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PotenziometriaPotenziometria

• Titolazioni potenziometriche

• Elettrolisi

• Effetto della corrente sui potenziali di cella

• Metodi elettrogravimetrici

• Metodi coulometrici

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PotenziometriaPotenziometria

Una titolazione potenziometrica prevede la determinazione del punto finale tramite la lettura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore.Le informazioni che si ottengono da una titolazione potenziometrica sono diverse da quelle ottenibili dalla potenziometria diretta, perché la potenziometria diretta determina le attività delle specie all’equilibrio, mentre una titolazione determina la quantità di analita in grado di reagire con il titolante secondo la stechiometria di una reazione chimica definita.

Titolazioni potenziometricheTitolazioni potenziometriche

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PotenziometriaPotenziometria

La lettura potenziometrica è più accurata e affidabile degli indicatori per la determinazione del punto finale. Inoltre, la possibilità di determinare tutta la curva di titolazione, e non solo evidenziare il punto finale, permette di evitare errori dovuti a specie interferenti.Le titolazioni potenziometriche hanno lo svantaggio di essere più lunghe se eseguite manualmente, ma possono essere facilmente automatizzate.

Titolazioni potenziometricheTitolazioni potenziometriche

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PotenziometriaPotenziometria

Il punto equivalente di una curva di titolazione è, in tutti i casi, un punto di flesso verticale, che presenta quindi un massimo per la derivata prima e un cambiamento di segno per la derivata seconda. Una volta determinata la curva per via potenziometrica, il problema della determinazione del punto finale si riconduce alla identificazione del punto di flesso.Un metodo efficace è quello di trovare, per via grafica o numerica, il punto di intersezione del grafico in derivata seconda con l’asse delle ascisse.

Determinazione del punto finaleDeterminazione del punto finale

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PotenziometriaPotenziometria

Determinazione del punto finaleDeterminazione del punto finale

Curva di titolazione

Curva della derivata prima

Curva della derivata seconda

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PotenziometriaPotenziometria

Titolazioni acido/baseTitolazioni acido/base

Le titolazioni acido/base possono essere seguite per via potenziometrica misurando il pH con un elettrodo a vetro. Siccome l’elettrodo a vetro misura l’attività, e non la concentrazione dello ione idronio, la curva può risultare diversa da quella teorica, ma l’ascissa del punto finale non cambia.Dal potenziale di semineutralizzazione, al quale si ha pH = pKa, è possibile determinare le costanti di dissociazione acida e basica.

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PotenziometriaPotenziometria

Titolazioni di ossidoriduzioneTitolazioni di ossidoriduzione

I punti finali delle titolazioni redox possono essere determinati seguendo il potenziale di sistema con un elettrodo indicatore inerte, normalmente di Pt.Anche in questo caso le curve sperimentali possono risultare spostate lungo l’asse dei potenziali a causa delle differenze tra concentrazione e attività, ma l’ascissa del punto finale rimane invariata.

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PotenziometriaPotenziometria

Determinazione delle costanti di equilibrioDeterminazione delle costanti di equilibrio

Da misurazioni potenziometriche è possibile determinare i valori di diversi tipi di costanti di equilibrio (prodotti di solubilità, costanti di dissociazione e costanti di formazione), perché le misure potenziometriche possono essere ottenute senza alterare significativamente l’equilibrio (a corrente trascurabile).

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PotenziometriaPotenziometria

EsempioEsempio

Calcolare la costante di dissociazione dell’acido debole HP sapendo che il potenziale della cella:

SCE||HP(0,010 M), NaP(0,040 M)|Pt, H2 (1 atm)

è -0,591 V.

(ESCE = 0,244 V)

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ElettrolisiElettrolisi

L’elettrolisi è un processo elettrochimico nel quale un equilibrio redox viene spostato nel verso termodinamicamente sfavorito (non spontaneo) mediante applicazione di un potenziale elettrico esterno agli elettrodi di una cella elettrochimica.L’elettrolisi è alla base di due tecniche analitici quantitativi: l’elettrogravimetria e la coulometria.

Metodi basati sull’elettrolisiMetodi basati sull’elettrolisi

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ElettrolisiElettrolisi

In elettrogravimetria, l’analita viene convertito quantitativamente in un precipitato di composizione nota, che viene poi pesato per determinare la quantità di analita originaria.

In coulometria, la quantità di analita si determina in base alla quantità di carica necessaria a convertirlo quantitativamente in un dato prodotto.

Entrambi le tecniche permettono di sviluppare metodi sensibili ed estremamente accurati, anche perché si tratta di tecniche “assolute”, per le quali esiste una relazione esatta fra quantità misurata e concentrazione dell’analita, ricavabile dalla teoria senza calibrazione.

Elettrogravimetria e coulometriaElettrogravimetria e coulometria

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ElettrolisiElettrolisi

Effetto della corrente sul potenziale di cellaEffetto della corrente sul potenziale di cella

In elettrolisi, attraverso la cella passa una corrente generata dal potenziale elettrico esterno. In queste condizioni il potenziale della cella non è più calcolabile semplicemente dall’equazione di Nernst, che vale solo per celle a circuito aperto.Vanno considerati in questo caso due fenomeni aggiuntivi:- la caduta ohmica IR- la polarizzazione degli elettrodi.

A causa di questi effetti, per far funzionare una cella elettrolitica sono necessari potenziali maggiori di quelli previsti dalla termodinamica.