A. Amoresano - Chimica Analitica (Diapositive)

7/31/2019 A. Amoresano - Chimica Analitica (Diapositive)

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Problemi analitici quantitativi

I metodi chimico-analitici strumentali hanno lo scopo diquantificare o di determinare propriet chimico-fisichedi uno o pi analiti contenuti in una matrice .

Tali metodi consistono nel mettere in relazione unsegnale analitico con la quantit (massa oconcentrazione) o con la propriet cercata per lanalitadi interesse.


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Errori nellanalisi quantitativa

Nessun risultato analitico ha senso se noncorredato di: errore

livello di confidenza = probabilit di dareuna risposta vera livello di significativit = probabilit didare una risposta falsa.

livello di confidenza + livello di significativit =100%


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Tipi di errore

Gli errori nellanalisiquantitativa si possonoclassificare in:

errori grossolani

errori casuali

errori sistematici


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Errori grossolani

Sono dovuti a sviste macroscopiche.

Determinano la presenza di outliers


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Errori sistematici

Fanno s che le singole misure sianotutte in eccesso o tutte in difetto rispetto alvalore vero .

Sono dovuti a non calibrazione deglistrumenti o a pregiudizi delloperatore (es:errore di parallasse)

Determinano lesattezza di una misura.


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Errori sistematici

Fanno s che le singole misure sianotutte in eccesso o tutte in difetto rispetto alvalore vero .

Sono dovuti a non calibrazione deglistrumenti o a pregiudizi delloperatore (es:errore di parallasse)

Determinano lesattezza di una misura.


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Sorgenti di Errori sistematici

Errori strumentali ( imperfezione degli strumenti di misura, utilizzo della vetreria a temperature differenti dalla calibrazione, instabilit delle sorgenti di energia, autoconsumo degli strumenti impiegati e cio conseguenti agli assorbimenti di corrente degli strumenti collegati in derivazione ed alle cadute di tensione provocate dagli strumenti collegati in serie. )

Errori di metodo ( comportamento chimico fisico non ideale, non completezzadella reazione, reazioni secondarie)

Errori personali ( operatore inesperto o poco accurato).


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Errori casuali.

Fanno s che le singole misure sianocasualmente in eccesso o in difetto rispetto alvalore vero . Sono dovuti a fluttuazioni incontrollabilidelle condizioni sperimentali. Determinano la precisione della misuraed incidono sulla ripetibilit e riproducibilit .


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Il trattamento dei dati analitici

La discordanza tra i dati ottenuti ripetendo unacerta determinazione sperimentale (ad esempiouna misura di lunghezza in cui necessaria unabuona approssimazione) dovuta a :

1^ fattore = strumento usato

2^ fattore = modalit d'uso (sperimentatore)

Il risultato di una misura va espresso dunque inmodo che esso esprima attendibilit:


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1. CONTROLLO DI QUALIT

Parametri di qualit nelle misure ripetute

Accuratezza: esattezza e precisioneSi definisce ACCURATEZZA la contemporanea sussistenza di ESATTEZZA ePRECISIONE.Si definisce ESATTEZZA laccordo tra il valor medio ottenuto da un ampio set dimisure e un valore di riferimento accettato.

La mancanza di esattezza in relazione con glierrori sistematiciSi definisce PRECISIONE laccordo, ovvero la vicinanza reciproca, tra i risultati dipi misure replicate.La mancanza di precisione in relazione con glierrori casuali .


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1. CONTROLLO DI QUALIT

Parametri di qualit nelle misure ripetute

Ripetibilit e riproducibilit

Ripetibilit ristretta : precisione ottenuta con lo stesso operatore, lastessa strumentazione, in un breve lasso di tempo

Ripetibilit intermedia : precisione ottenuta con diversi operatori, lastessa strumentazione, in un breve lasso di tempo

Riproducibilit : precisione ottenuta con diversi operatori,strumentazioni diverse e/o in un lungo lasso di tempo


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Accuratezza (errore) = vicinanza della misura alvalore vero

differenza valore osservato - valore vero (V oss -V vero )Dipende sia dal metodo che dallesecuzione

Precisione (deviazione) =descrive la riproducibilitdelle misure

differenze fra le varie misure ottenute ( Voss di tutte lemisure)(grado di dispersione del valore vero)

Non dipende dal metodo ma dallesecuzione


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Esempio

Se la concentrazione di una sostanza insoluzione 1.70%

1^ sperimentatore1.63:1.62:1.63x 1 = (1.63+1.62+1.63)/3=1.626 preciso

dove x il valore medio statistico

2^ sperimentatore1.51:1.90:1.69x 2 = (1.51+1.90+1.69)/3=1.70 accurato


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La precisione di una determinazione si valutacalcolando la deviazione dei vari datisperimentali.

deviazione d i=x i-x

(deviazione) media d =(|d

1|+|d

2|+.....|d

n|)/N

(deviazione) standard 1..... 222

21

++

= N

d d d S N

mediovalorestandarddeviazione

= x

S


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L'accuratezza di una determinazione si valutacalcolando l'errore commesso a taledeterminazione(Errore) ass. = (Valore medio) - (valore vero)

vero

ass.relativo (Valore)(Errore) =(Errore)

100 x vero

ass.epercentual (Valore)

(Errore) =(Errore)


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misura accurata = piccolo erroremisura precisa = piccolo valore di deviazionemedia o di deviazione standard

Esempio : Valore vero di una determinazione : 67.36

set di valori sperimentali |d||x-x| d

2

67.37 0.02 0.0004

67.43 0.04 0.0016

67.35 0.04 0.0016

67.38 0.01 0.0001

67.41 0.02 0.0004

67.40 0.01 0.0001

404.34 0.14 (d) 0.0042 d2

67.396

404.34 x ==


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STATISTICA DELLE MISURE RIPETUTE

Media

Supponiamo di avere effettuaton misureripetute della

grandezza X.Indichiamo i risultati di tali misure con xi coni=1,n.Si definiscemedia delle misure ripetute la

quantit:

1

n

i

i

x

x n==

Indici di posizione


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MISURE DI POSIZIONE

La mediana quella misura di posizione il cui valore inferiore al valore del 50% dei dati, e superiore al valoredellaltro 50%.Divide i dati in due met numericamente uguali.Non precisa come la media perch valori estremi

molto grandi o molto piccoli non ne modificano il valoreIl valore determinato solo dai valori centrali.

Se il numero delle osservazioni dispari, il valore dellamediana coincide con il valore del dato (n+1)/2.

Se il numero delle osservazioni pari, viene assuntocome valore la media aritmetica dei valori dei dati n/2 e(n+2)/2 (coppia centrale).


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MISURE DI POSIZIONE

Se il campione pi numeroso (es. 3500):

Vogliamo trovare il valore della 1750esima osservazione.

Costruiamo una tabella che riporti frequenze e frequenzecumulative delle varie classi (somma della frequenza diuna classe e delle frequenze di tutte le classiprecedenti):

Fraquenza: numero dei risultati raggruppati nelle classi

Classe: insieme dei risultati compresi in un intervallo prefissato


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MISURE DI POSIZIONESe il campione pi numeroso (es. 3500):


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Varianza e deviazione standard Definizione intuitiva della

variabilit: la variabilit comedistanza media di unosservazionetipo rispetto al valore medio per lapopolazione

Alcune distanze sono negative,alcune positive La somma di tutte le distanze pari

a zero La media delle distanze pari a

zero Non possiamo utilizzare la somma

delle distanza come misura didispersione

65 75 85 95 105 115 125 1350

0,250,5

0,75

11,251,5

1,752

2,25

2,52,75

3

Q.I.

N .

s t u d e n

t i

Valore medio

Distanza rispettoalla media


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Una prima misura La somma dei quadrati della

distanza fra la media () e ilvalore dellosservazione

Lutilizzo del quadrato

Elimina i valori negativi Da maggior peso alleosservazioni lontane dallamedia

Il valore della somma deiquadrati aumenta con il numerodelle osservazioni

Osservazione X X- (X-) 21 14 15,6 -1,6 2,562 17 15,6 1,4 1,963 18 15,6 2,4 5,764 22 15,6 6,4 40,96

5 12 15,6 -3,6 12,966 4 15,6 -11,6 134,567 6 15,6 -9,6 92,168 30 15,6 14,4 207,369 33 15,6 17,4 302,76

10 0 15,6 -15,6 243,36

2)( X


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La varianza di una popolazione La varianza si calcola come la

media del quadrato delladistanza fra il valore dellasingola osservazione e il valoremedio per linsieme delleosservazioni

Lavarianza una misurafinalizzata allastandardizzazione delle misuredi variabilit

Il valore della varianza

indipendente rispetto al numerodelle osservazioni

N

X 2)(

Osservazione X X- (X-)^2

1 14 15,6 -1,6 2,562 17 15,6 1,4 1,963 18 15,6 2,4 5,764 22 15,6 6,4 40,965 12 15,6 -3,6 12,966 4 15,6 -11,6 134,567 6 15,6 -9,6 92,16

8 30 15,6 14,4 207,369 33 15,6 17,4 302,7610 0 15,6 -15,6 243,36

Somma 1044,4N 10Varianza 104,44


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La deviazione standard La varianza non costituisce una

misura intuitiva dalla distanzafra una osservazione tipica eil valore medio V. lucido precedente

Tale distanza rappresentatadalladeviazione standard ( )

Ladeviazione standard di unapopolazione rappresentata dalradice quadrata della varianzadella popolazione

