Chimica Analitica

Analisi qualitativa Analisi quantitativa

Procedimento Analitico:

1. Definizione del problema (selezione del metodo)

2. Campionamento

3. Pretrattamento del campione

4. Misura

5. Presentazione dei dati

6. Controllo di qualità del dato

Definizione del problema

Informazione richiesta, sensibilità del metodo, accuratezza e precisione dell’analisi, tipo di matrice, probabili interferenze, in che tempi ènecessario dare il risultato, quanti campioni vanno analizzati, quali sono i metodi disponibili, costo per analisi

Campionamento

Il tipo di campione dipende dall’informazione necessaria, il campionamento deve produrre un campione rappresentativo della intera massa di campione (p.es cereali o acqua di lago) alcune volte è richiesto un tipo particolare di campione per l’analisi (p.es. prelievo del sangue a digiuno)

Pretrattamento del campione

Prevede molto spesso una separazione per rendere il campione fisicamente disponibile per la misura e per eliminare possibili interferenze.

Misura

I metodi si dividono in strumentali e non. Ognuno ha le sue caratteristiche tipiche di sensibilità, selettività, accuratezza precisione e rapidità. La selezione di una tecnica dipende anche dal tipo di esperienza dell’analista. La maggior parte dei metodi strumentali sono relativi, si servono cioè di standards per la costruzione di curve di lavoro.

Presentazione dei dati

Dipende dal tipo di richiesta e di analisi

Controllo di qualità del dato

E’ necessario avvalersi di sistemi di controllo di qualità del dato sia che la procedura venga effettuata saltuariamente sia che sia di routine

Metodi analiticiRelativi

A questi appartengono la maggioranza dei metodi analitici

Si deve confrontare la risposta dei campioni con quelle di materiali aventi determinate caratteristiche (standards, MCR).

E’ necessario effettuare una TARATURA dello strumento.

Assoluti

Sono i metodi che esprimono una misurazione di una grandezza fisica fondamentale o derivato dalle fondamentali mediante equazioni

Es. metodi gravimetrici, coulombometrici

Parametri per il controllo di qualità chimicopH (vino e mosto)

accuratezza necessaria ± 0.05, per essere più accurati oltre alla classicacalibrazione a pH 7.00 (tampone fosfato) e 4.00 (ftalato acido di potassio) si puòusare come calibratore una soluzione satura di tartrato acido di potassio (pH 3.57, 3,56 e 3,55 a 10, 25 e 30°C).

Zuccheri riduttori

Pentosi (arabinosio, xilosio, ribosio..) ed esosi (glucosio, fruttosio e galattosio) possono essere dosati globalmente per via chimica (redox) o singolarmente per via enzimatica o cromatografica.

Il dosaggio totale viene effettuato misurando l’azione riducente su una soluzionecupro-alcalina; è necessaria la defecazione (p.es. mediante acetato di Pb in ambiente alcalino) per elimininare le sostanze interferenti. La determinazione èeffettuata per titolazione redox iodometrica. In presenza di Na2CO3, si fa reagire ilcampione con Cu2+, l’eccesso di ioni che non ha reagito si titola acidificando la soluzione aggiungendo I- e amido e titolando con tiosolfato di sodio. Si effettuasempre un bianco con acqua e si usa come calibratore una soluzione di saccarosioidrolizzato (stabile in ambiente acido).

Saccarosio → cromatografia a strato sottile (qualitativa) o su colonna, enzimatica(enzima invertasi), azione riducente misurata prima e dopo idrolisi acida

Glicerolo → enzimatica, dopo ossidazione a aldeide formica con HIO4 vienederivatizzato e misurato colorimetricamente

Parametri per il controllo di qualità chimicopH (vino e mosto)

accuratezza necessaria ± 0.05, per essere più accurati oltre alla classicacalibrazione a pH 7.00 (tampone fosfato) e 4.00 (ftalato acido di potassio) si puòusare come calibratore una soluzione satura di tartrato acido di potassio (pH 3.57, 3,56 e 3,55 a 10, 25 e 30°C).

Zuccheri riduttori

Pentosi (arabinosio, xilosio, ribosio..) ed esosi (glucosio, fruttosio e galattosio) possono essere dosati globalmente per via chimica (redox) o singolarmente per via enzimatica o cromatografica.

Il dosaggio totale viene effettuato misurando l’azione riducente su una soluzionecupro-alcalina; è necessaria la defecazione (p.es. mediante acetato di Pb in ambiente alcalino) per elimininare le sostanze interferenti. La determinazione èeffettuata per titolazione redox iodometrica. In presenza di Na2CO3, si fa reagire ilcampione con Cu2+, l’eccesso di ioni che non ha reagito si titola acidificando la soluzione aggiungendo I- e amido e titolando con tiosolfato di sodio. Si effettuasempre un bianco con acqua e si usa come calibratore una soluzione di saccarosioidrolizzato (stabile in ambiente acido).

