Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea...

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 1

corso di

CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI

Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna

Docente : Daniele FABBRI

Parte VParte V

fotodegradazione


Le reazioni fotochimiche :

sono innescate dalla luce, dall’assorbimento di un fotone da parte di una molecola.

sono responsabili di molte trasformazioni di contaminanti presenti nell’atmosfera e nelle acque superficiali.

in diversi casi, la fotolisi è la principale via di degradazione di un contaminante; nell’atmosfera molta chimica è governata dalla luce. Vengono prodotti anche nuovi inquinanti (vedi fototossicità, smog fotochimico, …).

Le fotoreazione può essere :

DIRETTA la molecola che assorbe luce è quella che si trasforma;

INDIRETTA la molecola si trasforma per reazione con una specie chimica generata dall’assorbimento di un fotone.

NO2 + h NO + Ofotolisi diossido di azoto

HCHO + h H2 + COfotolisi formaleide

O3 + h O2 + O (1D)O (1D) + H2O 2OH°

CO + OH° CO2 + H° foto-ossidazione CO

diretta indiretta


Gli STATI ELETTRONICI degli atomi e delle molecole

energia E kJ/mol

ossigeno molecolare O2

3

stato fondamentale

stati eccitati

92

155

1

1

0

nm

1A1g

stato fondamentale

stati eccitati

256

202

0

benzene

180

1B1u

1B2u

1E2u

- relativi alle configurazioni elettroniche: configurazione elettronica fondamentale (a più bassa energia) e quella eccitata (a più alta energia) che interessano gli elettroni di valenza (più esterni);- hanno valori definiti dell’energia;- hanno caratteristiche definite di spin, simmetria,…a volte riportate nel simbolo utilizzato per indicare lo stato; es. il numero in alto a sinistra indica la molteplicità di spin : 1 = singoletto ; 3 = tripletto


formaldeide H2C=O

1A1

stato fondamentale

lo stato fondamentale delle molecole organiche è generalmente un singoletto

1A2 3A2

1A23A2

energia

ossigeno atomico O

3P

1D

lo stato fondamentale dell’ossigeno è un tripletto

So

S1 T1

S2 T2

molecola organica generica

S = singoletto; T = tripletto1, 2, …I, II livello eccitato


Le TRANSIZIONI fra stati e ENERGIA della radiazione elettromagnetica

So

S1

ener

gia

livelli rotazionali-vibrazionali

transizione elettronica

280 nm

UV-B UV-A

320 nm

400 nm

1000 nm

visibile

transizione vibrazionale

infrarosso

1 mm

0.1 m

micro-onde

energia fotone confrontabile con energia di legame: radiazioni che possono produrre trasformazioni chimiche

non hanno effetti sulla chimica(ma rilevanza per effetto serra, ecc.)

molecola Elegame kJ / mol nm

O3 105 1140NO3 210 569C-Cl 333 353C-H 415 288

lunghezza d’onda

E (fotone, kJ/einstein) = 1.196 105

(lunghezza d’onda, nm)


L’ ASSORBIMENTO

l’assorbimento di un fotone da parte della molecola (atomo) è lo stadio fondamentale del processo fotochimico;solo la frazione dei fotoni assorbiti è responasbile della fotodegradazione.

Si ha assorbimento di un fotone con transizione dallo stato fondamentale f allo stato eccitato e se:

il fotone ha energia E = h = Ee - Ef il momento di transizione TM non è nullo

il TM (TM = <ierf>) dipende dalla natura degli stati iniziale i e finale f, e fornisce la probabilità della transizione. Se la probabilità è bassa (TM 0) la transizione è detta proibita, se è grande la transizione è detta permessa. Le regole di selezione definiscono le condizioni per cui una transizione è permessa o proibita.

