Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea...
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Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 1
corso di
CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI
Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna
Docente : Daniele FABBRI
Parte IIParte II
fitofarmaci - inquinanti emergenti - PPCP
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 2
contaminanti da fonti agrochimiche
antiparassitari
fertilizzanti
insetticidi erbicididiserbanti
fungicidianticrittogamici
arseniti, arseniati (verde di parigi)S, SO2, CaS5
organoclorurati
fosforganici
carbammati
piretroidi…naturali:piretro, rotenoni…III generazionejuvenoidi
Sali di rame
fenossiderivati
carbammati
nitroderivati
dipiridilici
…..
Sali di rame (poltiglia bordolese).
S°, CaSx
stagnorganici
carbammati
ftalimmidi
nitroaniline
aloidrocarburi (CH3Br)
…
fitofarmacifitoregolatori
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 3
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
CH3 N C OR
H O
N N
NCl NH
NH CH(CH3)2
CH2CH3
ClCH2 C N
R2
R1
O
N N CH3CH3
OCH2COOH
Cl
Cl
N N
NR1 R2
R3
carbammati
piretro (estratto dei fiori di Chrysanthenum (=Pyretrum) cinerariaefolium. Almeno 4 composti: piretrine, cinerine.
piretroidi sintetici
esteri dell’acido crisantemico
triazine atrazina
O CO
O
R3
R1
R2
RO C
O
R2
R1
dipiridilici paraquat
fenossiacetici2,4-T e 2,4,5-T banditi
ammidi
NHO3SO S
O
OH
OH
HO
HO
sinigrina
pesticida naturale ?About 99.9% of all pesticides in the human diet are natural pesticides from plants.
BN Ames & LS Gold Angew.Chem. 29(1990)1197
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 4
ARSENICO (V gruppo N, P, As, Sb, Bi): stati di ossidazione comuni +3, +5 (-3).
ARSENITISali dell’ acido arsenioso(ipotetico)
ARSENIATI sali dell’ acido arsenico
As OH
OH
HO
OAs
OH
HO OH
As O
O
HO
O
As O
O
HO
Ouptake
riduzione a As(III)
metilazione
As OH
CH3
HO
O
acido monometilarsoncoMMAA
metilazione
As OH
CH3
CH3
O
acido dimetilarsinicoDMAA
BIOMETILAZIONE DELL’As
BIOMETILAZIONE DELL’As
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 5
uptake
AsO43-
HAsO42-
Fitoplanctonbatteri
(CH3)2As(O)CH2CH2OH
arsenocolina
(CH3)3As
trimetilarsina
volatilizzazione
Fe
adsorbimento
precipitazione
Fe3(AsO4)2 As2S3
pe
As(V)
As(III)
Equilibrio redoxbiotrasformazione
destino As in mare
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 6
stagno-organici
stagnotrialchile
STAGNO (IV gruppo C, Si, Ge, Sn, Pb): stati di ossidazione +2, +4.
SnR
R
R
XR = metile, etile, butile, fenile…X = cloruro, nitrato, acetato,…
il Legame Sn-C è stabile, ma reazioi fotochimiche e biochime rimuovono i gruppi alchilici:
R4Sn R3Sn X R2Sn X2 RSnX3 SnX4
Nell’ambiente il legame Sn-C si forma per biometilazione, con produzione di composti asimmetrici:
Fungicidi e acaricidi in agricoltura _ additivi di resine (PVC) _ catalizzatori
TBT stagnotributile antivegetativo per scafi delle navi : polimetilmetacrilato di TBT con Cu2O(fonte in ambiente marino)Tossicità :R3Sn+ > R2Sn2+ > RSn3+ Sn4+
SnCH3
CH2CH2CH2CH3
CH3
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 7
CH3O P
OCH3
O
ORCH3O P
OCH3
S
ORCH3O P
OCH3
S
SR
fosforganici*, organofosforati, OP
Classe numerosissima, fra cui esteri e ammidi dell’acido fosforico e tiofosforico.