Saccarosio → cromatografia a strato sottile (qualitativa) o su colonna, enzimatica(enzima invertasi), azione riducente misurata prima e dopo idrolisi acida

Glicerolo → enzimatica, dopo ossidazione a aldeide formica con HIO4 vienederivatizzato e misurato colorimetricamente

Ceneri

Ottenute per incenerimento del residuo di evaporazione del vino, effettuato a circa 550 °C. Si formano per la maggior parte carbonati e sali minerali anidri.

alcalinità totale delle ceneri → somma dei cationi (tranne l’ammonio) combinati agliacidi organici nel vino, si determina per retrotitolazione con H2SO4. Si fanno reagirele ceneri a caldo con l’acido e si retrotitola con NaOH usando metilarancio come indicatore. Si esprime sia in meq/L di NaOH che in g/L di K2CO3

alcalinità parziale delle ceneri → alcalinità dovuta solo ai carbonati, si porta a ebollizione dopo H2SO4 e si aggiunge CeCl3 per evitare l’interferenza dei fosfati, siusa un mix verde di bromocresolo e rosso metile per un viraggio al grigio a pH 4,5.

Acidità totale

Dei circa 50 acidi presenti nel vino quelli quantitativamente più importanti sonotartarico, malico, lattico e succinico. Da ricordare anche il gluconico e glucuronicoprovenienti da ossidazione e rottura di glucidi complessi (uve surmature o attaccateda muffe). Il galatturonico è importante per l’imbrunimento dei vini bianchi in funzione del pH e del potenziale redox.

E’ la somma delle acidità titolabili portando il vino a pH 7, non comprende CO2 e SO2. La CO2 si elimina agitando a freddo sotto vuoto. La SO2 si determina per titolazione iodometrica (durante il dosaggio dell’acidità volatile) e si sottrae. Si usablu di bromotimolo come indicatore. Si esprime in meq/L o in g/L di acido tartarico.

Ceneri

Ottenute per incenerimento del residuo di evaporazione del vino, effettuato a circa 550 °C. Si formano per la maggior parte carbonati e sali minerali anidri.

alcalinità totale delle ceneri → somma dei cationi (tranne l’ammonio) combinati agliacidi organici nel vino, si determina per retrotitolazione con H2SO4. Si fanno reagirele ceneri a caldo con l’acido e si retrotitola con NaOH usando metilarancio come indicatore. Si esprime sia in meq/L di NaOH che in g/L di K2CO3

alcalinità parziale delle ceneri → alcalinità dovuta solo ai carbonati, si porta a ebollizione dopo H2SO4 e si aggiunge CeCl3 per evitare l’interferenza dei fosfati, siusa un mix verde di bromocresolo e rosso metile per un viraggio al grigio a pH 4,5.

Acidità totale

Dei circa 50 acidi presenti nel vino quelli quantitativamente più importanti sonotartarico, malico, lattico e succinico. Da ricordare anche il gluconico e glucuronicoprovenienti da ossidazione e rottura di glucidi complessi (uve surmature o attaccateda muffe). Il galatturonico è importante per l’imbrunimento dei vini bianchi in funzione del pH e del potenziale redox.

E’ la somma delle acidità titolabili portando il vino a pH 7, non comprende CO2 e SO2. La CO2 si elimina agitando a freddo sotto vuoto. La SO2 si determina per titolazione iodometrica (durante il dosaggio dell’acidità volatile) e si sottrae. Si usaitolazione iodometrica (durante il dosaggio dell’acidità volatile) e si sottrae. Si usa

Acidità volatile

Dovuta all’acido acetico e ai sali di acetato. Si effettua prima una separazione per distillazione in corrente di vapor acqueo (dopo aggiunta di acido tartarico) sieffettua una titolazione con NaOH utilizzando fenoftaleina come indicatore. La CO2viene eliminata prima dell’analisi. Dopo la titolazione, viene aggiunto di nuovo acidoper la determinazione iodometrica della SO2 libera e successivamente borace per la determinazione della SO2 legata. Entrambe vengono sottratte. Se presente acidosorbico, va determinato e sottratto perchè distilla insieme all’acetico.

Gli apparecchi per la determinazione della acidità volatile devono avere le seguenticaratteristiche:

• la quantità di CO2 prodotta dal generatore di vapor acqueo deve essere abbastanzabassa perchè 250 mL di distillato addizionato di 0,1 mL di NaOH 0,1 N e 2 gocce difenoftaleina al 2% possano mantenere la una colorazione stabile per almeno 10 secondi

•La resa in acido acetico da soluzione standard nel distillato deve essere almeno il99.5%

•Nelle stesse condizioni deve trovarsi nel distillato al massimo il 5% di unasoluzione standard di acido lattico

Acidità fissa

Si determina per differenza tra totale e volatile

Acidità volatile

Dovuta all’acido acetico e ai sali di acetato. Si effettua prima una separazione per distillazione in corrente di vapor acqueo (dopo aggiunta di acido tartarico) sieffettua una titolazione con NaOH utilizzando fenoftaleina come indicatore. La CO2viene eliminata prima dell’analisi. Dopo la titolazione, viene aggiunto di nuovo acidoper la determinazione iodometrica della SO2 libera e successivamente borace per la determinazione della SO2 legata. Entrambe vengono sottratte. Se presente acidosorbico, va determinato e sottratto perchè distilla insieme all’acetico.