Esempio: la transizione è proibita se non si ha conservazione dello spin, per cuisingoletto tripletto proibita (es. So T1)singoletto singoletto permessa (es. So S1)

Lo spettro solare è modificato dagli assorbimenti di O, O2, O3 , N2 per cui nella troposfera e nelle acque superficiali la radiazione elettromagnetica disponibile è quella con > 290 nm.Infatti:O, O2, N2 assorbono a < 100 nmO2 assorbe a 100-175 nm (termosfera, contimuum), 175-200 nm, 200-240 nm (bande)O3 assorbe a 230 nm-300 nm (max a 254 nm).


bh

I° I

La diminuzione del flusso di fotoni (es.moli fotoni (einstein)cm -2 s-1) per passaggio in un mezzo di spessore b (cm) (attenuazione) contenente una specie assorbente alla concentrazione C(mol dm -3)

I = I° (1 - 10-C b) legge di Lambert-Beer

I° intensità della radiazione (monocromatica incidente, I intensità della radiazione trasmessa, è l’ assorbività molare (M-1 cm-1), è una caratteristica molecolare e dipende da .

A = C b

assorbanza A = log I° / I

200 220 240

nmass

orb

an

za

ass

orb

ivit

à m

ola

reLo spettro di assorbimento di un composto mostra come varia in funzione della della radiazione.

So S1

So S2


Fotoreazione DIRETTA

La velocità della reazione di fototrasformazione dipende :

dalla velocità di assorbimento dei fotoni Ia (einstein cm-2 s-1), quindi dall’assorbività molare e dall’intesità della radiazione

Ia = I° - I = I° (1 - 10-C b)

dall’efficienza con cui i fotoni assorbiti sono utilizzati per la reazione, espressa resa quantica (rendimento quantico)

= moli di P formate / moli fotoni assorbiti

A A* Ph

A A* Ph

A + hA + calore

fotoluminescenza(fluorescenza S1 S0

fosforescenza T1 S0)

decadimento non-radiativo

decadimento radiativo

< 1 perché la fotoreazione compete con altri processi, quali il decadimento dallo stato eccitato allo stato fondamentale.


A Ph

Cinetica per una reazione elementare monomolecolare:- d[A]/dt = k [A] ln [A]/[A]° = - ktk costante cinetica

tempo di dimezzamento quando [A] = 0.5 [A]° t1/2 = ln 2 / k = 0.693 k

tempo di vita quando [A] = 1/e [A]° = 1 / k

Per la reazione di fotolisi:

k = integrale(qd assorbività : capacità della molecola ad assorbire luce;

resa quantitca : probabilità di reagire

q flusso di fotoni disponibili (flusso attinico solare) : dipende dall’altitudine

(atmosfera) o dalla profondità (acqua superficiale), e dall’angolo solare allo zenith

(ora del giorno, stagione, latitudine).

Tutti parametri che dipendono da . Per il flusso di fotoni, nella troposfera / acque

superficiali q 0 per < 290 nm.

k 0 quando nessuni dei termini , q è nullo.


STIMA di k in soluzione acquosa

k = L

L irradianza solare (meinstein cm-2 day-2) media giornaliera del flusso luminoso nell’acqua

superficiale limpida (vedi sito EPA - OPPTS, valori tabulati per su tutte le > 297.5 nm)

assorbività molare del composto in esame. Si ottiene dallo spettro di assorbimento in acqua

(o in un solvente organico polare, se insolubile in acqua).

resa quantica della fototrasformazione diretta. Grandezza determinabile sperimentalmente,

ma difficile. Si pone = 1 a tutte le lunghezze d’onda, così si stima il valore massimo di k.

su tutte le > 297.5 nm in cui 0

vedi esercizio numerico a lezione


Fotoreazione INDIRETTA

A A* h + B

A+ + B- REAZIONE CHIMICA es. trasferimento di elettroni B si riduce

A A* h + B

A + B*ENERGY TRANSFERB si eccita senza interagire con la lucereazione fotosensibilizzata

B* P

Molti composti organici di sintesi non assorbono a > 300 nm, quindi non fotolizzano a velocità significative. Esempi :composti ALIFATICI (solo legami ) alcani assorbimento < 220 nmBENZENE e derivati semplici (BTEX, fenoli) (legami ) assorbimento < 280 nmIPA, nitroalcani, benzeni polialogenati, aldeidi/chetoni assorbimento > 300 nm

I composti che non assorbono luce possono fotodegradate per via indiretta.