P OH
OH
HO
O
P OH
OH
HO
S
* anche se pochi contengono il legame P-C
ortofosforico fosforoso (fosfonico)
P OH
H
H
O
ipofosforoso (fosfinico)
P SH
OH
HO
S
P S
CH3O
CH3O
S
CH COOEt
CH2 COOEt
MALATHION19502800
fosforotiolotionati
P OH
H
HO
OP
OH
HO OH
CH3CH2O P
OCH2CH3
S
O NO2
fosforotionati
PARATHION19474-13
fosfati
CH3O P
OCH3
O
O CH CCl2 CH3O P
OCH3
O
CH CCl3
OH
fosfonati
CH3O P
OCH3
O
R
TRICHLORPHON1952
560-630
DICHLORVOS1960
60-80
comparsa sul mercato
LD50 orale ratto
mg/Kg
HO P
SH
O
NH2
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 8
Sintesi di numerosi OP nel 1903-1915 (Michaelis).
Prima della II Guerra Mondiale studiati come arma chimica (gas nervini) e poi come insetticidi.
Gli OP si legano alle esterasi inibendone l’attività. L’effetto tossico è dovuto alla fosforilazione dell’acetilcolinesterasi, enzima che modula i livelli dell’acetilcolina degradandola a colina ed acetato. L’acetilcolina è un mediatore della trasmissione dell’impulso nervoso tra cellule contigue; comune a tutti gli animali dagli anellidi agli esseri umani.
Tossicità acuta di alcuni OP estremamente alta (morte dopo minuti-ore)
Soggeti all’idrolisi basica; sviluppo di tiofosfati (parathion) perchè P=S più resistente all’idrolisi, per cui si ha diminuzione dell’inizio dell’effetto tossico (attivazione tramite P=S P=O nel fegato).
Numerose vittime degli OP (parathion; anni 60 oltre 20,000 morti, dato WHO; North Carolina, 40 morti per l’uso senza precauzioni di parathion, in seguito al primo divieto dell’uso del DDT in agricoltura (RB Clark). Ricerca di OP meno tossici malathion. Il malathion è metabolizzato dai mammiferi più velocemente di quanto sia attivato nella forma P=O negli insetti. Per alcuni OP gli effetti tossici si manifestano dopo un lungo tempo (OPIDN, OP induced delayed neurotoxicity). Caso intossicazione dal solvente tri-orto-cresilfosfato (> 10,000 casi di paralisi, ginger jakes, per il metabolita la saligenina fosfato ciclico). Caso Leptophos.
F P
CH3
O
OCHCH3
CH3
SARINgas nervino
Enz-OH + X P
OR
O
OR O P
OR
O
OREnz
P
O
O
3
meccanismo inibizione esterasi
OP
OO
O
B.Magnus Francis, Toxic Substances in the Environment, Environmental Science and Technology, Wiley
O P
S
OCH3
Cl
Br
Cl
Leptophos
saligenina
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 9
reattività dei fosforganiciIDROLISI. Importante processo di degradazione nell’ambiente. Dipende dal pH.
R1O P
OCH2R2
X
XR3
-OH
R1O P
OCH2R2
X
O + HXR3ambiente basico. Rottura P-X
ambiente neutro/acido. Rottura C-X R1O P
O
X
XR3R1O P
OCH2R2
X
XR3
H2O
+ HOCH2R3
Le proprietà fosforilanti (tossicità), di stabilità all’idrolisi (e persistenza) dipendono dalla eletrofilicità del P:- P=S riduce l’elettrofilicità di P rispetto P=O, perché S è un elettron attrattore più debole;sostituente (gruppo uscente) -XR:- acido coniugato pKa < 6 (cioè XR ‘base debole’, elettronattattore debole) biologicamente inattivo, persistente nell’ambiente:- pKa > 8 (forte elettronattrattore), idrolisi troppo rapida (inattivo perché non raggiunge il bersaglio in tempo);- pKa fra 6 e 8, fosforilante, sufficientemente resistente all’idrolisi, ma non persistente.- R invece di XR: il fosfonato è meno reattivo del corrispondente fosfato verso l’idrolisi.- ingombro sterico al cenro di reazione.
idrolisi t1/2 a pH 7 20°C:Malathion 11 giorniChlorpyrifos 78 giorniParathion 130 giorni
HO NO2 CH3O P
OCH3
S
OpH > 8
CH3O P
OCH3
S
O NO2
metilparathion
pH < 8O P
OCH3
S
O NO2CH3OH
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 10
CH3CH2O P
OCH2CH3
S
O NO2
OSSIDAZIONE.BIODEGRADAZIONE.