N

X =

2)(

Osservazione X ? X-? (X-?)^2

1 14 15,6 -1,6 2,562 17 15,6 1,4 1,963 18 15,6 2,4 5,764 22 15,6 6,4 40,965 12 15,6 -3,6 12,966 4 15,6 -11,6 134,567 6 15,6 -9,6 92,168 30 15,6 14,4 207,369 33 15,6 17,4 302,76

10 0 15,6 -15,6 243,36Somma 1044,4N 10Varianza 104,44Dev. St. 10,22


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Si definiscecoefficiente divariazione (CV ) odeviazionestandard relativa ( RSD) laquantit, espressa in %:

100sCV RSD x

= =


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Esercitazione

1. Calcolare la varianza e la deviazione standarddel seguente insieme di dati

10,10,10,10,102. Calcolare la varianza e la deviazione standard

del seguente insieme di dati 1,3,3,4,9


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Prima esercitazione


1 10 10 0 02 10 10 0 03 10 10 0 04 10 10 0 05 10 10 0 0

Media= 10Somma distanze 2 0N 5Varianza 0Dev. St. 0

Completa assenza di variabilit


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Seconda esercitazione


1 1 4 -3 92 3 4 -1 13 3 4 -1 1

4 4 4 0 05 9 4 5 25Media= 4Somma distanze 2 36N 5Varianza 7,2Dev. St. 2,68


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Varianza e dev. st. di un campione Varianza di un campione Deviazione standard di un

campione 1)(

22

=

n

X X s

1)( 2

=

n

X X s

La correzione importante soprattutto per i campioni di piccole dimensioni

Per i campioni molto numerosi la deviazione standard del campione si avvicina a quella della popolazione


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Motivazione della correzione La dispersione si misura in base alla distanza fra il valore delle

osservazioni e il valore medio perla popolazione () Il valore medio per la popolazione() ignoto Utilizziamo pertanto il valore medio del campione

Lutilizzazione di questo valorerestringe la variabilit del campione Se la media nota non tutti i valori del campione possono variareliberamente Almeno un valore predeterminato

I valori che possono variare liberamente sonoi gradi di libert delcampione (n-1)


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Distribuzione dei risultati di una misuraSupponiamo di avere effettuaton misureripetutedella grandezza X.

Supponiamo che il risultato j-esimo x j si presentim jvolte.

I risultati di tali misure ( xi , i=1,n) sono uncampioneappartenente ad una popolazione= linsieme di tutti ipossibili risultati che verrebbero da infinite misure di X .

Si definisce frequenza del risultato j-esimo la quantitm j.


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intervalli di confidenza un intervallo di confidenza del N% per un

parametro p un intervallo [LB,UB]che include pcon probabilit N%

complicato stimare questi intervalli peruna distribuzione binomiale

Viceversa, e molto pi facile farlo per una

distribuzione Normale o Gaussiana


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Se s una buona approssimazione di .Si pu stabilire un intervallo intorno a una misura entro cui ho una certaprobabilit di trovare .

Per la media di n misure

Se s NON una buona approssimazione di .Quando praticamente calcolo la deviazione standard in un set di pochi dati,

calcolo s e non dato sapere se sia una buona approssimazione di , probabilesia s >> . intuitivo quindi che, essendo lincertezza maggiore, i limiti di fiduciasiano pi ampi.Per tenere in considerazione la variabilit di s, si utilizza t, definito analogamentea z, ma il cui valore dipender dal livello di fiducia e dai gradi di libert.La distribuzione t tender a z al tendere di n - .


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La probabilit La probabilit un modo per valutare il grado di

incertezza di un determinato risultato La probabilit si esprime su una scala da 0 a 1

p = 0 (il risultato impossibile) p=0,5 (il risultato si avverr nel 50% dei casi) p=1 (il risultato sicuro)


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Probabilit e distribuzioni di

frequenza La distribuzione di frequenza diuna popolazione descrive tutti ipossibili esiti di un processo dicampionamento casuale

Dalla distribuzione di frequenza possibile calcolare laprobabilit di selezionare unindividuo caratterizzato da undeterminato valore

p(X=95)

QIf

65 175 185 195 2

105 3115 1125 1

135 0

65 75 85 95 105 115 125 1350

0,250,5

0,751

1,25

1,51,75

2

2,252,5

2,75

3

Q.I.

N .

s t u d e n

t i


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La distribuzione normale

(misurazione delle altezze)Altezza (cm) f

140-145 0146-150 0151-155 0156-160 3161-165 4166-170 4171-175 2176-180 1181-185 s186-190 0

Distribuzione frequenza altezza

0

0,5

1

1,5

2

2,5

33,5

4

4,5

140-145

146-150

151-155

156-160

161-165

166-170

171-175

176-180

181-185

186-190

Altezza

N .

s t u d e n

t i

f


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z e la distribuzione normale In una distribuzione normale

esiste un rapporto bendeterminato fra il valore di z e ilnumero di osservazioni con Xentro una determinata distanzadalla media

Tabella dei valori Utilizzando la distribuzione

normale possibile calcolare laprobabilit che unosservazioneabbia un valore superiore (o

inferiore) ad una determinatasoglia. -2 -1 +1+2

34,13%

13,59%

2,28%


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Esempio SAT

Scholastic Aptitude Test Risultati normalmente

distribuiti

=500, =100

Qual la probabilit diselezionare un individuocon X>650

0668,0)5,1()650(

5,1100150

100500650

=>=>

====

z p X p

X z


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Campioni e errori di

campionamento Un campione non mai perfettamenterappresentativo della popolazione

La non rappresentativit di un campionegenera un errore di campionamento

Necessit di stimare lerrore dicampionamento


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La media del campione La media del campione determinata dalla

somma di un certo numero di misureindipendenti

La distribuzione di frequenza di tutti ipossibili campioni normale

Possibilit di stimare la probabilit di undeterminato errore di campionamento


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Teorema del limite centrale (Gauss)

Date n variabili casuali X1,X2,,Xn, ognuna convalore aspettato1, 2,,n, e varianza21,22,,2n, se i valori aspettati e le varianze sonofinite, la somma delle variabili casualiX=i Xi

tende ad essere Gaussiana per N , qualunquesia la distribuzione delle Xi, con valore medio:

E[X]=i E[ Xi]e varianzaVar[X]=i Var[Xi]


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Alcune importanti precisazioni sulteorema del limite centrale

1. Il teorema vero nel limite di infinite variabili,quindi si pu applicare anche alle distribuzionidiscrete;

2. Per distribuzioni gaussiane la somma divariabili gaussiane esattamente gaussiana, convalore aspettato la somma dei valori aspettati evarianza la somma delle varianze;

3. Il teorema non dice (in questa forma) quale siala velocit della convergenza, cio per qualevalore finito del numero di variabili si ottienelapprossimazione gaussiana entro una


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Limite gaussiano della

distribuzione binomialeLa distribuzione normale pu essere concepita

come il limite a cui tende la distribuzione

binomiale per un valore fisso di p e N .

Bisogna per stare attenti a come trasformare una

variabile discreta in una variabile continua


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Gaussiana eBinomiale

-10 -5 0 5 10 15 200

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

X

f ( x

)

-10 -5 0 5 10 15 200

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

X

f ( x

)

Mera sostituzione deivalori

Formula corretta ditrasformazione


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Il teorema del limite centrale /2

Lerrore di campionamento diminuisce inrapporto alla radice quadrata di n

Per dimezzare lerrore di campionamento diun campione di 1.000 persone occorrerebbeun campione di 1.000.000 persone


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Lerrore standard La deviazione

standard delladistribuzione delle

medie dei campioni nota comeerrorestandard

n X

=


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Graficamente


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Combiniamo i risultati Se eT(h) obbedisce approssimativamente ad una Normale

con media e varianza (il che vero per un campionen>30) allora il valore misurato per eT(h) , r/n, cadr nel

seguente intervallo con probabilit N%: zN definisce la (met della) larghezza del pi piccolointervallo attorno alla media, che include lN% della massatotale diprobabilit

z N

zN


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x

w1/2

x

w1/2

1( )2

f x

=

1/ 2 2ln2w = 2 21/2 1/28 ln 2 5.54W W = =

(1) Punto di massimo: x= =valore vero

(2) Massimo:

(3) Punti di flesso: x= = deviazione standard

(4) Semi-larghezza a met altezza

(5) Larghezza a met altezza

Probabilit che una misura cada tra x=a e x=b


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Dimostrazione delle propriet (1)-(5)Punto di massimo: x=

Immediata, sostituendo al posto di x nellequazione 2.2.5( )

2

2( )

22

1 1'( )2

x

f x e x

=

( )2 2

2 2( ) ( )2

2 22 2

1 1 1 1''( )2 2

x x

f x e x e

= +

( )2

2( )

2223

1 1''( ) 12

x

f x e x

=

''( ) 0 f x = ( )221 1 0 x = ( )2 2 x = punti di flesso:

x

(1) Met altezza pari alla met del massimo (v. (2))

Semi-larghezza a met altezza =

( )2

22( )

21/ 2 2

1 1 1( ) ln 22 2 22

x x

f x e

= = =

( )22

2 ln 2 2ln2 x x = =

2ln2

Immediata, ponendo 1/ 2 1/22W w=


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Distribuzione gaussiana: normalizzazione e probabilit

Condizione di normalizzazione ( ) 1 f x dx+

=

x + -

Area=0.68

x + -

Area= 0.68

Probabilit che una misura cada tra x=- e x=+ : 68%

x +2 -2

Area=0.95

x +2 -2

Area= 0.95

P b bilit h i d t


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Probabilit che una misura cada tra x=-2 e x=+2 : 95%

x +2 -2

Area=0.95

x +2 -2

Area= 0.95

Probabilit che una misura cada tra x=-3 e x=+3

:99.7%

x +3 -3

Area=0.997

x +3 -3

Area= 0.997


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Intervallo di confidenza: caso ideale

Definisce un intervallo intorno a x entro i cui limiti (limiti di confidenza) deve trovarsicon una data probabilit il valore vero

Consideriamo il caso ideale in cui riusciamo ad eseguire infinite misure di X . Possiamodire che:

il 95% dei risultati compreso tra x=-2 e x=+2

una ulteriore misura di X cadr nellintervallo x=2 con una probabilit P del 95%.

allintervallo di confidenza x=2 associamo unlivello di confidenza del 95%.