Le reazioni fotochimiche indirette avvengono perché alcuni cromofori sono in grado di assorbire la luce formando specie transienti (cioè che reagiscono velocemente). I transienti più importanti sono stati eccitati e specie ossidanti.

Cromofori

in atmosfera : ozono O3, diossido di azoto NO2 , aldeidi (R-CHO)

in acqua: SOSTANZA ORGANICA DISCIOLTA (DOM), ione nitrito NO2-, ione nitrato NO3

-

SPECIE TRANSIENTI in acqua

OSSIGENO SINGOLETTO 1O2 concentrazioni tipiche 3 10-14 *

IONE SUPEROSSIDO O2-° concentrazioni tipiche 3 10-9 *

PEROSSI RADICALE R-O-O° concentrazioni tipiche 3 10-11 *

RADICALE IDROSSIDO HO° concentrazioni tipiche 3 10-7 -8 *

ACQUA OSSIGENATA H2O2 concentrazioni tipiche 3 10-9 *

SOSTANZA ORGANICA TRIPLETTO 3DOM concentrazioni tipiche 6 10-14 ** in mol/L 40°-50° latitudine cielo limpido [DOM] = 5 mg/L, [NO3-] 1 mg/L, media 24 ore

I composti organici presenti nelle acque superficiali vengono fotoossidati da queste specie presenti a concentrazione molto basse, ma molto reattive.


La formazione dei transienti è essenzialmente dovuta all’assorbimento di luce da parte della sostanza organica naturale.

1DOM 1DOM*

99 %

3DOM*+ 3O2

+ 1O2

energy transferossigeno singoletto

3DOM*+ 3O2

DOM+° + O2-°

trasferimento elettroneione superossido

lo ione superossido forma H2O2

Lo ione nitrato è responsabile della formazione del radicale HO°

NO3- + h NO2° + HO°

h


A* + B A + B*h

reazioni fotosensibilizzate

B* PA A*

assorbimento : A si eccita ad A* per assorbimento di un fotone; energy trasfer : A* reagisce con B e lo eccita a B*; reazione: B* si trasforma in altri prodotti.B si è attivato perché A ha assorbito luce: A è detto sensitiser (sensibilizzatore)A* si è disattivato reagendo con B: B è detto quencher.

A* può reagire con B se il suo tempo di vita è sufficientemente lungo (> 10 -10 sec), per cui in genere A* è uno stato di tripletto (T1). (A volte A* è uno stato di singoletto a più bassa energia, S1). Inoltre, devono essere soddisfatti requisiti energetici.

So

S1

T1

261

23

So

T1

S1

197

104

fotosensibilizzatore IPA

O

O

S0

h

O

O T1

S1

S0

+

O

O S0 T1

+

T1

i.s.c.

T1

prodotti

esempio: reazione fra 9,10-antrachinone (sensibilizzatore) e benz[a]antracene EST 29 (1995) 2654


Processi fotochimici in atmosfera.

inquinanti primari emessi direttamente dalla sorgente

CO monossido di carbonio tipico urbano, combustione veicoli (principale), riscaldamento, industria

(raffinerie, legno/carta, calce).

SO2 anidride solforosa fonti antropiche (es. centrali elettriche oli combustibili), naturali (gas vulcanici,

dimetilsolfuro biogenico).

NOx = NO (monossido di azoto) + NO2 (diossido di azoto) Combustione, elevate

concentrazioni in aree urbane (10-100 ppb). Emissione diretta di NO > NO2.

VOC composti organici volatili. (non-methane hydrocarbons NMHC) Fonti naturali (es. pinene) e

antropiche. Essenzialmente in fase gassosa. Centinaia di composti.