CH3CH2O P
OCH2CH3
O
O NO2
PARAOXON estremamente tossicoPARATHION
CHLORPYRIFOS
FOTODEGRADAZIONE. Per chlorpyrifors t1/2 stimato 8 giorni per fotoreazione indiretta nelle acque superficiali (HO). (T Mill)
Tm LogKow LogCsw(M) 1Chlorpyrifos (OP) 41°C 5.3 -6.07 8.71Lindano (OC) 112°C 3.7 -6.07 5.46DDT (OC) 108°C 4.9-6.9 1-6ug/L
WJDoucette, dal Boethling & Mackaysito UNEP/POPs
O P
S
OCH2CH3
N
Cl
Cl
Cl
OCH2CH3
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 11
INQUINANTI EMERGENTIemerging pollutants
Derivati del perfluoroottano (PFAS, PFOS, PFOA, …).
Composti tossici derivati da materiale elettronico (e-waste), computer, cellulari, lettori DVD,… . Metalli e metalloidi (Pb, Cu, Ag, In, Hg, Pd, Ta….) e composti organici (policoloronaftaleni, antifiamma bromurati, diossine (da incenerimemto).
Ritardanti di fiamma polibromurati. I più importanti: PBDE (difenileteri polibromurati), HBCD (esabromociclododecani), TBBPA (tetrabromo bisfenolo A).
Prodotti per la salute e l’igiene personale. Prodotti farmaceutici e veterinari. PPCP (pharmaceuticals and personal care products).
Contaminanti ad azione ormonale (endocrine disrupters).
EPA, Workshop on emerging pollutants, 2003 (disponibile web)EU Endocrine disrupters
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 12
Derivati del perfluoroottano.I composti perfluorurati (PFC) sono una classe molto vasta, comprendente composti ionici e non-ionici. I composti anionici (PFA, acidi perfluorurati) sono utilizzati principalmente come tensioattivi in tantissime applicazioni.
Sono prodotti dal 1950. Per le loro prestazioni (stabilità termica/chimica, idrofobicità, attivi a basse concentrazioni,…) e versatilità, i perfluoroalchilsulfonati (PFAS), in particolare il perfluoroottansulfonato (PFOS), sono costituenti presenti in oltre 200 prodotti commerciali (adesivi, shampoo, liquidi idraulici, insetticidi, antiruggine, detersivi, farmaci, ecc.). L’ammonio perfluoroottanoato (PFAO) è utilizzato soprattutto dalla NASA. PFOSA (perfluorootannil sulfonammide).
F
FF
FF
F
F
F
F
F
F
F
S
F
F
O
O
O
F
FF
F
FF
FF
F
F
F
F
F
F
F
F
FF
O
O
F
FF
FF
F
F
F
F
F
F
F
S
F
F
O
O
N
F
FF
H
H
PFOS PFOA PFOSA
I PFOS sono sintetizzati con due diversi processi (3M, DuPont) che producono una miscela di composti C8F17SO3
- L’ acido perfluoroottanoato o il suo sale (PFOA) è stato il primo perfluoroalchilderivato tentativamente identificato nel siero umano (1974). La conferma si ebbe nel 2001.I PFOS (3,000 tonnellate prodotte nel 2000) rappresentano meno dello 0.01% della produzione totale surfattanti.
PFA
problemi analitici JW Martin et al. Environ.Sci.Technol. luglio (2004) 248A.
bioconcentrazione JW Martin et al. Environ.Toxicol.Chem. 22 (2003) 196.
nell’acqua di amreN Yamashita Environ.Sci.Technol. 38(2004) 5522.
Catena trofica. JW Martin et al. Environ.Sci.Technol. 38 (2004) 5379.
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 13
Definiti I PCB del XXI secolo, i PFOS, PFOA,… sono materia di indagine delle agenzie ambientali (EPA, Canada, EU) perchè:
- persistenti. Elevata energia del legame C-F. Resistenti a molti processi di trasformazione ambientale (idrolisi, fotolisi, biodegradazione). Tempo di dimezzamento PFOA nel siero umano stimato in > 4 anni.
- bioaccumulano. I PFA con catene maggiori di 6 atomi di carbonio sono bioaccumulati. Il bioaccumulo sembra prevalere sulla bioamplificazione (pesci).
- ubiquitari nell’ambiente. Rilevati nelle acque superficiali, nelle zone remote, nell’aria indoor e outdoor. Fra I principali organoalogenati nel sangue degli animali artici (lavaggio navi della US Navy?). Nelle zone artiche e nelle coste del Mare del Nord sono stati individuati anche serie omologhe di PFCA, long-chain perfluorinated carboxylates.