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Definizione: livello di significativit = 100% - livello diconfidenza

livello di confidenza P = probabilit di cadere nell intervallo diconfidenzalivello di significativit = probabilit di cadere nellecodedella distribuzione

x

in te rva l lo d i con f idenza

c o d e x

in te rva l lo d i con f idenza

c o d e


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Intervallo di confidenza: caso reale

Consideriamo il caso reale in cui eseguiamo un numero finiton di misure di X , cioabbiamo uncampione appartenente ad una certa popolazione .

La migliore stima di lamedia :

La migliore stima di ladeviazione standard s :

La migliore stima dellintervallo di confidenza :

dovet un parametro statistico chiamatot di Student

1

n

i

i

x

xn

= =

( )2

1

1

n

i

i

x x

sn

=

=

, 1n x t s

x

+t - t x

+t - t


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Distribuzione delle medie

Supponiamo di eseguire infiniti esperimenti in ciascuno dei qualimisuriamo lamedia conn misure. Si dimostra che vale ilteorema dellimite centrale : la distribuzione delle medie ha lo stessovalore vero mala suadeviazione standard pari alla deviazione standard delle misuresingole, divisa per la radice quadrata din.

distribuzione di x

distribuzione di x

distribuzione di x

distribuzione di x distribuzione di x

x x

n

=


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Cifre significative ed arrotondamentiNell'esprimere il risultato di una misura per mezzo del corrispondente valore numericooccorre tenere presente che, a causa della imprecisione della misura, tale valore numericopotrebbe contenere una o pi cifre prive di significato.

In linea generale i risultati di una misura debbono essererappresentati in modo da limitare il numero dicifre significativea quelle che sono prive di incertezza, fatta eccezione per l'ultimache deve esserearrotondatain relazione alle cifre seguenti. Unaregola pratica che pu essere adottata la seguente:nel riportareil risultato di una misura possono essere trascurate tutte quellecifre che comportano una variazione minore di un decimodell'errore assoluto della misura stessa.


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sulla scala di un voltmetro l'indicazioneVm = 156,4[V]. Sel'incertezza della misura, espressa in valore assoluto, valeDV =

5 [V] risulta evidente che non ha nessun senso trascrivere anchel'ultima cifra del valore misurato e cio i4 decimi di [V].

le cifre significativesono quelle che si incontrano nel numero apartire dallaprima cifra di sinistra diversa dallo zero. Ad esempioil valore0,00201ha tre cifre significative, il valore0,002010haquattro cifre significative.

arrotondare a due cifre significative alcuni valori:

0,1245 =0,12, 0,12501 = 0,13, 0,1205 = 0,12 , 0,125 = 0,12, 0,135 = 0,14


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Presentazione dei risultati

Cifre significative = tutte le cifre certe pi la prima su cui cade lerrore.Laprima cifra incerta determinata dal numero che d lerrore, espresso con una solacifra significativa.Es: 0.0137995 0.0003 = 0.0138 0.0003

Esprimendo il risultato numerico in forma esponenziale, le cifre significative sonoquelle del fattore pre-esponenziale.

Esempi:0.00017368 (errore su 8) = 1.7368 10-4 ha 5 cifre significative1349000 (errore sul 9) = 1.349 106 ha 4 cifre significative

In definitiva, la cifra da approssimare si lascia inalterata (arrotondamento perdifetto) se quella che segue minore di5, si aggiunge una unit (arrotondamentoper eccesso) se quella che segue maggiore di5 (oppure5 seguito da altre cifrenon tutte nulle), indifferente come si approssima se quella che segue 5 seguitoeventualmente da tutti zeri anche se in uso lasciare la cifra inalterata se pari eaggiungere una unit se dispari.


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t-test per il confronto di una media con un valore noto f

x

x noto

x

tab

s x t

n+tab

s x t

n

osss x t n

+

f

x

x noto

x

tab

s x t

n+tab

s x t

n

osss x t n

+

notooss

x xt s

n

=

oss tabt t

Il livello di confidenza P scelto, ovvero illivello di significativit scelto, e il valore din determinano il valore numerico di .

Il t-test un test diesattezza .tabt


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3.1. Test a una coda, test a due code

test a 2 codeintervallo di confidenza

xcode

intervallo di confidenza

xcode

test a 1 coda

coda


x

coda


xI t-test a due code : si considera leventualit pi generale che i dati di confronto rispetto ad una mediapossano cadere siaal di sopra (coda di destra) cheal di sotto (coda di sinistra) rispetto allintervallo diconfidenza .

Quando c una motivazione sperimentale al fatto che il dato di confronto possa essere solo pi grande o solpi piccolo rispetto ai dati trovati allora si applica un testa 1 coda .

Fissati unlivello di significativit e gradi di libert, si ha:1 2

, 2 ,coda codet t =1 2, ,

coda codet t


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EsempioTitolando 25 ml di un acido forte 0.1 M con una base forte 0.1 M, ci si resi conto di avere usato come indicatorefenolftaleina troppo diluita e di avere apprezzato la comparsa del colore rosso in ritardo rispetto al punto equivalente,commettendo un errore in eccesso.Si vuole verificare, con unlivello di confidenza del 95%, se questo errore ha comportato una significativa mancanza diesattezza .

Risultati per il volumeV di titolante aggiunto (ml).25.06, 25.18, 24.87, 25.51, 25.34, 25.41

=25.228 mls= 0.238 ml

t oss>t tab il dato trovato significativamente maggiore rispetto al dato atteso.

N.B. se si fosse usato comet tab il valoresi sarebbe concluso che il dato trovatonon significativamente differente rispetto al dato atteso.

V

25.228 25 2.350.238

6oss

t

= =

1 20.05,5 0.10,5 2.01coda codet t = =

2

0.05,52.57codet =

Q-test per la verifica di dati anomali


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Il Test Q (Q-Test , in inglese) un semplicetest statistico nonparametricoper scartare dati ritenuti errati.

Per effettuare il Test Q al fine di individuare i dati errati, si devonodisporre i dati in ordine di valore crescente, e quindi per ognunocalcolare il coefficiente Qn, definito come:

dove R l'ampiezza dell'intervallo (max(x)-min(x)) in cui abbiamodei valori. Se il Qn maggiore del Qtabella allora si pu scartare ilvalore, con affidabilit pari alla percentuale riportata.

Importante: al massimoun valore per serie di dati pu essereeliminato con il test Q, se si vuole preservare l'integrit statistica deidati.


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( )valore sospetto valore pi vicino

Qvalore massimo valore minimo

=

Supponiamo di avere sottoposto uno stesso campione a pimisure con lo stesso metodo. Uno dei dati risulta ad occhiomolto diverso dagli altri. Si vuole verificare se esso sia

anomalo .

oss tabulatoQ Q< il dato sospetto non rigettabileValori critici diQ al livello di significativit del 5%

Numero misure Q

4 0.8315 0.7176 0.6217 0.570

8 0.5249 0.49210 0.464


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Esempio

Dati raccolti (mg l-1)0.403, 0.410, 0.401, 0.380

Il dato sospetto risultanon significativamente anomalo allivello diconfidenza del 95%.

0.380 0.401 0.70.410 0.380Q = =

Consideriamo i dati seguenti:


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g0.189, 0.169, 0.187, 0.183, 0.186, 0.182, 0.181, 0.184, 0.181, 0.177Dopo averli ordinati in ordine crescente, calcoliamo per ognuno la differenza tra ivalori successivi:

0.0020.0010.0020.0010.0010.0010.0000.0040.008---

0.1890.1870.1860.1840.1830.1820.1810.1810.1770.169

Il valore che pi si discosta dagli altri 0.169. Calcoliamone Q:

Con 10 dati, Qn maggiore del Q90%e minore del Q95%riportati in tabella.Possiamo quindi scartare 0.169 se vogliamo il 90% di affidabilit, mentre al95% possiamo tenerlo. Esiste dunque una probabilit inferiore al 10%, masuperiore al 5%, che quel dato appartenga alla stessa popolazione degli altri

nove numeri.


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Test per la verifica della normalit di una distribuzione

Supponiamo di avere effettuaton misure (n> 50) di una grandezza x. Vogliamo verificare se le misure ripetute sono conformiad una distribuzione gaussiana.