Gli apparecchi per la determinazione della acidità volatile devono avere le seguenticaratteristiche:

• la quantità di CO2 prodotta dal generatore di vapor acqueo deve essere abbastanzabassa perchè 250 mL di distillato addizionato di 0,1 mL di NaOH 0,1 N e 2 gocce di fenoftaleina al 2% possano mantenere la una colorazione stabile per almeno 10 secondi

•La resa in acido acetico da soluzione standard nel distillato deve essere almeno il99.5%

•Nelle stesse condizioni deve trovarsi nel distillato al massimo il 5% di unasoluzione standard di acido lattico

Acidità fissa

Si determina per differenza tra totale e volatile

acido tartarico

Importante per la stabilità del vino. Viene misurato gravimetricamente facendoprecipitare quantitativamente il racemato di calcio (con tartrato di ammonio levogiroe acetato di calcio) mentre il tartrato di calcio destrogiro rimane in soluzione(metodo di riferimento). Si effettua poi un controllo per via volumetrica acidificandoe titolando il Ca2+ per via complessometrica.

Alternativamente, viene dosato per via colorimetrica il tartrato dopo reazione con acido vanadico (490 nm). Preventivamente il campione viene purificato con resina a scambio anionico forte. Malato e lattato non interferiscono nella misura.

acido malico e lattico

Si misurano in HPLC o per via enzimatica spettrofometrica (malico e D o L latticodeidrogenasi). Il malico può essere determinato anche per via fluorimetrica doporeazione con orcinolo.

anidride solforosa

Libera → SO2, H2SO3, HSO3-, SO3

2- combinata → totale - libera

Metodo di riferimento. Viene fissata e ossidata per gorgogliamanto in una soluzionediluita e neutra di H2O2 , l’acido solforico si titola con NaOH. Si può raccogliere dalcampione la libera mediante trascinamento in corrente di aria o azoto a freddo(10°C), la totale viene estratta a 100 °C. Se si vuole effettuare la determinazione dellalibera il vino deve essere tenuto per 4 gioni a 20°C in bottiglia piena e tappata. I dati

ibera il vino deve essere tenuto per 4 gioni a 20°C in bottiglia piena e tappata. I dati

tenuto per 4 gioni a 20°C in bottiglia piena e tappata. I dati vengono espressi in

acido tartarico

Importante per la stabilità del vino. Viene misurato gravimetricamente facendoprecipitare quantitativamente il racemato di calcio (con tartrato di ammonio levogiroe acetato di calcio) mentre il tartrato di calcio destrogiro rimane in soluzione(metodo di riferimento). Si effettua poi un controllo per via volumetrica acidificandoe titolando il Ca2+ per via complessometrica.

Alternativamente, viene dosato per via colorimetrica il tartrato dopo reazione con acido vanadico (490 nm). Preventivamente il campione viene purificato con resina a scambio anionico forte. Malato e lattato non interferiscono nella misura.

acido malico e lattico

Si misurano in HPLC o per via enzimatica spettrofometrica (malico e D o L latticodeidrogenasi). Il malico può essere determinato anche per via fluorimetrica doporeazione con orcinolo.

anidride solforosa

Libera → SO2, H2SO3, HSO3-, SO3

2- combinata → totale - libera

Metodo di riferimento. Viene fissata e ossidata per gorgogliamanto in una soluzionediluita e neutra di H2O2 , l’acido solforico si titola con NaOH. Si può raccogliere dalcampione la libera mediante trascinamento in corrente di aria o azoto a freddo(10°C), la totale viene estratta a 100 °C. Se si vuole effettuare la determinazione dellalibera il vino deve essere tenuto per 4 gioni a 20°C in bottiglia piena e tappata. I dativengono espressi in mg/L.

Metodo alternativo. Anidride solforosa libera → titolazione iodometrica diretta con titolazione correttiva dopo sottrazione della anidride solforosa libera con eccesso dietanale e propanale

Si titola prima con iodio in presenza di salda d’amido e acido solforico diluito. Sieffettua una idrolisi alcalina con NaOH, si aggiunge acido solforico e si titola dinuovo con iodio

Poichè ci potrebbero essere interferenti (che vengono ossidati da I2) si blocca la SO2 libera con etanale o propanale e si effettua una titolazione in bianco. I ml di I2 utilizzati vengono sottratti alle altre titolazioni.

Anidride solforosa combinata → titolazione iodometrica dopo doppia idrolisialcalina successiva alla ossidazione dell’anidride libera

Dopo la titolazione della SO2 libera si ripete di nuovo l’idrolisi con quantità superioridi NaOH per liberare la SO2 combinata e si titola di nuovo in presenza di acido.

