Chimica Analitica e Laboratorio 2

Modulo di Spettroscopia Analitica

Processi e dispositivi di atomizzazione del campione

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Determinazioni di specie atomiche

L’analisi della composizione dei materiali comporta l’individuazione e la determinazione delle specie atomiche componenti. La determinazione spettrofotometrica delle specie atomiche può essere eseguita solo su un mezzo in cui i singoli atomi, o ioni elementari, siano ben separati l’uno dall’altro. Il processo che trasforma il campione in un gas atomico prende il nome di atomizzazione.

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Atomizzazione

L’efficienza e la riproducibiltà dell’atomizzazione hanno grande influenza sulla sensibilità, precisione e accuratezza del metodo. Per atomizzare gli elementi presenti nel campione è necessario rompere i legami molecolari. L’energia più comune per la rottura dei legami è l’energia termica. La modalità con cui viene fornita l’energia termica caratterizza le tecniche spettroscopiche.

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I più comuni metodi di atomizzazione

T Spettroscopia Sigle

Tecniche

Fiamma 1700-3100 Assorbimento

Emissione

AAS

AES

Atomic Absorption Spectroscopy

Atomic Emission Spectroscopy

Elettrotermico 2000-3000 Assorbimento ZAAS Zeeman Atomic

Absorption Spectroscopy

Plasma ad accoppiamento induttivo

6000-10000

Emissione Massa

ICP-AES ICP-MS

Inductive Coupled Plasma

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Dispositivi di atomizzazione

continui discreti

il campione viene prelevato in modo continuo (fiamma, plasma) negli atomizzatori termo-elettrici i campioni vengono introdotti in maniera discreta

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Spettroscopia atomica

§  In spettroscopia atomica la risposta strumentale è funzione del numero di atomi di analita presenti in fiamma, nel plasma o nel fornetto

NS∝

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Spettroscopia atomica

La distribuzione di Boltzmann descrive la funzione di distribuzione per la frazione di particelle Ni/N0 che occupa uno stato i-esimo con energia Ei

dove

ΔE rappresenta la differenza di Energia tra i livelli 0 e i T la temperatura in gradi Kelvin K la costante di Boltzmann = 1.3806488 · 10−23 J K−1

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Spettroscopia atomica

§  La determinazione analitica è basata sull’assunzione che il numero di atomi presenti lungo il cammino ottico N sia a sua volta proporzionale alla loro concentrazione nel campione C.

CN ∝

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Spettroscopia atomica

La proporzionalità che lega il segnale al numero di atomi in fiamma/plasma e quella che lega il numero di atomi alla concentrazione nel campione portano alla legge generale

S = kC

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Spettroscopia atomica

La proporzionalità che lega il segnale al numero di atomi in fiamma/plasma e quella che lega il numero di atomi alla concentrazione nel campione portano alla legge generale

S = kCLa costante k è funzione della natura dell’analita, delle caratteristiche strumentali e delle condizioni operative

Ø  temperatura

Ø  lunghezza del “cammino ottico”

Ø  aspirazione del campione

Ø  nebulizzazione

Ø  desolvatazione

Ø  volatilizzazione

Ø  atomizzazione

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Nebulizzazione

La soluzione aspirata passa attraverso un nebulizzatore che disperde il liquido in un’aerosol finemente suddiviso perché la desolvatazione avvenga in modo uniforme e completo. Al cammino dell’aerosol vengono frapposte una serie di trappole per favorire la miscelazione e bloccare le gocce di maggiori dimensioni che vengono drenate in uno scarico. La sospensione di particelle che raggiunge la fiamma rappresenta il 5-10%. del campione aspirato.

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Processi d’atomizzazione

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Nebulizzatore di Meinhard

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Bruciatore a flusso laminare

Fiamma

desolvatazione

atomizzazione tempo di permanenza = 10-4 s

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Fiamma

Plasma

Si definisce plasma una miscela gassosa conduttrice di elettricità contenente concentrazioni significative di cationi ed elettroni tali che la carica netta sia vicina a zero

Le temperature, 2-3 volte maggiori di quelle in f iamma, favoriscono i processi d’atomizzazione e ionizzazione

Gli elettroni del plasma limitano la ionizzazione

Non si formano ossidi refrattari per la mancanza d’ossigeno

ICP-AES (Plasma ottico)

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Torcia

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Nebulizzatore a ultrasuoni

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Generatore di idruri

Alcuni   elementi   (As,   Bi,   Sb,   Se,   Sn,   Pb)   formano   idruri  volatili   per   azione   di   un   forte   riducente   (NaBH4       1%)   in  ambiente  acido.    Gli   idruri   gassosi   vengono   convogliati   verso   una   cella   in  quarzo  o  direttamente  al  plasma.  

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Atomizzatori discreti

L’esempio  più  conosciuto  di  atomizzatore  elettrotermico  è  il  fornetto  di  grafite.      

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Atomizzatori per matrici solide

Atomizzatore  di  ultima  generazione  è  la  laser  ablation.  

gas di trasporto

atomi al plasma

solido laser

“plume” atomico

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Laser ablation

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Laser ablation

solido laser

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Sorgenti in AAS

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Lampada a catodo cavo

La sorgente più comune per l’AA è la lampada a catodo cavo

•  tubo di vetro contenente un gas inerte (argon o neon) a bassa pressione (1-5 torr)

•  catodo costituito dello stesso metallo di cui si vuole ottenere lo spettro

Lampada a catodo cavo

Differenza di potenziale agli elettrodi (30V)

ionizzazione del gas

sputtering

produzione di una "nube" di atomi che passano a uno stato eccitato collidendo con le altre particelle prodotte durante la ionizzazione

cessione di energia da parte del gas al metallo al

catodo Gli atomi, tornando allo stato f o n d a m e n t a l e , e m e t t o n o radiazioni elettromagnetiche di lunghezza d'onda caratteristica

Sorgenti per spettroscopia UV-vis

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Lampada a scarica in idrogeno o deuterio

Utilizzate nella regione compresa tra 180 e 400 nm

D2 + E D2* 2D + hν

•  catodo costituito dello stesso metallo di cui si vuole ottenere lo spettro

Lampada a filamento di tungsteno Involucro in vetro, temperatura di lavoro 2800 K

regione compresa tra 350 e 2500 nm

Nelle lampade tungsteno/alogeno, chiamate anche lampade al quarzo

•  la camicia in in quarzo permette temperature di ≈ 3500 K con intensità di emissioni tale da poter coprire anche la regione dell’UV

•  lo iodio permette la rideposizione del W con allungamento della vita della lampada

Lampada ad arco a xeno

•  costituita da un tubo in vetro o quarzo con due elettrodi in atmosfera di xeno

•  spettro continuo tra 200 e 1000 nm

•  funzionamento a scariche

•  intensità elevate di emissione

LED

LED dall’inglese light emitting diode

•  dispositivo che sfrutta le proprietà ottiche di alcuni materiali semiconduttori per produrre fotoni

•  possono essere formati da GaAs (arseniuro di gallio), GaP (fosfuro di gallio), GaAsP (fosfuro arseniuro di gallio), SiC (carburo di silicio) e GaInN (nitruro di gallio e indio)

•  la scelta dei semiconduttori determina la lunghezza d'onda dell'emissione

•  emissioni nel visibile