Ipotesi nulla : non c differenza significativa tra la distribuzione delle misure osservate e una distribuzione gaussiana.Dalle misure ripetute calcoliamo es.Suddividiamo lasse x in k intervalli. calcolabile la probabilitP k che un dato cada nelk -esimo intervallo. Per es. nel casok =8 intervalli ottenutispostandosi di una a partire dalla media si ha:

2

x

x

0.150.15 3434

13.513.52.352.35

x

0.150.15 3434

13.513.52.352.35

Chiamiamo E k il numero di misure che ci si attende che cada nellintervallok -esimo. : k k Pn E =

ChiamiamoOk il numero di misure che si osservano cadere nellintervallok -esimo.( )

= k k k k

E E O 22

k = numero di gradi di libert

Fissato illivello di significativit si ha che:

i dati sono distribuiti normalmente2,2

k oss


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METODO DEI MINIMI

QUADRATI


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1. METODI QUANTITATIVI NELLANALISI STRUMENTALE

Nella chimica analitica strumentale la quantificazione di unanalita viene ottenutaindirettamente a partire da unsegnaleanalitico .

Vi sono tre fondamentali metodi quantitativi:1) Metodo della curva di taratura2) Metodo delle aggiunte standardMetodo dello standard interno

Metodo della curva di taratura


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5.1.1 Procedimento:

1) Si preparano vari campioni contenentiquantit note ( xi) di analitanella stessamatrice del campione incognito o in una matrice equivalente.Questi campioni vengono chiamatistandard .2) Si sottopone ciascunostandard alla misura strumentale. Per lostandardi-esimo si rilever un segnaleSi.3) Si riportano in grafico i punti sperimentali ( x

i , S

i).

4) Si applica un metodo statistico per determinare la curva che meglio sadatta ai punti sperimentali, ovvero si esegue un fitting .5) Si sottopone il campione incognito alla misura strumentale, rilevandoun segnaleS0.6) Si esegue unainterpolazione sulla curva di taratura per calcolare ilvalore di x , chiamato x0, che corrisponde aS0.

La curva di taratura la curva corrispondente


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La curva di taratura la curva corrispondenteallandamento del segnale analitico in funzione dellaquantit di analita.

0 2 4 6 8 10

0.0

0.5

1.0S

x0 2 4 6 8 10

0.0

0.5

1.0S

x

Correlazione

Condizione necessaria affinch si possa usare una curva di taratura che esista unacorrelazionetra ilsegnale analitico S e laquantit di analita x , cio cheS dipenda da x. Lesistenza dicorrelazione tra y e x si pu verificare mediante un parametro statistico chiamatocoefficiente dicorrelazione R :


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applicabilit del metodo della curva di taratura

per poter applicare il metodo della curva di taratura necessario:

1) disporre della matrice che compone il campione incognito,oppure dimostrare che non esisteeffetto matrice , cio che il segnaledipende solo da x ed indipendente dalla matrice.

2) Disporre di quantit adeguate dianalita puro .

3) Scegliere i valori di xi in un intervallo che comprenda x0.

Vantaggi del metodo della curva di taraturaLa curva di taratura pu essere usata per molte analisi, salvo controllarneperiodicamente la validit mediante unostandard di riferimento.


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Acidi e basiAcidi e basi


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Definizione di Arrhenius (1887): una qualunque speciechimica chedissociandosi in soluzione acquosa fornisce ioni idrogeno un acido,

mentre una qualunque specie chimica che dissociandosi insoluzioneacquosa fornisce ioni idrossido una base .

Acidi e basiAcidi e basi


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Questa definizione comprende moltissimi acidi e basicomuni (HCl, H2SO4, NaOH, Ca(OH)2, ecc.), ma non riescea spiegare le propriet acide e basiche di sostanze comeCO2, SO2 e NH3.

Estensione della teoria: una qualunque specie chimica chein soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioniidrogeno un acido, mentre una qualunque specie chimicache in soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioniidrossido una base .

CO2 + H2O HCO3- + H+ NH3 + H2O NH4+ + OH-

Limitazioni: vale solo per soluzioni acquose e non consenteuna classificazione generale


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InsufficienzaInsufficienza delladella definizionedefinizione didiArrheniusArrhenius ::

Molte Molte basi basi , come per , come per esempio esempio l l ammoniaca,ammoniaca, NH NH 3 3 , non , non possono possono formare formare OH OH -- ( ( aq aq ) per ) per d d issociazione issociazione elettrolitica elettrolitica . La . La reazione reazione acido acido -- base base

deve deve essere essere quindi quindi di di tipo tipo diverso diverso ..


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Acido Acido = = donatore donatore di di protoni protoni Base = Base = accettore accettore di di protoni protoni

DefinizioneDefinizione didiBrBrnstednsted e Lowry (1923)e Lowry (1923)

(per(per acidiacidi ee basibasi inin soluzionsoluzionee aacquoscquosaa))

Johannes Nicolaus Brnsted1879-1947

Thomas Martin Lowry1874-1936

Definizione di Brnsted-Lowry (1923): una qualunque specie chimica


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y ( ) q q pdonatrice di protoni un acido , mentre una qualunque specie chimicaaccettrice di protoni una base (la definizione prescinde dalla naturadel solvente).

Un genericoacido A, cedendo un protone H+, si trasforma nella propriabase coniugata B , secondo la reazione acido-base o protolisi :

A B + H+

Indicando conA1-B1 la coppia acido-base coniugata, affinch avvengail processo:

A1 B1 + H+

necessaria la presenza di una base B2 che accetti il protone,trasformandosi nellacido coniugatoA2:

B2 + H+ A2

I d i i i


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I due processi sono concomitanti:

A1 + B2 A2 + B1

questo lo schema generico di una qualunquereazione acido-base.

HCN + H2O CN- + H3O+(A1) (B2) (B1) (A2)

NH3 + H2O NH4+ + OH-(B1) (A2) (A1) (B2)

Il duplice comportamento dellacqua deriva dal fatto che la suamolecola pu acquistare o cedere un protone:

Comport. acido OH- H2O H3O+ Comport. basico(base coniugata) (acido coniugato)

-H+ +H+


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Viene definito complesso di coordinazione o addotto il


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composto che si forma tra una base ed un acido concondivisione di una coppia di elettroni in un legame: in

questo caso si realizza la neutralizzazione della base conlacido.

Sono reazioni di neutralizzazione la reazione fra gli ioniOH- e H+:

H+ +

e la reazione fra BF3 e NH3:

H:

..

..O: :

..

H..O:H

..F

F..B:F H:

..H

H..N: H:

..H

H..N:

..F

F..B:F+

Acido Base complesso di coordinazione

L b i di B t d h b i di L i li idi di


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La basi di Brnsted sono anche basi di Lewis, ma gli acidi diBrnsted sono, negli schemi di Lewis, dei complessi di unacido con una base : lacido il protone e la base la baseconiugata di Brnsted.Le reazioni acido-base di Brnsted sono, secondo gli schemi diLewis, reazioni nelle quali due basi diverse (H 2O e Cl-nellesempio seguente) si contendono lo stesso acido (H +), performare il complesso acido-base pi stabile (H 3O+)

H-Cl + H2O H3O+ + Cl-

complesso base complesso baseacido-base meno stabile acido-base pi stabile

coppie acidocoppie acido base coniugatibase coniugati


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HNOHNO22((aq aq ) + H) + H 22O(O(l l )) NONO22--

((aq aq ) + H) + H 33OO++

((aq aq ))acido 1 acido 1 base 1 base 1 acido 2 acido 2 base 2 base 2

acido acido nitroso nitroso

ione ione nitrito nitrito

ione ione idrossonio idrossonio

coppie acido coppie acido -- base coniugati base coniugati


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NHNH33((aq aq ) + H) + H 22O(O(l l )) NHNH44++((aq aq ) + OH) + OH -- ((aq aq ))base 1 acido 1 base 2 acido 2

ammoniaca ammoniaca ione ione ammonio ammonio ione ione ossidrile ossidrile

Qualsiasi specie in cui un atomo di idrogeno sia legato ad un


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Q p g gatomo molto elettronegativo recante una coppia elettronica

non condivisa pu manifestare un comportamento sia acido chebasico. Questi composti sono detti anfoliti o elettrolitianfoteri (NH3, HS-, ecc.)

I solventi che non partecipano a processi di trasferimento diprotoni (benzene, n-esano, ecc.) sono definiti aprotici

Regola generale: le reazioni di trasferimento di protoni (acido- base) tendono ad avvenire nel senso che porta alla formazione dellacido e della base pi deboli

Equilibri ionici in soluzione acquosaEquilibri ionici in soluzione acquosa


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Equilibri ionici in soluzione acquosaEquilibri ionici in soluzione acquosa

Lacqua, anche se purissima, rivela una conducibilit elettrica piccola

ma misurabile che indica la presenza di ioni. Una ridotta frazione dimolecole di acqua dissociata in ioni:

2 H2O H3O+ + OH-

Ionizzazione spontanea dellacqua: autoprotolisi oautoionizzazione dellacqua.

Costante di equilibrio della reazione di autoprotolisidellacqua:

K ' =H 3O +[ ] OH [ ]

H 2

O [ ]2

"equilibrio di auto-ionizzazione".[H+][OH ]


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[H+][OH-] = Kc

[H2O]Kc, alla temperatura di 25 C, vale 1,810-16 (moli/litro).

il numero delle molecole d'acqua dissociate molto piccolo rispetto al numero diquelle complessive esso pu essere trascurato e il numero delle molecole di acquaindissociate viene considerato praticamente uguale al numero totale delle molecole

presenti.Per ricavare il valore della concentrazione molare dell'acqua a 25 C, basta

quindi dividere il peso di 1 litro d'acqua (cio in pratica un kilogrammo) per il pesodi una mole d'acqua (18 grammi): arrotondando il risultato delloperazione si

ottiene 55,5 moli. Ora, la concentrazione di 55,5 moli per litro rimane costante senon cambia la temperatura, per cui possiamo inglobare questo valore in quello

della costante di equilibrio scritta sopra, e si ottiene:[H+][OH-] = Kc [H2O] = 1,810-16 55,5 = 1,00810-14 mol/L

Il valore trovato (che pu essere arrotondato a 1,010-14) una costante che sichiama prodotto ionico dell'acqua e si indica con Kw.