Per I vini rossi conviene illuminare il vino con un fascio di luce gialla ed osservarein camera oscura la trasparenza del campione che diventa opaco in corrispondenzadel viraggio della salda d’amido.

Metodo alternativo. Anidride solforosa libera → titolazione iodometrica diretta con titolazione correttiva dopo sottrazione della anidride solforosa libera con eccesso dietanale e propanale

Si titola prima con iodio in presenza di salda d’amido e acido solforico diluito. Sieffettua una idrolisi alcalina con NaOH, si aggiunge acido solforico e si titola dinuovo con iodio

Poichè ci potrebbero essere interferenti (che vengono ossidati da I2) si blocca la SO2 libera con etanale o propanale e si effettua una titolazione in bianco. I ml di I2 utilizzati vengono sottratti alle altre titolazioni.

Anidride solforosa combinata → titolazione iodometrica dopo doppia idrolisialcalina successiva alla ossidazione dell’anidride libera

Dopo la titolazione della SO2 libera si ripete di nuovo l’idrolisi con quantità superioridi NaOH per liberare la SO2 combinata e si titola di nuovo in presenza di acido.

ata e si titola di nuovo in presenza di acido. vino con un fascio di luce gialla ed osservare in camera oscura la trasparenza del el campione che diventa opaco in corrispondenza del viraggio della salda d’amido.

orrispondenza del viraggio della salda d’amido.

Azoto totale

Si mineralizza il campione in acido solforico, viene distillata l’ammoniaca derivantee titolata con HCl (verde di bromocresolo o rosso metile)

Azoto ammoniacale

L’ammonio viene legato da una resina a scambio cationico debole, viene eluito con acido, distillato come ammoniaca e poi titolato

Azoto amminico

Il gruppo amminico viene bloccato dall’aggiunta di aldeide formica ed il gruppocarbossilico libero viene dosato con NaOH (pHmetro)

Sostanze fenoliche

Spettrofotometrica diretta o Folin, HPLC.

Azoto totale

Si mineralizza il campione in acido solforico, viene distillata l’ammoniaca derivantee titolata con HCl (verde di bromocresolo o rosso metile)

Azoto ammoniacale

L’ammonio viene legato da una resina a scambio cationico debole, viene eluito con acido, distillato come ammoniaca e poi titolato

Azoto amminico

Il gruppo amminico viene bloccato dall’aggiunta di aldeide formica ed il gruppocarbossilico libero viene dosato con NaOH (pHmetro)

Sostanze fenoliche

Spettrofotometrica diretta o Folin, HPLC.

ERRORE NELL’ANALISI E VALUTAZIONE DEL DATO

ANALITICO

E’ impossibile effettuare una analisi chimica con risultati privi di incertezza, è quindi necessario determinare il grado di incertezza associato alla misura per ogni campione analizzato.

Il primo passaggio assolutamente necessario è stabilire quale è il massimo errore tollerabile nella misura!

Risultati di un analisi di un campione contenente 30 ppm (mg/L) di rame(II) (Cu2+) → 28.7; 30.2; 29.8; 29.5; 30.5; 30.1;_ N

x (media) = Σ xi / N = 29.8. i=1

mediana = (29.8 + 30.1) /2 = 29.95

PRECISIONE: indica la riproducibilità delle misure ottenute con lo stesso metodo. Si esprime mediante la deviazione standard, la varianza o il coefficiente di variazione ( deviazione standard relativa).

ACCURATEZZA: indica la vicinanza del valore espresso al suo valore vero o accettato come vero. E’ espressa mediante l’errore assoluto o relativo.

Errore assoluto = xi - xt;

xt = valore vero

Errore relativo = (xi - xt ) / xt × 100

p.es. (29.8 - 30.0) / 30.0 × 100 = - 0.67%

Tipi di errore:

• errore casuale → dispersione simmetrica dei dati

• errore sistematico → media diversa dal valore vero o accettato

• errore grossolano → produce outliers

Distribuzione degli errori casuali (o indeterminati)

a; b; c = 4; 10 e un numero grande di incertezze indeterminate (U)

• la media cade nel punto centrale di massima frequenza• la distribuzione delle deviazioni è simmetrica• diminuzione esponenziale nella frequenza all’aumentare delledeviazioni (le piccole incertezze sono osservate più spesso delle grandi)

Distribuzione dei dati sperimentali per la calibrazione di una pipetta da 10 mL (N =50)

Le curve gaussiane possono essere descritte mediante :

la media della popolazione µ

la deviazione standard σ

popolazione di dati → numero teorico infinito di misure

campione di dati → numero finito di dati

DEVIAZIONE STANDARD DEL CAMPIONE

_x tende a µ e s tende a σ per un numero elevato di misure

N-1 = numero di variabili indipendenti o gradi di libertà(un grado di libertà viene usato per calcolare la media)

In pratica non si ha un guadagno rilevante nella precisione della misura oltre le 10 ripetizioni!