- rilevati nell’uomo. Da uno studio EPA sul contenuto di PFOS nel siero dei lavoratori coinvolti nella loro produzione (300-8,000 ppb), emerse che i PFOS erano presenti nella popolazione umana (“blanks were not blanks”) ed in particolare nei bambini (7-515 ppb). I PFOA sono stati trovati nel latte materno.
- tossicità. Tossico per lo sviluppo in animali da laboratorio.
Produzione di PFOS cessata volontariamente dalla 3M nel 2001.I PFOA (e PFCA) continuano ad essere prodotti come additivi; si lamenta l’assenza di prodotti alternativi.Attualmente non si hanno conoscenze adeguate sulle fonti, sui processi di trasformazione e trasporto, sui meccansimi di tossicità, …Aumento dell’interesse scientifico (pubblicazioni < 10 nel 2001, 50 nel 2003).Problemi analitici (contaminazione, standard analitici, …)
PFA
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 14
OBrxBrx
Ritardanti di fiamma polibromurati (BFR)Prodotti allo scopo di ottenere manufatti (materassi, sedie, tappeti, computer, ecc.) non-infiammabili, in molti casi una necessità di legge.
PBDEdifenileteri polibormurati
HBCDesabromociclododecani
TBBPAtetrabromo bisfenolo A
CH3
CH3
OHOH
Br
Br
Br
Br
BFR
BrBr
Br Br
Br Br
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 15
OBrxBrxPBDE
difenileteri polibormurati
tre formulazioni principali in commercio (notare numerazione come PCB):penta: 2,2’,4,4’-tetraBDE (BDE-47), 22’44’5-PBDE (BDE-99), 22’44’6-PBDE (BDE-100), 22’44’55’-HBDE (BDE-153), 22’44’56’-HBDE (BDE-154) nelle proporzioni 9:12:2:1:1.octa: diversi congeneri esa, octa e nonabromo;deca: principalmente decabromodifeniletere (BDE-109).
Domanda di mercato (tons 2001 e %)America EU Asia Resto
deca-BDE 24,500 44% 14% 41% 2%octa-DBE 1,500 40% 16% 40% 5%penta-DBE 7,100 95% 2% 2% 1%
I PBDE sono ubiquitari: rilevati nell’acqua, nell’aria, negli uccelli, nei pesci, nei mammiferi marini, nell’uomo. In alcuni casi si osserva un aumento della concentrazione nel tempo.
RA Hites Environ.Sci.Techonol. 38(2004)945.
anniPB
DE
tot
ali n
g/g
lip
idi
100
10
1
0.1
1970 80 90 2000
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 16
BFR
La miscela tecnica degli HBCD (1,2,5,6,9,10-esabromociclododecani) è composta da 3 diastereoisomeri, di cui il -HBCD è il più abbondante. L’applicazione principale degli HBCD è come additivo del polistirene utilizzato in edilizia come isolante termico.Problemi analisi GC: termolabili (> 160 °C), difficoltà separare i tre diastereosiomeri.
BrBr
Br Br
Br Br
BrBr
Br Br
Br Br
BrBr
Br Br
Br Br
-HBCDRS SS SR
-HBCDRR RS RS
-HBCDRR SR RS
S Morris et al Environ.Sci.Techonol. 38(2004) 5497.
Mare del Nord HBCD identificati in sedimenti ( predomina), in mammiferi marini ( predomina) come foche e focene a livelli di 2-7 mg/Kglipidi (fegato, tessuto adiposo), e anguille.
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 17
CONTAMINANTI AD AZIONE ORMONALE
Xenoestrogeni, Endocrine Disrupters, HAA (hormonally active agents), sostanze che alterano il sistema endocrino
definizioneCOM (1999) 706:
"An endocrine disrupter is an exogenous substance or mixture that alters function(s) of the endocrine system and consequently causes adverse health effects in an intact organism, or its progeny, or (sub)populations"
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 18
HO
OH
Il caso del dietilstilbestrolo:- Sintetizzato nel 1938 da EC Dodds.
- Approvato per l’uso farmaceutico nel 1941 dalla FDA (primo estrogeno somministrabile per via orale).
- Dal 1941 al 1972 utilizzato nel controllo delle emoraggie durante la gravidanza (1-150 mg/g), e per altre terapie.- In zootecnia utilizzato per la castrazione chimica di galli, per aumentare la massa muscolare di bovini e ovini.
- Nel 1958 richiesta di dati sulla sicurezza nell’ambito del Food Additives Amendment. Evidenze di induzione del cancro in animali da laboratorio.