Le molecole di acqua non dissociate sono presenti in grande eccesso [H2O] cost:


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Le molecole di acqua non dissociate sono presenti in grande eccesso [H2O] cost:

H 2O [ ]=

100018.08

g l 1

g m o l 1 = 55.5 m o l l 1

T=cost K[H2O]2 = cost = KwKw prodotto ionico dellacqua

K w = H 3O +[ ] OH [ ]

T = 25C K w = 1 10 14

H 3O +[ ] OH [ ]= 1 10 14 H 3O

+[ ]= OH [ ]= 1 10 7in acqua pura


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In soluzione acquosaIoni H3O+ portatori delcarattere acido

Ioni OH-

portatori delcarattere basicoLacqua pura chimicamenteneutra perch le due specie H3O+ e OH-

hanno la stessa concentrazione.

H 3O +[ ]> OH [ ]

H 3O +[ ]< OH [

H 3O +[ ]= OH [ ]

H 3O +[ ]< 1 10 7

H 3O +[ ]= 1 10 7

H 3O +[ ]> 1 10 7

la soluzione basica

la soluzione neutra

la soluzione acida

AutoprotonazioneAutoprotonazione dellacquadellacqua


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2 H2 H 22O(O(l l )) HH33OO++((aq aq ) + OH) + OH -- ((aq aq ))

A 25C si haA 25C si ha K K ww = 10= 10--1414Soluzione neutra: [HSoluzione neutra: [H 33OO++] = [OH] = [OH--]]Soluzione acida: [HSoluzione acida: [H33OO++] > [OH] > [OH--]]

Soluzione basica: [HSoluzione basica: [H 33OO++] < [OH] < [OH-

-]]

K K ww

= [H= [H33OO++] [OH] [OH--]]

Autoprotonazione p dell acqua q


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Soluzione neutra:Soluzione neutra:

Soluzione acida:Soluzione acida:

Soluzione basica:Soluzione basica:

w3 ]OH[]OH[ K == +

ww3 ]OH[;]OH[ K K +

ww3 ]OH[;]OH[ K K >< +

K K ww = [H= [H33OO++] [OH] [OH--]]

Forza degli acidi e delle basi: acidi e basi fortiForza degli acidi e delle basi: acidi e basi forti


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Non si pu parlare diforza di un acido(tendenza a cedere protoni)o di una base (tendenza ad acquistare protoni) in senso assoluto,ma si pu esprimere soltanto in riferimento ad un altro acido o adunaltra base assunti come termini di confronto

Considerando soluzioni acquose il termine di riferimento lo ioneH3O+ per gli acidi e lo ione OH- per le basi

Tutti gliacidi pi forti di H3O+ si ionizzanocompletamentecedendoallacqua il loro protone:

HCl + H2O Cl- + H3O+ NaOH + xH2O Na(H2O)x+ + OH-

HClO4 + H2O ClO4- + H3O+ KOH + xH2O K(H2O)x+ + OH-

HNO3 + H2O NO3- + H3O+ Ca(OH)2 + xH2O Ca(H2O)x+ + 2OH-

Gli acidi pi forti di H3O+ in acqua appaiono tutti della stessa forza, a causad ll ff tt li ll t d ll P t bili l di f i


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delleffetto livellante dellacqua. Per stabilire una scala di forza per essi necessario considerare solventi che siano basi pi deboli dellacqua.La scala di acidit degli acidi forti pi comuni stata stabilita inCH3COOHal100% e risulta:

HClO4 > HI > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3

Analoghe considerazioni valgono per lebasi pi forti della base OH- (NH2-,C2H5O-, ecc. ). Esse acquistano un protone dallacqua ionizzandosi in modocompleto:

NH2- + H2O NH3 + OH-

(B1) (A2) (A1) (B2)


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Si pu stabilire una scala relativa della forza degli acidimisurando le costanti di protolisi rispetto ad una coppiaacido-base presa come riferimento la cui costante acida posta uguale a 1

Acidi e basi deboliAcidi e basi deboli


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Gliacidi pi deboli di H3O+ si ionizzano soloparzialmentein soluzioneacquosa e danno origine ad un equilibrio la cui posizione determinatadalla forza dellacido rispetto a H

3O+, ad esempio:

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

HCN + H2O CN- + H3O+

Questi equilibri sono spostati verso sinistra, come deriva dai valorimolto piccoli delle costanti di equilibrio

costanti di ionizzazione o di dissociazione acida K a.

K a ,CH 3 COOH =

H 3O +[ ] CH 3COO [ ]

CH 3COOH [ ] = 1.8 105

K a ,HCN =

H 3O +[ ] CN

[ ]HCN [ ] = 4.9 10

10

Per le basi si parla dicostanti ionizzazione o di dissociazione basica K b.


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Per le basi si parla dicostanti ionizzazione o di dissociazione basica K b.

Per una qualsiasi coppia acido-base coniugata si ha: KaKb = Kw

Esempio: HCN-CN- (acido-base coniugata)

HCN + H2O CN- + H3O+

CN- + H2O HCN + OH-

KaKb = [H3O+][OH-] = Kw

Ka =

H3O+

[ ]CN

[ ]HCN[ ]

Kb =

HCN[ ] OH[CN[ ]

Prendiamo il caso dell'acido cloridrico che in soluzione


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acquosa crea il seguente equilibrio:

HCl + H2O Cl- + H3O+

LaKa di HCl cos altache l'equilibrio della reazione tutto spostato a destra.

l'acqua ha una forte affinit per i protoni che sottrae all'acidoformando ioni ossonio.

In realt in soluzione sono presenti due basi in competizioneper i protoni: H2O e Cl-. In questo caso H2O una base pi

forte di Cl- e pertanto l'acqua ad appropriarsi dei protonidell'acido che in questo modo si comporta da acido forte.

Prendiamo ora il caso diHF, un acido con una Ka piuttosto


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pbassa (Ka = 6,7 10-4 mol/L):

l'equilibrio di dissociazione, questa volta, spostato a sinistra:

HF + H2O F- + H3O+

In questo esempio l'anione F- una base pi forte di H2O

i protoni saranno attratti pi intensamente da F- che dallemolecole di acqua;

la maggior parte dell'acido rimarr quindi in soluzione sotto

forma di molecole indissociate motivo per il quale diremo cheHF un acido debole.

Acido debole (Acido debole ( K K aa < 1) in concentrazione< 1) in concentrazione ccaa


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HA(HA(aq aq ) + H) + H 22O(O(l l )) AA--((aq aq ) + H) + H 33OO

++((aq aq ))(c(caa x)x) xx xx

]HA[ ]OH[]A[3a

+

= K )xc( xa

2

a =K

Se lacido cos debole che x


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BB((aq aq ) + H) + H 22O(O(l l )) BHBH++((aq aq ) +) + OHOH

--((aq aq ))(c(cbb x)x) xx xx

Se la base cos debole che x


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, p, p ppppacido acido -- base base coniugati coniugati si si ha: ha:

K K aa K K bb = = K K ww

]NH[]OH[]NH[

4

33a +

+

= K ]NH[

]OH[]NH[3

4b

+

= K

]NH[]OH[]NH[

]NH[]OH[]NH[

4

333

4ba +

++= K K

PerPer esempioesempio, per la, per la coppiacoppia NHNH44++

/NH/NH 33::

w3 ]OH][OH[ K == +

QuandoQuando inin unauna soluzionesoluzione sonosono presentipresenti siasia ununidid d b ld b l hh ll bb i ti g t


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acidoacido deboledebole cheche lala suasua basebase coniugataconiugata

)xc(x)xc(

]HClO[]OH[]ClO[

a

b3a

+==+

K

se x


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Un acido dettomonoprotico se pu liberare un solo protone

e poliprotico se pu liberarne pi di uno (diprotico, triprotico, ecc.)Una base detta monoprotica se pu fissare un solo protonee poliprotica se pu fissarne pi di uno (diprotica, triprotica, ecc.)

Esempi:

H2S + H2O HS- + H3O+ Ka,I = 10-7

HS- + H2O S2- + H3O+ Ka,II = 10-14

SO42- + H2O HSO4- + OH- Kb,I = 10-12

HSO4- + H2O H2SO4 + OH- Kb,II= 10-17

Regola generale: i successivi stadi sono caratterizzati da costanti di equilibrio via via decrescenti .

8 -Acidi e basi poliprotici.


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Specie che cedono o accettano pi di un protone sono dette

poliprotiche

+ ++ O H HSOO H SO H 34242

+ +=+ O H SOO H HSO 32424

8b- Acidi e basi poliprotici.


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Lacido fosforico (H 3PO4) un acido triprotico:

+ +=+ O H PO H O H PO H 342243 Ka1

+ +=+ O H HPOO H PO H 324242 Ka2

+ +=+ O H POO H HPO 3342

24 Ka3

+ +=+ O H POO H PO H 334243 33

8c -Acidi e basi poliprotici.