La precisione di una misura può essere espressa in altri modi:

VARIANZA

DEVIAZIONE STANDARD RELATIVA

(COEFFICIENTE DI VARIAZIONE)

_ RSD (CV) = (s / x ) × 100

Tutti i parametri relativi alla precisione possono essere trovati tramite un semplice calcolatore! I calcolatori utilizzano delle equazioni approssimate per maggiore semplicità ma i risultati sono attendibili.

Risultati dell’analisi del campione di rame (II) (Cu2+) → 28.7; 30.2; 29.8; 29.5; 30.5; 30.1;_ x (media) = 29.8 ppm; sx = 0.639 ; σx = 0.583 (µ = 30 ppm)

s2 = 0.408 ; CV (RSD) = 0.639 / 29.8 x 100 = 2.14%

attenzione alle cifre significative!

Il numero di cifre significative è il numero di cifre necessario per esprimere i risultati di una misurazione consistenti con la

precisione misurataIl numero 56.098 ha 5 cifre significative.

56.098 mm = 0.56098 dm = 0.056098 m sempre 5 cifre significative. Lo zero finale è sempre significativo!

Moltiplicazione e divisione

L’incertezza dell’ultima cifra è trasmessa nelle operazioni matematiche, nel calcolo si individua un numero chiave, quello con il minimo grado di certezza cioè con meno cifre significative e più piccolo in valore assoluto:

35.63 × 0.5481 × 0.05300 / 1.1689 = 88.5470578

il risultato è 88.55; le altre cifre non hanno senso

se la grandezza del risultato è più piccola del numero chiave si può aggiungere una cifra su cui però si è incerti

42.68 × 891 / 132.6 × 0.5247 = 546.57

il risultato è 547 o 546.6

Addizione e sottrazione

Non si usa un numero chiave ed è importante determinare quante cifre saranno significative.

p.es. peso formula di Ag2MoO4 pesi atomici: Ag = 107.870; Mo = 95.94; O = 15.9994

il risultato è 375.68 e si può arrotondare alla seconda (o terza) cifra decimale prima dell’addizione

Logaritmi

Il numero su cui si deve operare e la mantissa del logaritmo hanno lo stesso numero di cifre significative

una soluzione di 2.0 x 10-3 M di HCl ha un pH = -log[H+] = -(-3 + 0.30) = 2.70

Per aumentare l’accuratezza di una misura si può aumentare il numero chiave (p. es. tramite pesata) o misurarlo con una cifra in più(se possibile).

Errore sistematico (bias)

• errori strumentali (p.es. variazioni nel volume dispensato da una pipetta o nella tensione di alimentazione di strumenti)

• errori di metodo (comportamento fisico e chimico non ideale di reagenti e reazioni)

• errori personali (valutazione soggettiva dell’operatore)

Uso del test Q per il rigetto degli outliers (errori grossolani)

Non ha valore assoluto e bisogna utilizzarlo con attenzione!

Limiti ed intervalli di confidenza

CL(limite di confidenza) di una singola misura per µ = x ± zσ

di una media Ν di misure per µ = x ± zσ/√Ν

spesso σ non è noto ed è necessario utilizzare una piccola serie di dati non solo per il calcolo della media ma anche della precisione. In questo caso si usa t invece di z dove:

t = (x - µ) /s

il limite di confidenza per la media di N replicati diventa_

CL per µ = x ± ts / √N

t dipende sia dal livello di confidenza desiderato che dai gradi di libertà.

I valori di t sono tabulati.

Risultati dell’analisi del campione di rame (II) (Cu2+) → 28.7; 30.2; 29.8; 29.5; 30.5; 30.1;_ x (media) = 29.8 ppm; sx = 0.639 ;

ad un livello di confidenza all’80%µ = 29.8 ± 1.48 × 0.639 / √6 = 29.8 ± 0.39

ad un livello di confidenza al 99%µ = 29.8 ± 4.03 × 0.639 / √6 = 29.8 ± 1.05

CALIBRAZIONE

nell’intervallo in cui la relazione segnale/concentrazione èlineare y = a + bx

la migliore retta si ottiene con il metodo dei minimi quadrati lineari attraverso calcolatore.