ALTRI: IPA, particolato, ….

inquinanti secondari si formano per reazione degli inquinanti primari

O3 ozono prodotto da processi fotochimici o ingresso da stratosfera. Tende a formarsi in condizioni di alta

pressione, scarsa ventilazione (ristragno), temperature alte. Tossico e irritante.

PAN CH3C(=O)O-O-NO2 perossiacetilnitrato indicatore attività fotochimica.

HNO3 acido nitrico si forma dalla reazione NO2 + HO° Rimosso per reazione con NH3, in gocce

d’acqua.

H2C=O acetaldeide e altri composti ossigenati. SI formano da VOC per reazione con HO°. Sono

costituenti dello smog fotochimico.


Ciclo fotochimico di NO, NO2, O3 Ciclo fotochimico di NO, NO2, O3

1. NO2 + h NO + Oj1

Fotolisi (fotodissociazione) del diossido di azoto. Assorbimento< 424 nm. L’atomo di ossigeno è estremamente reattivo, reagisce prontamente appena si forma.

2. O + O2 + M O3 + M

L’atomo ossigeno reagisce con l’ossigeno molecolare formando ozono. Questa reazione è la principale fonte di ozono. La specie M (N2, O2, o altre) assorbe l’eccesso di energia vibrazionale dell’O3 , stabilizzandolo.

k2

3. O3 + NO NO2 + O2

L’ozono reagisce con il monossido di azoto, rigenerando NO2. Le reazioni 1 3 formano un ciclo. Infatti, omettendo di scrivere O2 :

k3

NO + O3 NO2

h

In un sistema modello semplice, in cui avvengono solo le reazioni 1 3 e il flusso radiativo è costante, si raggiunge uno stato fotostazionario in cui la concentrazione di ozono è stabilita dal rapporto di concentrazioni di NO2 e NO. I valori di [O3]ss dipendono dalla T (k3) e dalla radianza (j1).

[O3]s.s. = j1 [NO2] / k3 [NO] Esempio: se inizialmente [O3]=0, [NO]=0, [NO2]=100 ppb, dai valori tipici di j1 e k3 si calcola [O3]ss = 27 ppb. Se [NO2]=1000 ppb, [O3]ss = 95 ppb.I valori misurati di [O3] possono essere maggiori di quelli stimati da questo modello. Infatti, esistono altre fonti di O3, es. i VOC.


il radicale HO° il radicale HO°

non reagisce con i principali costituenti dell’atmosfera (N2, O2, H2O, CO2) reagisce velocemente con molti costituenti in tracce; la sua concentrazione è relativamente elevata*, nonostante sia molto reattivo, perché è rigenerato continuamente in cicli catalitici.

* 105 - 107 molecole /cm3

Formazione di HO° :

1. fotolisi ozono

O3 + h O2 + O (1D)

O (1D) + H2O 2HO°

< 319 nmO3 + h O2 + O (3P)

O (3P) + O2 O3

O (1D) O (3P)

Reazioni competitive

CICLO NULLO

RICOMBINAZIONE

DISATTIVAZIONE. La transizione 1D-3P proibita, è catalizzata da quencher come O2 e N2.

Una piccola frazione (~10%) del pool totale di O(1D) reagisce velocemente con acqua formando HO°, : questa reazione è ~ 10 volte più veloce della disattivazione, e l’H2O è relativamente abbondante (~ 1%).

2. reazione di NO con il radicale HO2°

NO + HO2° NO2 + HO°


FOTO-OSSIDAZIONI FOTO-OSSIDAZIONI

il radicale HO° inizia cicli a catena catalitici nei confronti di NOx (si ha solo interconversione NO-NO2) in cui CO, CH4 e VOC vengono ossidati e si ha produzione netta di O3.

Nell’atmosfera remota (oceanica) sono presenti come combustibili ossidabili CH4 (17 ppm) e CO (50-150 ppb)

OSSIDAZIONE di COOSSIDAZIONE di CO

CO + HO° CO2 + H°

H° + O2 HO2°

HO2° + NO NO2 + HO°

NO2 + h NO + O

O + O2 + M O3 + M

notare il ruolo di HO° come ossidante

l’atomo H° reagisce velocemente con l’ossigeno molecolare

reazione che rigenera OH (reazione a catena) e forma NO2

fotolisi

formazione netta di ozono (NO è convertito in NO2 per reazione con

HO2° e non con O3). O3 è responsabile formazione OH.