140/306

+=+ OH HPOO H PO 24234

+=+ OH PO H O H HPO 42224

+=+ OH PO H O H PO H 43242

Kb1

Kb2

Kb3

IDROLISI DEI SALIIDROLISI DEI SALI


141/306

NaClNaCl((s s )) NaNa ++((aq aq ) + Cl) + Cl -- ((aq aq ))

Cl Cl - - la base coniugata di la base coniugata di HCl HCl , ma , ma quest quest ultimo un ultimo un acido cos forte che Cl acido cos forte che Cl - - una base con forza una base con forza

praticamente nulla praticamente nulla

((reazionireazioni acidoacido--basebase deglidegli ioniioni formatiformati perper dissociazionedissociazioneelettroliticaelettrolitica ))

in acqua nonin acqua non ddreazioni acidoreazioni acido -- basebase

IdrolisiIdrolisi


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Quando un sale viene disciolto in acqua, la soluzione risultantepu essere neutra, acida o basica in funzione della forza relativa

dellacido e della base di cui formato il sale.Sali formati da un acido forte e da una base forteEsempio:NaCl(sale formato dalla base forteNaOHe dallacido forteHCl)

In soluzione acquosa: NaCl Na+ + Cl-

Cl-

una base debole coniugata allacido forte HClNa+ un acido debole coniugato alla base forte NaOH

Cl- + H3O+ HCl + H2ONa+ +OH- NaOH

La presenza in soluzione di ioni Cl- e Na+ non influisce sullequilibriodi dissociazione dato che essi non sono in grado di sottrarre ioniH3O+ o OH- al sistema: [H3O+] = [ OH-] = 10-7 (pH = 7)

IdrolisiIdrolisi


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Sali formati da un acido debole e da una base forte

Esempio:NaCN(sale formato dalla base forteNaOHe dallacidodebole HCN)

In soluzione acquosa: NaCN Na+ + CN-

CN- una base forte coniugata allacido debole HCNNa+ un acido debole coniugato alla base forte NaOH

CN- + H2O HCN + OH- (reazione di idrolisi)

Na+ + OH- NaOH

Leccesso di ioni OH- rende basica la soluzione: pH > 7.

IdrolisiIdrolisi


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Sali formati da un acido forte e da una base debole

Esempio:NH4Cl(sale formato dalla base deboleNH3 e dallacidoforteHCl)

In soluzione acquosa: NH4Cl NH4+ + Cl-

Cl-

una base debole coniugata allacido forte HClNH4+ un acido forte coniugato alla base debole NH3

Cl- + H3O+ HCl + H2O

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ (reazione di idrolisi)

Leccesso di ioni H3O+ rende acida la soluzione: pH < 7.

IdrolisiIdrolisi


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Sali formati da un acido debole e da una base debole

Esempio:NH4CN(sale formato dalla base deboleNH3 e dallacidodebole HCN)

In soluzione acquosa: NH4CN NH4+ + CN-

CN- una base forte coniugata allacido debole HCNNH4+ un acido forte coniugato alla base debole NH3

CN- + H3O+ HCN + OH- (reazione di idrolisi)

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ (reazione di idrolisi)

La soluzione sar acida o basica in funzione delle costanti di dissociazioneKa,HCNe Kb,NH3

NaNONaNO 22((s s )) NaNa ++((aq aq ) +) + NONO22-- ((aq aq ))


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NO NO 2 2 - - la base coniugata di la base coniugata di HNO HNO 2 2 , e , e quest quest ultimo un acido ultimo un acido debole debole quindiquindi

HNOHNO22((aq aq ) + H) + H22O(O(l l )) NONO22--((aq aq ) + H) + H33OO++((aq aq ))

NONO22--((aq aq ) + H) + H22O(O(l l )) HNOHNO22((aq aq ) + OH) + OH--((aq aq ))

]NO[]OH[]HNO[

2

2b

=

K

]HNO[ ]OH[]NO[ 232a

+

= K

IDROLISI BASICA IDROLISI BASICA

NHNH44Cl(Cl(s s )) NHNH44++((aq aq ) +) + ClCl-- ((aq aq ))


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NH NH 4 4 + + lacido coniugato di NH lacido coniugato di NH 3 3 ,,

e e quest quest ultimo una base debole ultimo una base debole quindiquindi

NHNH44++((aq aq ) + H) + H22O(O(l l )) NHNH33((aq aq ) + H) + H33OO++((aq aq ))

]NH[]OH[]NH[

4

33a +

+

=

K

IDROLISI ACIDA IDROLISI ACIDA

NHNH33((aq aq ) + H) + H22O(O(l l )) NHNH44++((aq aq ) + OH) + OH--((aq aq ))

]NH[ ]OH[]NH[ 34b

+

= K

Riepilogo:


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Acido debole:

Base debole:

Idrolisi acida:

Idrolisi basica:

aa3c]O[H K +

bbc][OH K

sb

w3 c]O[H K

K +

sa

w c][OHK K

Un Un soluzione soluzione con un con un acido acido debole debole e la e la sua sua basebase coniugataconiugata con ccon c ee ccbb inin quantitquantit


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base base coniugata coniugata ,, con c con c a a e e c c b b in in quantit quantit paragonabili paragonabili ,, un un tamponetampone ..

c c a a c c b b Laggiunta di una piccola quantit di acido sposta la reazione a Laggiunta di una piccola quantit di acido sposta la reazione a destra destra

Laggiunta di una piccola quantit di base sposta la reazione a Laggiunta di una piccola quantit di base sposta la reazione a sinistra sinistra

Il Il pH pH non cambia molto in ambedue i casi non cambia molto in ambedue i casi

NHNH33((aq aq ) + H) + H

22O(O(l l )) NHNH

44

++((aq aq ) + OH) + OH -- ((aq aq ))

Per Per esempio esempio : :

pH


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I l carattere acido, basico o neutro di unasoluzione pu essere indicato mediante il valoredi [H3O+].

Per comodit le concentrazioni vengono espresse

in scala logaritmica introducendo la funzione pH

pH


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pH = Log 10 H 3O +[ pH7 soluzionebasica

pH=7 soluzioneneutra

La funzionepOHpu essere impiegata per esprimere la concentrazionedegli ioni OH-:

pOH = Lo g 10 OH [ ]

pK w = Lo g 10K w = Lo g 10 H 3O +[ ]+ Lo g 10 OH [ ]( )= p H + pOH

Per una qualsiasi soluzione acquosa a 25C: pH + p OH = 14

H 3O +

[ ]< 1 107

H 3O +[ ]= 1 10 7

H 3O +[ ]> 1 10 7

pH


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Il pH dellacqua deve avere valori compresitra 6,5ed 8,5

Quando si esce da questo ambito si hanno

varie conseguenze sia dovute ad un aumentodella capacit corrosiva dellacqua sia neiconfronti della sostenibilit della vitaacquatica ad iniziare dalle forme pi

complesse come i pesci che risultano esserepi sensibili allacidit.

pH


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Il sistema pi semplice per riportare ilpH a7 quello di aggiungere un acido ad unasoluzione basica o viceversa:

HCl + NaOH

In soluzione acquosa:

H3O+ + OH- + Na+ + Cl- H2O + Na+ + Cl-

Il pH torna a 7 ma lacqua risulta salata.


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Il pH e/o pOH la misura dellacidit o dellabasicit di una soluzione acquosa.

0

7

14

Aumento di acidit

Neutralit

Aumento di basicit

pH

0

7

14

pOHAumento di aciditAumento di basicit


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Acido di Batteria

Acidit gastrica (1.0 - 3.0)

Acqua piovana (5.6)

Latte

Acqua pura, Sangue

Acqua marina, Shampoo

Ammoniaca da casa (10.5 - 11.9)

Detergente da forno

Strumenti di misura del pH


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Carta da pHpH-metro- Richiede tre tamponi (pH 4, 7, 10) con una precisione di 0.2

unit di pHQuesti strumenti richiedono che il campione acquoso possieda

valori di conduttivit maggiori di 200 Microsiemens/cm (S/cm)per lavorare correttamentey. Nellacqua marina, i valori diconduttivit sono molto maggiori.

Strumenti di misura del pH

Una reazione di ossidoriduzione pu essere realizzata per viachimica oper viaelettrochimica .


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8

Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamentodei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specieche si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico quello delsistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in unasoluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea

Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag

Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sulrame come argento metallico.

Nel secondo caso le due semireazioniCu = Cu2+ + 2e-

Ag+ + e- = Agsono separate nello spazio in unacella elettrochimica , cio in un sistema chenon consente il contatto diretto tra ireagenti.

Ag Cu

Settoporoso

Zn2+ Cu2+

V

Ag+ Cu2+

P d fi i i d d gli l tt di d g


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9

Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove avvengonol'ossidazione e, rispettivamente, lariduzione . La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi,V, misurata mediante un voltmetro inserito nelcircuito esterno, la manifestazione della diversa tendenza dei duemetalli a passare in soluzione.Le celle elettrochimiche possono essere

galvaniche ( o voltaiche), ovvero spontaneeelettrolitiche, ovvero non spontanee

Rappresentazione schematica delle celle:

Zn / )0001,0a(Zn // )003,0a(Fe),02,0a(Fe / Pt 232 === +++

/ indica uncambiamento di fase // indica un pontesalino

Ag Cu

Settoporoso

Zn2+ Cu2+

V

Ag+ Cu2+


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10

Cella galvanica (spontanea)

+


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11

Cella elettrolitica (non spontanea)

+

Origine dei potenziali elettrodiciIn un conduttore elettrolitico (soluzione) attraversato da una correntel l d fl d


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All'interfase tra un conduttore metallico e un conduttore elettrolitico, cioalla superficie di un elettrodo, il trasporto di carica avviene mediantetrasferimento di elettroni tra i due diversi conduttori, cio per mezzo diuna reazione elettrodica.Quando un elettrodo metallico immerso in acqua, esso tende apassare in soluzione

M = Mn+ + ne-

La dissoluzione genera una separazione di carica, negativasull'elettrodo, derivante dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, epositiva nella soluzione arricchitasi di ioni Mn+.

elettrica la carica trasportata per mezzo di un flusso diioni . In unconduttore metallico attraversato da una corrente elettrica la carica

trasportata per mezzo di un flusso dielettroni .