COEFFICIENTE DI CORRELAZIONE

_ _r = Σ (xi - x) (yi - y) / n sx sy

si usa per correlare le 2 variabili indipendenti x e y, indica quanto sia “buona” una retta e se due metodi analitici sono correlati

0.90 < r < 0.95 retta (correlazione) discreta

0.95 < r < 0.99 buona

r > 0.99 eccellente

MATERIALI CERTIFICATI DI RIFERIMENTO

materiali di cui è nota la composizione ed è certificata da organismi internazionali

vengono usati per la calibrazione dei metodi analitici, per valutare la performance del metodo e per controllare la qualità del dato analitico

il loro uso consente una accuratezza migliore

CARTE DI CONTROLLO

si usano per controllare i risultati delle analisi in un lungo periodo di tempo per evitare l’insorgenza di errori sistematici

Carta X = media di due ripetizioni

Carta R = differenza di due ripetizioni

se per due volte di seguito la misura dello standard (o CRM) è fuori dal livello di allarme (p.es. 3s) o se le misure tendono a stare soprattutto da un lato (10-15 volte) bisogna adottare delle procedure per la verifica del metodo

EQUILIBRIO CHIMICO

Consideriamo la reazione chimica seguente:

CH3COOH + C2H5OH ⇔ CH3COOC2H5 + H2O

Kc = [estere] [acqua] / [acido] [alcol]

Kc= costante di equilibrio

legge dell’azione di massa:

aA + bB ⇔ cC + dD

all’equilibrio

Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b = k1/k-1

ogni reazione chimica possiede una Kc caratteristica ilcui valore dipende dalla temperatura

Il valore di Kc permette immediatamente di individuarese in una reazione chimica è favorita la formazione deireagenti o dei prodotti nel caso che il numero dimolecole di reagenti sia uguale a quello dei prodotti

per Kc > 103 si dice che la reazione “procede a termine”.Non è corretto pensare che reazioni con K < 1 nonpossano procedere; se uno dei prodotti viene, infatti,allontanato (o trasformato) la reazione tenderà arispettare la legge dell’azione di massa con formazionedi nuovo prodotto.

PRINCIPIO DI LE CHATELIER:un equilibrio dinamico tende ad opporsi ad ognicambiamento delle condizioni dell’equilibrio stesso

EQUILIBRI OMOGENEI ED ETEROGENEI

Gli equilibri in cui tutte le specie chimiche che prendono parte alla reazione sono nella stessa fase (p.es. sintesi dell’ammoniaca o esterificazione dell’acido acetico) si definiscono OMOGENEI.Se almeno una delle specie chimiche si trova in una fase diversa l’equilibrio èdetto ETEROGENEO.

Esempio: decomposizione del carbonato di calcio in un contenitore chiuso

CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g)

Kc’ = [CO2] [CaO] / [CaCO3]

la concentrazione di un solido (o di un liquido puro) è però costante indipendentemente dalla quantità di solido (o liquido puro) presente. Quindi [CaO] e [CaCO3] possono essere inglobati in Kc’ e la Kc di equilibrio reale sarà:

Kc = [CO2] o Kp= pCO2

Kp (o Kc) possono essere determinate ad una temperatura prefissata misurando la pressione di CO2 nel contenitore all’equilibrio (0.22 atm a 800 °C)

Fattori che influenzano l’equilibrio chimicoLa temperatura influenza le costanti di velocità diretta ed inversa e quindi la costante di equilibrio. Un aumento di t favorirà la direzione di reazione che prevede un assorbimento di calore (endotermica), una diminuzione favorirà la reazione esotermica. t influenza anche la velocitàin cui un equilibrio si instaura.

La pressione influenza reazioni che avvengono in fase gassosa, un aumento di p favorirà la direzione che porta ad una diminuzione di volume. Per reazione in fase liquida è poco importante.

La concentrazione delle specie influenza l’equilibrio infatti la rimozione o aggiunta di prodotti o reagenti causa una variazione dell’equilibrio secondo il principio di Le Chatelier. Per specie che si dissociano in soluzione (elettroliti) questa variazione viene spesso chiamata effetto dello ione comune.

L’uso di catalizzatori influenza la velocità con cui un equilibrio viene raggiunto, ma non influenza l’equilibrio

L’effetto sale (forza ionica)

Gli equilibri che coinvolgono composti ionici sono influenzati dalla presenza di elettroliti in soluzione indipendentemente dalla loro natura chimica e precisamente dalla forza ionica della soluzione µ

µ = 1/2 Σ Ci Zi2

Ci e Zi sono la concentrazione e la carica dei singoli ioni presenti in soluzione

L’effetto è dovuto alla interazione elettrostatica in soluzione tra gli ioni partecipanti all’equilibrio e gli altri ioni. La concentrazione effettiva degli ioni diminuisce all’aumentare della forza ionica

Coefficienti di attività

Equazione di Debye-Huckel (semplificata) -log γi = 0.51 Zi2 √µ / (1 + √µ)

γi = coefficiente di attività

L’attività di uno ione in soluzione è ai = γi Ci

γi varia da 0 a 1 per soluzioni diluite si può assumere ≈ 1

EQUILIBRI ACIDO-BASE

Secondo la teoria di Bronsted-Lowry ogni molecola o ione che agisce come donatore di protoni è un acido ed ogni molecola che agisce come accettore di protoni è una base

Secondo questa teoria tutte le reazioni di neutralizzazione tra acidi e basi in ambiente acquoso possono essere ricondotte alla seguente reazione:

H3O+ + OH- ⇔ 2 H2O

in acqua una molecola di acido produce sempre H3O+ donando un protone ad H2O mentre una base produce sempre OH- sottraendo un protone all’acqua questo è stato confermato dalla misura delle entalpie di neutralizzazione che hanno circa lo stesso valore (-57 kJ/mol) per tutte le reazioni acido-base

CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+

NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH-

La formazione di questi 2 equilibri dinamici è molto rapida (frazioni di secondo)

la reazione generale acido base può essere scritta:

acido1 + base2 ⇔ acido2 + base1Kc = [acido2] [base1] / [acido1] [base2]

una soluzione contenente acido1 (p.es. acido acetico) sarà acida, mentre una contenente la base coniugata (ione acetato) sarà basica.