REAZIONE GLOBALE: CO + 2O2 + h CO2 + O3

E’ un ciclo catalitico di fotossidazione in cui non si ha perdita di NOx (NO + NO2) e HO x (HO + HO2)


CH4 + HO° H2O + CH3°

CH3° + O2 CH3O2°

CH3O2° + NO NO2 + CH3O°

CH3O° + O2 HO2° + CH2= O

M

FOTOSSIDAZIONE di CH4FOTOSSIDAZIONE di CH4

l’ossidazione è iniziata da HO° che estrae un atomo di idrogeno

come H°, anche il radicale metile reagisce velocemente con O2

radicale perossimetile reagisce con NO formando il metossi radicale e generando NO2; i livelli di NOx sono cruciali.

il radicale metossi reagisce con ossigeno formando il primo prodotto di ossidazione: l’acetaldeide


2 (NO2 + h NO + O )

2 (O + O2 + M O3 + M)

come abbiamo visto HO2 reagisce con NO rigenerando HO, e formando NO2 la cui fotodissociazione porta alla formazione di ozono.

REAZIONE GLOBALE: CH4 + 4O2 + 2h CH2O + H2O + 2O3


FOTOSSIDAZIONE di VOCFOTOSSIDAZIONE di VOC

RH + OH° R° + H2O

R° + O2 RO2°

RO2° + NO RO° + NO2

RO° + O2 R’CH=O + HO2°


2 (NO2 + h NO + O )

2 (O + O2 + M O3 + M)

REAZIONE GLOBALE: RH + 4O2 + 2h R’CH=O + H2O + 2O3

Gli alcani reagiscono in modo analogo al metano, producendo composti carbonilici in cicli catalitici in cui si conservano NOx e HOx.

Gli alcheni il radicale OH preferisce l’addizione all’estrazione di H.

CH2=CH2 + HO° HO-CH2-CH2° formaldeide, glicolaldeide (HO-CH2-CHO)

Gli alcheni reagiscono anche con l’ozono con una reazione di addizione.

O3O

OO[ ]

decomposizioneprodotti ossidati


I composti aromatici (benzene e derivati alchilici) sono importanti nella chimica dell’atmosfera urbana, per la loro abbondanza nelle emissioni da fonti mobili, la reattività con ozono, e la formazione di aerosol. Il radicale OH può addizionarsi all’anello benzenico (favorita) o estrarre un H.

CH3

HO°

O2 O2NOC O

H

HO°

CH2. CH2OO. CH2O .

CH3OH

H.radicale

metilidrossicicloesadienile

CH3

OH

addizione O2

O2

CH3OH

H

H

O O

CH3

NO2

NO2

estrazione di H

addizione

benzaldeide

prodotti di decomposizioneCHO-CHO gliossale

CH3-CO-CHO metilgliossaleCHO-CH2=CH2-CHO butenediale

…. ecc.

metilfenoli

estrazione H

nitrocomposti


HO° + NO2 HNO3

HO2° + HO2° H2O2 + O2

HO2° + O3 HO° + 2O2

reazioni di terminazionereazioni di terminazione

Mle reazioni di terminazione interrompono i cicli fotossidativi. Notare la formazione di acido nitrico e perossido d’idrogeno.

HO2° + O3 HO° + 2O2

HO° + O3 HO2° + O2

queste due reazioni formano un ciclo catalitico che distrugge ozono.

A bassi livelli di NO x l’ossidazione di CO e CH4 è un efficace processo di rimozione di O3, insieme alla sua fotolisi. Le aree marine potrebbero rappresentare un ‘tampone’ contro l’aumento di ozono causat dall’emissione antropica di NO x.

CO + O3 CO2 + O2

O3 + h O2 + O (1D) 2HO°H2O

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