Il fenomeno lo stesso per


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M+

M+

M+La dissoluzione genera unaseparazione di carica,negativa sull'elettrodo,derivante dall'eccesso dielettroni rimasti su di esso, epositiva nella soluzionearricchitasi di ioni Mn+.

Il fenomeno lo stesso perogni metallo.

La reazione di dissoluzione genera


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14

___________________

++++++++++

++++++++++

La reazione di dissoluzione generauna differenza di potenziale all'interfase elettrodo/soluzione .La differenza di potenziale sioppone a un'ulteriore dissoluzionedel metallo.

Il tempo necessario alraggiungimento dell'equilibrioall'interfase elettrodo/soluzione generalmente dell'ordine dels.

Immaginiamo di immergere una lamina di Zn in una soluzione di solfato diZn ed una di Cu in una soluzione di solfato di Cu (pila Daniell).


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15

Zn Cu

Settoporoso

V

Zn2+ Cu2+

Le due soluzioni sono collegate

elettricamente mediante il setto poroso, s,che permette il trasferimento dellecariche tra di esse nonostante non sianoa contatto. Gli elettrodi sono collegati traloro mediante un conduttore metallicoesterno ed un interruttore.Inizialmente lasciamo aperto l'interruttoree quindi il circuito esterno.

Entrambi i metalli tendono a passare in soluzione: si generano duedifferenze di potenziale, una a ciascuna interfase elettrodo/soluzione, chesi oppongono all'ulteriore dissoluzione dei due metalli. La reazione chimica

Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cunon pu procedere in quanto i reagenti non possono scambiarsi glielettroni.

Se per chiudiamo il circuito lo zinco, che ha una maggior tendenza apassare in soluzione del rame pu ossidarsi


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passare in soluzione del rame, pu ossidarsiZn = Zn2+ + 2e-

passando in soluzione. Gli elettroni accumulati sull'elettrodo di zincofluiscono attraverso il circuito esterno e arrivano sull'elettrodo di rame,dove provocano la riduzione degli ioni Cu2+

Cu2+ + 2e- = Cu

Quindi, nella cella galvanica cos realizzata la reazione spontanea lareazione

Zn + Cu2+ =Zn2+ + CuAl passaggio di cariche elettriche negative (elettroni) dallo zinco al ramenel circuito esterno corrisponde un uguale flusso netto di carichenegative (ioni) in soluzione, dall'elettrodo di rame a quello di zinco o, sesi preferisce, un uguale flusso netto di cariche positive (ioni)dall'elettrodo di zinco a quello di rame. La reazione pu procedere finoal raggiungimento dell'equilibrio termodinamico.

POTENZIALE DI GIUNZIONE LIQUIDAImmaginiamo di mettere a contatto due soluzioni di HCl a diversa


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concentrazione senza provocarne il mescolamento, e di poter osservare ladiffusione degli ioni idrogeno e cloruro dalla soluzione pi concentrata alla

pi diluita.Immediatamente dopo il contatto, gli ioni H+ e Cl- cominceranno adiffondere dalla soluzione pi concentrata a quella pi diluita. Dato che gliioni idrogeno hanno unamobilit , u , maggiore (a 25C, u H = 362,8.10-5cm2 / Vs e u Cl = 79,1.10-5 cm2 / Vs) essi sopravanzano gli ioni cloruro nel motodiffusivo: si genera una separazione di carica, positiva verso la soluzione

pi diluita e negativa verso la pi concentrata. Tale separazione di carica sioppone all'ulteriore diffusione degli ioni.H+Cl-H+Cl-

La differenza di potenziale associata alla separazione di carica vienechiamatapotenziale di giunzione liquida .

H+

H+Cl-

Cl-- +

Un ponte salino un dispositivo idoneo a diminuire il potenziale digiunzione liquida. Il pi semplice consiste in un tubo a U riempito di un gelcontenente un sale concentrato costituito da ioni aventi mobilit quasi


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quguale (per esempio KCl: si confronti la mobilit dello ione potassiou K =76,2.10-5 cm2 / Vs, con quella sopra riportata del cloruro) e chiuso alleestremit da setti porosi.Quando due soluzioni sonocollegate mediante un pontesalino, la diffusione avvieneprevalentemente dal pontesalino verso lesterno.

Dato che gli ioni del pontehanno praticamente lastessa mobilit, il potenzialedi giunzione liquida, aciascuna estremit del tuboa U, risulta minore di quelloche si sarebbe verificato percontatto diretto tra le duesoluzioni.

Pontesalino

KClsaturo


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Il potenziale elettrodicoassoluto diuna semicella non pu esseremisurato in quanto per effettuare la


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misurato in quanto, per effettuare lamisurazione, devono essereutilizzati due contatti elettrici equindi due semicelle, a ciascunadelle quali deve avvenire unareazione di ossidoriduzione: glistrumenti di misura sono in grado dimisurare solo differenze dipotenziale.

L'elettrodo prescelto quello standard a idrogeno (SHE ostandard hydrogen electrode ) ed al suo potenziale sono riferitii valori di tutte le altre semicelle.

E' per possibile attribuire un valorerelativo ai potenziali elettrodiciassegnando arbitrariamente ilvalore 0,000 V, a qualsiasi temperatura , ad una semicellaparticolare.


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Equazione di NernstEquazione di Nernst


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L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di unelettrodo, o la differenza di potenziale ai capi di una cellaelettrochimica, in funzione delle attivit delle specie coinvolte nelprocesso ossidoriduttivo. Per una semicella:

rid

oxaaln

nFRTVV +=

R la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T latemperatura assoluta, n il numero di elettroni trasferiti nellasemireazione da ogni mole di reattivo e F il Faraday, cio la caricaassociata ad una mole di elettroni (96485 C).

Per una cella:

ancat

ancat

oxrid

ridox

anrid

oxan

catrid

oxcat

ancat

aaaaln

nFRTVV

aaln

nFRTV

aaln

nFRTV

VVV

+=

+=

==

Sostituendo i valori delle varie costanti si ottiene

ancatancat ridoxridox aalog0591,0Vaa

log298,158,3142,303VV +=+=


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Normalmente, almeno a livello didattico, nellequazione di Nernst sono usatele concentrazioni:

rid

oxCClog

n0591,0VV +=

e quindi,per la reazioneFe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

si pu scrivere

++

++

++

++

+=

=+=

33

24

33

24

FeCe

FeCe

FeCe

FeCeFeCe

CCCClog

n0591,0V

CCCC

logn

0591,0)VV(V

ancatancat oxridoxrid aalog

nV

aalog

96485nVV +=+=


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V indipendente dal numero di moli di reagenti e di prodotti checompaiono nella semireazione bilanciata. Perci, il potenzialel di d d l i i


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elettrodico standard per la semireazione. Fe3+ + e- = Fe2+ V= +0.771

non cambia se si sceglie di scrivere la reazione nel seguentemodo

5Fe3+ + 5e- = 5Fe2+ V= +0.771

5253

2

3

]Fe[]Fe[log

5059,0771,0

]Fe[]Fe[log

1059,0771,0V

+

+

+

+

+=

=+=

Un valore positivo di Vindica che quando la semic ella alla qualesi riferisce collegata allo SHE, la reazione spontanea quella diriduzione.

Vdipende dalla temperatura! Il potenziale standar d indipendentedalla temperatura quello dellelettrodo standard a idrogeno.

IL POTENZIALE ELETTRODICO FORMALE, V


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Il calcolo delle differenze di potenziale ai capi di una cella galvanica gi stato presentato in precedenza. facile osservare che

rid

ox

rid

ox

rid

ox

rid

ox

CClog

nFRT3,2'V

CClog

nFRT3,2log

nFRT3,2V

aalog

nFRT3,2VV

+=

=+

+=

=+=

Pertanto, il potenziale formale, V, un potenzia le corretto in mododa poter usare le concentrazioni al posto delle attivit, ma pu essereusato solo nelle condizioni di forza ionica compatibili con icoefficienti di attivit in esso inglobati. Per es., il V della coppiaAg/Ag+ in HClO4 1,0 M 0,792 V e non 0,799 V.

RELAZIONE TRA POTENZIALE ELETTRODICO E ATTIVIT DEGLIELETTRONI


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Si consideri la semireazione generica

Oss + ne- = Ridalla quale competono la costante di equilibrio e lequazione di Nernst

neOss

Ridaa

aK=Rid

Ossaalog

nFRT3,2VV +=

KlognFRT3,2V =

Klognpeaa

log RidOss

=

peFRT3,2Klog

nFRT3,2npe

nFRT3,2Klog

nFRT3,2V =+=

[ ]KlognpenFRT3,2VV +=

Quindi epeFRT3,2V = = pe

FRT3,2V


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AlloraRid

Ossaalog

n1pepe +=

In Tabella sono riportati i valori dei potenziali elettrodici e di pe delle duesemicelle della pila Daniell:

V peCu2+ /Cu 0,337 5,71

Zn2+ /Zn -0,763 -12,91

Quindi il potenziale corrisponde a 0,059.pe cos come il pH corrisponde apaH+.Tanto pi il potenziale positivo, tanto minore lattivit degli elettroni, equindi tanto maggiore sar la tendenza a ridursi.Tanto pi il potenziale negativo, tanto maggiore lattivit degli elettroni,e quindi tanto maggiore sar la tendenza ad ossidarsi.