-Esposizione pre-natale. Incidenza significativa di anomalie dell’apparato riproduttivo nei figli/figlie di madri con terapia a base di DSE nei primi 18 giorni di gravidanza; forma rara di tumore nelle figlie in età giovanile; parti prematuri (conseguenze anche per i nipoti).- tossicità probabilmente dovuta alla sua attività estrogenica (estrogeni naturali inducono tumori agli animali da laboratorio). - Nel 1973 ritenuto conclusivamente un cancerogeno umano. Per alcuni anni utilizzato come contracettivo post-coitale. (Incluso nel gruppo 1 dalla IARC).
- Attualmente utilizzato negli USA in zootecnia (purchè non rimangano residui nelle carni). Proibito in EU.
dietilstilbestroloDSE
OH
HO
17-estradiolo
B.Magnus Francis, Toxic Substances in the Environment, Environmental Science and Technology, Wiley
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 19
HO
DDT e analoghi (o,p’-DDT, DDE, dicofol)
Demasculinizzazione alligatori maschi Lago Apopka (ridotte dimensioni organi riproduttivi, bassi livelli di testoterone), anomalie nelle uova; “superfemminilizzazione” femmine (numerosi follicoli poliovulari).Anomalie endocrine in animali da laboratori.
PCB, diossineFemminilizzazione della prole maschile di donne esposte ad alte dosi. Aumento delle nascite di prole femminile. Effetti sul sistema immunitario (endometriosi). Anomalie dello sviluppoper esposizione pre- e postnatale (Yusho).
nonilfenoli.
Miscela di composti, utilizzati come antiossidanti in forma di fosfiti e nella produzione di tensioattivi non-ionici (polietossilati); prodotti di degradazione ambientale di questi ultimi. Induzione della produzione di vitellogenina (proteina implicata nella formazione delle uova, tuorlo) in salmoni e trote (anche maschi).
TBT (tributilstagno)Biocida, utilizzato nelle vernici antivegetative per le imbarcazioni. Alterazione (masculinizzazione) di alcuni molluschi marini chiamata “imposex”, es. imposizione degli organi genitali maschili in esemplari femminili. TBT inibisce il metabolismo del testoterone ad estradiolo.
HO OH
bisfenolo A
Utilizzato per la produzione di policarbonati (biberon), e come adittivo di materie plastiche. Elevata attività estrogenica.
S Tavazzi et al. Le Scienze quaderni n.109, 64.
OR1
O
OR2
O
ftalati Plastificanti. Pellicole alimentari in PVC.
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 20
Impatto dei contaminanti ad azione ormonale (HAA). Studio del National Research Council (NRC)- Caso del DSE L’esposizione prenatale as HAA può produrre effetti sul sistema riproduttivo che si manifestano molti anni dopo.
- 1996 pubblicazione del libro Our Stolen Future di Colborn T et al. prodotti di origine sintetica che mimano l’azione degli ormoni sono presenti ovunque e possono costituire una minaccia anche per le generazioni future.
- 1996- l’EPA sviluppa l’Endocrine Disrupter Screening Program.
-1999 programma simile e indipendente condotto dall’NRC.- Principali HAA investigati dal NRC: bisfenolo A, butilbenzil ftalato, chlordecone, Dieldrin, DDT e metaboliti, methoxychlor, PCB, TCDD, toxafene.- Conclusioni:…further information is needed to understand the potential for harm to developing organisms… although evidence shows that harmful ecological and health effects can result from exposure of certain chemicals, it remains unclear whether their hormonal properties cause the observed effects, or instead, some other toxicological mechanism is operative.C Maczka Environ.Sci.Technol. Mar (2000) 136A.
1999, La Commissione Europea pubblica 'Community Strategy for Endocrine Disrupters - a range of substances suspected of interfering with the hormone systems of humans and wildlife' -COM(1999) 706
sito EU
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 21
Esposizione giornaliera agli HAA ug /giorno (adulto)estradiolo contraccettivo orale 20-50bisfenolo A plastificante recipienti 6.3PCB contaminante cibo/acqua 0.0002dietilftalato contenitore per cibi 100-800nonilfenolo contaminante acqua 0.7DDT dieta mammiferi marini 24 (donne inuit)
infanti 4 mesiisoflavoni cibi a base di soia 4500-8000
C Maczka Environ.Sci.Technol. Mar (2000) 136A.
