amminoacidi e le proteine sono trattati in un capitolo de-dicato che è stato completamente riscritto alla luce degli sviluppi più recenti. Anche i carboi-drati hanno un capitolo dedicato, che è stato spostato in modo che segua la chimica del carbo-nile e delle ammine. Ho integrato molti altri esempi nella discussione della chimica pertinente.Lo scopo fondamentale di questi esempi è di rinforzare gli argomenti in discussione con ma-teriale che gli studenti trovano interessante. Tra questi, ci sono le discussioni relative allemembrane cellulari, alla stereochimica bioorganica, ai feromoni, agli agenti per la diagnosticaper immagini, agli acidi nucleici, ai meccanismi enzimatici e molti altri ancora. Una delletante discussioni di questo tipo, per esempio, si trova nel riquadro alle pp. 396-398, con la re-lativa illustrazione a p. 399.

Agli studenti di un corso introduttivo è opportuno presentareesempi tratti dalla chimica organica contemporanea

Il programma canonico di un corso di chimica organica di I livello contiene, necessariamente,molte reazioni “classiche”; tuttavia, questo testo tratta anche alcuni argomenti di chimicamolto moderni. È presente un paragrafo sulla catalisi dei metalli di transizione, un campo diricerca che è letteralmente esploso negli ultimi anni. Questo paragrafo spiega accuratamentele convenzioni utilizzate per il conteggio degli elettroni e per il calcolo degli stati di ossida-zione. Sono trattate le reazioni di Heck e Stille e, inoltre, sono presenti dei paragrafi sull’ac-coppiamento di Suzuky, sulla metatesi degli alcheni e sull’amminazione di Buchwald-Har-

twig. È anche descritta l’epossidazione asimmetrica ed è stato, inoltre, sviluppato un modernoapproccio alla comprensione dell’aumento di velocità osservato per molte reazioni intramole-colari. La teoria degli orbitali molecolari, accompagnata da dettagliate spiegazioni e illustra-zioni, è messa in relazione con considerazioni di carattere pratico, come il significato dellestrutture di risonanza, le basi dell’aromaticità e la comprensione della stereochimica delle rea-zioni.

La risoluzione dei problemi è un elemento essenziale del processodi apprendimento

Tutti noi sappiamo che la risoluzione di problemi è una chiave per l’apprendimento della chi-mica organica. Ho inserito nel testo 1672 problemi, molti dei quali articolati in più parti, chespaziano dal semplice esercizio a problemi molto impegnativi anche per gli studenti più bril-lanti. Molti sono basati direttamente su materiale preso dalla letteratura. Gli 840 problemi in-seriti nel corpo del testo sono, tipicamente, esercizi che hanno lo scopo di verificare se lo stu-dente ha compreso l’argomento trattato. Gli 832 problemi alla fine dei capitoli riguardano gliargomenti trattati nell’intero capitolo e, in molti casi, integrano materiale di capitoli prece-denti.

In più, ho disseminato 123 Esercizi per tutto il testo. Ciascuno di questi esercizi presentauna descrizione accurata della soluzione, che mostra la logica in essa coinvolta.

Una presentazione tutta a colori favorisce l’apprendimento

Nel testo i colori sono utilizzati esclusivamente a scopo funzionale e pedagogico e sia le illu-strazioni inutili, sia un uso eccessivo del colore sono stati evitati. L’uso del colore, la presen-tazione delle figure e il progetto stesso dell’intero testo derivano da idee tratte da The Psycho-logy of Everyday Things, un libro di Don Norman. L’idea centrale è che questi elementi neltesto debbano fornire agli studenti segnali subliminali che favoriscano il processo di appren-dimento.

UN LIBRO CHE ATTINGE ALLA LETTERATURA SCIENTIFICA

La stesura di questo testo ha richiesto un immane lavoro, perché ogni argomento è stato rica-vato direttamente dall’articolo scientifico originale e ampliato in base alle ricerche degli stu-diosi di chimica organica. Quasi ogni esempio di reazione è tratto dalla letteratura scientificanel campo.

SUPPORTI DIDATTICI PER I DOCENTI

I docenti che utilizzano il testo a scopo didattico possono scaricare dal sito www.edises.it, pre-via registrazione, le immagini del libro in formato Powerpoint.Inoltre nel sito è a disposizione dei docenti un Manuale (in lingua originale), contenente le so-luzioni di alcuni Problemi presenti nei capitoli.

PREFAZIONE XXXI

Marc Loudon ha conseguito il titolo di Bachelor of Science (magna cum laude) in chimica nel1964, presso la Lousiana State University e il PhD in chimica organica, presso l’University ofCalifornia, Berkeley, dove ha lavorato con il Professore Donald S. Noyce. Dopo due anni diattività post-dottorato con il Professor Daniel E. Koshland, nel Dipartimento di Biochimica aBerkeley, il Dr. Loudon è entrato a far parte della Facoltà di Chimica della Cornell University,dove ha insegnato chimica organica agli studenti dei corsi di laurea di I e II livello. Nel 1976è stato insignito del Premio Clark Teaching del Cornell’s College of Arts and Sciences. Dal1977, il Dr. Loudon è Professore di Medicinal Chemistry presso la Purdue University. Nel pe-riodo 1988-2007 è stato Responsabile dei Research and Graduate Programs del College ofPharmacy, Nursing and Healt Sciences. Il Dr. Loudon insegna chimica organica per gli stu-denti di Farmacia a Purdue, dove ha vinto, per due volte, il School of Pharmacy’s Henry HeineOutstanding Teacher Award. Nel 1988, ha ricevuto il Class of 1922 Help Students LearnAward. Nel 1996, il Dr. Loudon è stato tra i tre membri della Facoltà di Purdue che per primihanno ricevuto il titolo Distinguished Professor, per i loro meriti didattici. In seguito a quel ri-conoscimento, il Dr. Loudon è stato nominato Gustav Cwalina Distinguished Professor of Me-dicinal Chemistry. Nel 1999, il Dr. Loudon ha vinto il Purdue’s University-Wide Charles B.Murphy Award per l’insegnamento e, nello stesso anno, è stato inserito nel Libro dei GrandiDocenti di Purdue. Nel 2000, il Dr. Loudon è stato nominato “Docente dell’Anno dell’In-diana” dalla Fondazione Carnegie; nel 2001, ha fatto parte del Chemistry Panel of BIO2010,che ha ricevuto l’incarico dalla National Academy of Science di stilare, a livello nazionale,raccomandazioni per il curriculum di biologo.

Il Dr. Loudon, in collaborazione con il Professore George Bodner della Purdue, ha svilup-pato tecniche per l’insegnamento della chimica organica a classi numerose, utilizzando me-todi di apprendimento cooperativo. Ha presentato numerose comunicazioni pubbliche su talitecniche.

Dr. Loudon e sua moglie Judy hanno due figli adulti e tre nipoti. È un affermato suonatoredi piano e di organo e si è esibito, come professionista, nell’area della Baia di San Francisco ein Indiana. Ama anche giocare a tennis a livello competitivo, ma il successo in questo campoè ancora molto al di sotto delle sue aspirazioni.

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