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E= -GnF

RTnFlnQ= E

RTnFlnQ


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lnQ il rapporto delle concentrazioni di ioni H+

Se la concentrazione di ioni H+ di una delle soluzioni fissa, il potenziale sar proporzionale al pH dellaltrasoluzione

CALCOLO DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO REDOX


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Consideriamo ancora la reazioneFe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

alla quale compete lequazione di Nernst

++

+++=

33

24

FeCe

FeCeFeCe CC

CClog

10591,0)VV(V

Allequilibrio,V = 0 e quindi

)Klog(nFRT3,2V eq=

CLASSIFICAZIONE DEGLI ELETTRODIGli l tt di i i ti l i i d ll' tti it di t lit hi ti


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Gli elettrodi impiegati per la misurazione dell'attivit di un certo analita sono chiamatielettrodi indicatori.

Per misurarne il potenziale, gli elettrodi indicatori devono essereaccoppiati ad un elettrodo di riferimento, cio ad un elettrodo apotenziale noto, Vrif, in modo che dal valore sperimentale delladifferenza di potenziale misurata ai capi della cella elettrochimicacos realizzata, V, si possa risalire per differenza al potenzialedell'elettrodo indicatore.Gli elettrodi di riferimento ideali dovrebbero avere un potenzialenoto e costante (anche qualora la cella sia attraversata da unacorrente elettrica di bassa intensit) oltre che indipendente dallacomposizione della soluzione in cui deve essere immerso.Entrambi i tipi di elettrodi dovrebbero essere di facile costruzione erobusti. Non tutte queste condizioni possono essere rispettaterigorosamente.

Tipi di semielementiTipi di semielementiSemielementi di PRIMA SPECIE: elettrodo metallico immerso in una soluzioneelettrolitica contenente i suoi ioni (pila Daniell)


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(p )Semielementi di SECONDA SPECIE: elettrodo metallico a contatto con una fase

solida formata da un sale poco solubile del metallo e con una soluzioneelettrolitica avente lanione in comune con il sale poco solubile (elettrodi a calomelanoe ad argento-cloruro dargento)Semielementi A GAS: elettrodo inerte (Pt, Au) a contatto con un gas e immersoin una soluzione elettrolitica contenente lanione o il catione corrispondente al gas(elettrodi ad idrogeno e ad ossigeno)

Me

Mez+(aq)

Ag

Cl-(aq)

AgCl(s)

Pt

H3O+(aq)

H2(s)

Prima specie Seconda specie A gas

Gli elettrodi sono classificabili come elettrodi di Ia e IIa specie,elettrodi di ossidoriduzione ed elettrodi a membrana


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elettrodi di ossidoriduzione ed elettrodi a membrana.

Gli elettrodi di Ia

specieM/Mn+

sono costituiti da un metallo immerso in una soluzione disuoi ioni. La corrispondente reazione elettrodica laseguente

Mn+ + ne- = ML'elettrodo di zinco e quello di rame usati nella pilaDaniell sono di Ia specie.

Il potenziale degli elettrodi di Ia specie dipende quindi dall'attivit dei cationi delmetallo elettrodico. Un elettrodo di Ia specie ad Ag/Ag+ pu essere utilizzato permisurare il pAg nel corso di una titolazione di precipitazione dei cloruri.

Gli elettrodi di IIa specieM/MxAy(s) /Ax-

tit iti d t ll i t d l l bil


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sono costituiti da un metallo ricoperto da un suo sale poco solubile eimmerso in una soluzione contenente l'anione del sale poco solubile.

Due esempi importanti sonol'elettrodo Ag/AgCl/Cl- (V =0,222 V) e quello a calomelanoHg/Hg2Cl2 /Cl- saturo (in inglese

standard calomel electrode ,SCE, V = 0,268 V).Le reazioni elettrodiche sono,rispettivamenteAgCl + e- = Ag + Cl-

Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-KCl

Setto poroso

Gli elettrodi di IIa specie sono usati spesso comel di di if i Si i d l d d


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elettrodi di riferimento. Si pensi ad un elettrodo ad

Ag/AgCl/Cl-

immerso in una soluzione satura di KCl:dato che la concentrazione di cloruro costante inquanto determinata dal prodotto di solubilit del KCl,il potenziale elettrodico costante (e tale rimaneammesso che l'elettrodo non venga attraversato da

una quantit di corrente cos elevata da modificaresignificativamente la concentrazione del cloruro).

Glielettrodi a gas sono elettrodi di ossidoriduzione nei quali uno dei

componenti della coppia di ossidoriduzione presente allo statogassoso a pressione e temperatura ambiente. L'elettrodo a idrogeno ilpi noto tra quelli a gas.

Gli elettrodi metallici inerti per sistemi redox sono costituiti da unconduttore metallico inerte (Pt, Au) immerso in una soluzione contenenteentrambe le specie di una coppia di ossidoriduzione. Due elettrodi diossidoriduzione sono i seguenti


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ossidoriduzione sono i seguentiPt/Fe3+, Fe2+

Pt/MnO4-, Mn2+, H+

Le corrispondenti reazioni elettrodiche sonoFe3+ + e- = Fe2+

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2Oe le equazioni di Nernst sono

+

+

+

+

+=

+=

2

4

2

3

Mn

8HMnO

MnMn

Fe

FeFeFe

a)a(a

log5059,0VV

aa

log1059,0VV

Gli elettrodi a gas sono elettrodi di ossidoriduzione nei quali uno dei componenti della coppia diossidoriduzione presente allo stato gassoso a pressione e temperatura ambiente. L'elettrodo a idrogeno il pi noto tra quelli a gas.

Gli elettrodi a gas sono elettrodi di ossidoriduzione nei quali uno dei componenti della coppia diossidoriduzione presente allo stato gassoso a pressione e temperatura ambiente. L'elettrodo a idrogeno il pi noto tra quelli a gas.


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p. 349


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La cella di misurazione pu essere congegnata in modo tale cheil secondo elettrodo di riferimento sia contenuto nello stessocorpo dell'elettrodo a vetro: in tal caso l'elettrodo a vetrorisultante si dice combinato e, in effetti, una cellaelettrochimica, non un semplice elettrodo (la misurazioneavviene immergendo nella soluzione il solo elettrodo combinato).

Secondary cell Secondary cell E


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Primary solution Secondary solution

Pt | H2

| solution 1 || solution 2 | H2

|Pt

PT100PT100

| glass diaphragm | [H 3O+ ], [Cl ]| AgCl |AgSampleReferenceelectrode||

pH pH -- meter: glass electrodemeter: glass electrode

In prima approssimazione, Vg, il potenziale dellelettrodo a vetro (il pedice gderiva dall'inglese glass ), dipende dalla composizione della membrana stessa(silice contenente percentuali diverse di ossidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi) e dal suo stato di idratazione superficiale oltre che naturalmente


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terrosi) e dal suo stato di idratazione superficiale, oltre che, naturalmente,dall'attivit degli ioni idrogeno nella soluzione interna (nota e costante) e nella

soluzione incognita, a H+.La composizione del vetro Corning 015,largamente usato per membrane da elettrodoa vetro , allincirca, la seguente:Na2O 22%CaO 6%SiO2 72%

Le superfici della membrana sono quindi costituite da acido silicico.

Affinch lo scambio sia possibile, necessarioche le due superfici della membrana sianoidratate. Lidratazione avviene mediantereazioni di scambio ionico

++++ +=+ GlHNaGlNaH acqacq

Lelettrodo pi comunemente usatocome unit indipendente dal pH


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come unit indipendente dal pH

lelettrodo a vetroLazione basata sul fenomeno per cui alcuni tipi diborosilicati sono permeabili agli ioni H+ ma non ad altricationi o anioni

Il passaggio di ioni H+ da un lato allaltro dellamembrana di vetro determina lo sviluppo di unpotenziale elettrico attraverso la membrana

Il potenziale di membrana risulta dalla composizione di due differenze dipotenziale originate a ciascuna interfaccia elettrodo/soluzione in conseguenzadelle reazioni:

)l()l(


192/306

43

+

+==

i

e

H

Hieg a

alog0592,0VVV

Dato che lattivit dello ione idrogeno allinterno dellelettrodo costante

pH0592,0'LV

alog0592,0alog0592,0V

g

HHg ei

=

+= ++

stato dimostrato che gli ioni H+ coinvolti nelle reazioni NON attraversano lamembrana di vetro.Il potenziale misurato dall'elettrodo a vetro,Vg, quello sviluppato attraverso lamembrana vetrosa

ee

ii

sacqs

sacqs

)Gl(H)GlH(

)Gl(H)GlH(++

++

+=

+= I pedici i ed e indicano la superficie

interna ed esterna, rispettivamente.

p. 351

Allora, per quanto riguarda la differenza di potenziale ai capi della cella dimisurazione, si ha:

asimRifg VVVV ++=

7/31/2019 A. Amore

A. Amoresano - Chimica Analitica (Diapositive)

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