O
OH
O
OH
O
OH
OHOH
O
HO
GENISTINAfitoestrogeno presente nella soia e altre leguminose
OHO
OH
EQUOLO
metabolismo
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 22
Gli HAA provocano alterazioni del sistema endocrino in tre possibili modi:
- mimando l’azione degli ormoni naturali (estrogeni, testoterone) innescando reazioni simili;
- bloccando i recettori degli ormoni, evitando l’azione degli ormoni;
- influenzando la sintesi, il trasporto, il metabolismo, l’escrezione degli ormoni alterandone la concentrazione.
EFFETTI
A CONCENTRAZIONI MOLTO BASSE
ANCHE MOLTO TEMPO DOPO L’’INNESCO’ (prenatale)
SULL’APPARATO RIPRODUTTIVO (oligospermia)
SULLO SVILUPPO
SUL SISTEMA IMMUNITARIO (predisposizione ad infezioni)
SUL SISTEMA NERVOSO
SUL COMPORTAMENTO
TUMORI. MALFORMAZIONI CONGENITE.
SULL’ECOSISTEMA (declino di popolazioni
relazione non chiara necessità di ulteriori studi
ESPOSIZIONE
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 23
COM (2001)262Parte della strategia comunitaria:intensificare l’attività di ricerca, la cooperazione internazionale, la sensibilizzazione dell’opinione pubblica, l’iniziativa politica.definizione di un elenco prioritario di sostanze da sottoporre ad ulteriori analisi per individuare eventuali effetti sul sistema endocrino.I fase. Studio effettuato dalla BKH Consulting Engineers Towards the establishment of a priority list of substances for further evaluation of their role in endocrine disruption. (2000)
533 sostanze
criteri:volume di produzionepersistenza,
effetti sul sistema endocrino (pubblicazioni)esposizione
II fase. Definizione delle priorità. Consultazioni Comitati scientifici, Stati membri, ONG, Industrie
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 24
HO
OH
HO
O
HO
OH
OH
ESTRADIOLO ESTRONE ESTRIOLO
Cswmg / L 4-13 0.8-12 3-13
PvPa 3 10-8 3 10-8 3 10-13
logKow 3.1-4.0 3.1-3.4 2.6-2.8
Pka 10.5-10.7 10.3-10.8 10.4
estrogeni naturali
HO
OH
estrogeni sinteticientiliestradiolo
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 25
urbano: al giorno 10-100 ug di estrogeni escreti (ciclo), 30 mg (gravidanza)
coniugazione con acido glucuronico / solforico 3 e/o 17inattivo
riconversione forma attiva (batteri)
diluizione
acque naturaling / L
allevamenti: letame
estradiolo30 ng/L21 giorni
induzione vitellogeninacrescita testicolare anomala nei pesci(Pimephales promelas)
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 26
PPCP(pharmaceuticals and personal care products).
PRODOTTI FARMACEUTICI E PER L’IGIENE PERSONALE
- oltre 3,000 medicinali utilizzati in Europa, oltre 1,000 prodotti per l’igiene personale.
- immessi nell’ambiente attraverso l’uso domestico.
medicine: tranquillanti, antibiotici, contraccettivi, beta-bloccanti, …passano attraverso l’organismo; escreti con le feci e le urine.
per l’igiene personale: cosmetici, dentifrici colluttori, creme solari, profumi, insettifugi…non passano attraverso il corpo umano, eliminati lavandosi.
ACQUE DI SCARICO
IMPIANTI DI TRATTAMENTO
rifiuti solidi urbani
acque superficiali - acque sotterranee
ospedali
fanghi fertilizzanti
suolo
acque trattate
DISCARICA
acque potabili
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 27
PPCP PRODOTTI FARMACEUTICI VETERINARI
ormoni, steroidi, antibiotici, anthelmintics (anti-vermi), pesticidi….
I PCPP nelle acque probabilmente non sono un fenomeno nuovo, ma è diventato evidente con il miglioramento delle tecniche analitiche e la diminuzione dei limiti di rivelabilità.
Exponentially more types of chemicals occur at exponentially lower concentrations.Not everything that can be counted counts….A.Einstein
PCPPmetaboliticoniugati
rilascio continuo
ambiente acquatico PERSISTENZAanche se i composti non sono di per sé persistenti
Qual è l’effetto di una miscela di composti biologicamente attivi - presenti a basse (ultratracce) concentrazioni (ppb-ppt) - ma continuamente presenti ?
non ci sono risposte