Autoionizzazionel’H2O può ricevere o donare un protone (anfiprotica) alla reazione

H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH-

corrisponde l’equilibrio di autoionizzazione

Kc = [H3O+] [OH-] / [H2O]2

[H2O] pura può essere considerata costante nella reazione (55.6 mol/L) e quindi:

Kc [H2O]2 = Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 M2 a 25 °C

per ogni aggiunta di acido o base in soluzione acquosa la Kw deve essere sempre soddisfatta

le dimostrazioni ed equazioni delle reazioni acido- base possono essere notevolmente semplificate utilizzando i termini logaritmici p.es.

-logKw = pKw = -log(1 x 10-14) = 14

Costanti di ionizzazionel’equilibrio di Bronsted per un acido in soluzione acquosa è

HA + H2O ⇔ A- + H3O+ Kc=[A-][H3O+] /[HA][H2O]

possiamo definire una una costante di ionizzazione acida in questo modo:

Ka = Kc [H2O] = [A-][H3O+] /[HA]

p.es. per l’acido acetico

Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] = 1.8 x 10-5 M

pKa = - log Ka = - log (1.8 x 10-5) = 4.74

un acido con un equilibrio di ionizzazione meno favorevole dell’acido acetico presenta una Ka più piccola e, quindi, una pKa più grande (acido più debole)

analogamente si può definire una costante di ionizzazione basica Kb

B + H2O ⇔ BH+ + OH- Kb = [OH-] [BH+] / [B]

anche in questo caso la base con Kb più grande (pKb più piccolo) è un accettore di protoni più fortese prendiamo in considerazione una base (ammoniaca) ed il suo acido coniugato(ione ammonio) abbiamo i seguenti equilibri

NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH- Kb = [NH4

+][OH-]/[NH3]

NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ Ka = [NH3] [H3O+] /[NH4

+]

Ka x Kb = ([NH3] [H3O+] /[NH4+] x ([NH4

+][OH-]/[NH3])

= [H3O+] [OH-] = Kw

quindi, tanto più una base è forte tanto più è debole il suo acido coniugato, il pKbdell’ammoniaca è 4.75 quindi il pKa dello ione ammonio è dato da

Ka x Kb = Kw pKa + pKb = pKw

pKa = 14 – 4.75 = 9.25

definizione di pH

la concentrazione idrogenionica viene espressa sempre in termini di pH definito come

pH = - log [H3O+]

introdotto da Soerensen nel 1909 per il controllo di qualità nella produzione della birra è di fondamentale importanza in chimica, biochimica, chimica, geologia, chimica industriale, agricoltura, etc.

p.es. il pH del succo d’arancia fresco è 3.5 quindi [H3O+] = 10-3.5 = 3 x 10-4 M, il pH del succo di limone e’ invece 2.8 ([H3O+] = 2 x 10-3 M) per questo il sapore è piùaspro!

il pH dell’acqua pura a 25 °C è 7 ([H3O+] = 10-7 M) ed preso come punto di demarcazione tra gli acidi (pH< 7) e le basi (pH>7)

Kw a 37°C = 2.5 × 10-14, pKw = 13.60, il pH di una soluzione neutra è 13.60/2 = 6.80!

il pH di una soluzione di acido forte o di base forte si calcolaconsiderando la dissociazione completa

HCl 0.2 M; pH = - log [H3O+] = -log 2 x 10-1 = 0.7

Ba(OH)2 0.01 M; pOH = -log[OH-] = -log 2 x 10-2 = 1.7

pH = pKw – pOH = 14 – 1.7 = 12.3

per conoscere il pH di un acido (o di una base) debole bisogna tenere conto di quanto è dissociato

CH3COOH 0.1 M;

Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] = (1.8 x 10-5 M) = (x) (x) (0.1 – x)

perché la quantità (x) è molto piccola

Ka = (x)2 / 0.1 e (x) = √ (0.1 x Ka) = 1.3 x 10-3 M

pH = -log 1.3 x 10-3 = 2.9

nel caso di acidi poliprotici (con più protoni) il primo equilibrio di ionizzazione ha una Ka più elevata degli equilibri successivi

p es. H3PO4 pKa1 = 2.12; pKa2 = 7.21 ; pKa3 = 12.67

H2SO4 pKa1 = forte; pKa2 = 1.92

pH di soluzioni di salidipendentemente dalla loro solubilità i sali in acqua si dissociano fornendo ioni carichi positivamente e negativamente, se questi hanno caratteristiche di acidi o basi variano il pH della soluzione

se aggiungo NaCl in acqua il pH della soluzione è neutro perchè Cl- è una base molto debole (base coniugata dell’acido forte HCl) e Na+ è uno ione a carattere neutro

se aggiungo NH4Cl la soluzione è acida perché lo ione ammonio è un acido debolese aggiungo CH3COONa la soluzione è basica perché lo ione acetato è una base

fortese aggiungo CH3COONH4 la soluzione è basica se aggiungo FeCl3 la soluzione è acida perché Fe3+ è uno ione a carattere acido e si

instaura l’equilibrio (pKa = 2.2)

[Fe(H2O)6]+3 + H2O ⇔ [Fe(H2O)5OH]+2 + H3O+

EFFETTO TAMPONE

durante la titolazione di un acido o di una base debole è possibile notare come a valori pH vicini al pKa (o pKb) una aggiunta di titolante provoca solo una variazione di pH molto meno marcataciò può essere spiegato se consideriamo che quando abbiamo il 50% dell’acido e della base coniugata l’aggiunta di acido o di base alla soluzione viene tamponata dalla trasformazione di una delle specie nell’altra come previsto dalla equazione di Herderson-Hasselbach

pH = pKa - log [acido] /[base]

la zona tampone è efficace nell’intervallo di ± 1 unità di pH dal valore di pKa

una soluzione di acido acetico ha maggiore potere tamponante nell’intervallo di pH 3.8-5.8 (pKa = 4.76) cioè quando il rapporto [acido] / [base] è tra 10:1 e 1:10per capacità di un tampone si intende la quantità di acido o di base che può essere aggiunta senza che il tampone perda la sua proprietà di opporsi alle variazioni di pH la capacità dipende quindi dal pH della soluzione e dalla concentrazione delle specie tamponanti

Calcoli di dissociazione per acidi poliprotici:

H3PO4 ⇔ H+ + H2PO4- Ka1 = 1.1 x 10-2 = [H+] [H2PO4

- ] / [H3PO4]

H2PO4- ⇔ H+ + HPO4

2- Ka2 = 7.5 x 10-8 = [H+] [HPO42- ] / [H2PO4

-]

HPO42- ⇔ H+ + PO4

3- Ka3 = 4.8 x 10-13 = [H+] [PO43- ] / [HPO4

2-]

[H3PO4]tot = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO4

2- ] + [PO43- ]

α1 (frazione molare) = [H2PO4- ] / [H3PO4]tot

pH

ANALISI VOLUMETRICA

ACIDO-BASE

PRECIPITAZIONE

COMPLESSOMETRICA

OSSIDO-RIDUZIONE

In una titolazione l’analita reagisce con un reagente addizionato sotto forma di una soluzione di concentrazione nota (soluzione standard o titolante) mediante una buretta. Essendo nota la concentrazione di titolante e la reazione con l’analita è possibile calcolare la concentrazione di quest’ultimo.

REQUISITI PER UNA TITOLAZIONE1. La reazione deve essere stechiometrica

2. La reazione deve essere rapida

3. Assenza di reazioni collaterali (rimozione di interferenti)

4. Marcata variazione di qualche proprietà al completamento della reazione

5. Il punto di equivalenza (punto a cui si è aggiunta una quantitàstechiometrica o equivalente di titolante) ed il punto finale (che individua la variazione di una proprietà chimico-fisica) di una titolazione devono coincidere

6. La reazione deve essere quantitativa (equilibrio molto spostato verso destra)

Le soluzioni standard si preparano pesando accuratamente uno standard primario che deve essere puro al 100% (fino allo 0.02% di impurezze sono tollerate), stabile alle temperature di essiccamento, facilmente disponibile, avere un alto peso formula e deve possedere le proprietà richieste per una titolazione.

Calcoli

moli = g / P.F. millimoli = mg / P.F

Molarità (M) = moli/L o millimoli/mL

aA + tT → PmmolA = mmolT × a / t

mmolA = MT × mLT × a / t

mgA = mmolA× P.F.AmgA = MT × mLT × a / t × P.F.A

Percentuale di analita (A) in un campione:

%A = MT × mLT × a / t × P.F.A × 100%

mgcampione

Un campione di 0.4671 g contenente bicarbonato di sodio è stato sciolto e titolato con 40.72 mL di una soluzione di HCl, preventivamente standardizzato titolando 0.1876 g di carbonato di sodio (volume di HCl richiesto 37.86 mL). Calcolare la percentuale di bicarbonato di sodio nel campione.

Reazioni:

HCO3- + H+ → CO2 + H2O

CO32- + 2H+ → CO2 + H2O

mmolA = MT × mLT × a / t quindi, MHCl = mmolNaCO3 × (t/a) / mLHCl =

= (187.6 / 105.99) × 2 / 37.86 = 0.09350 M

%HCO3- nel campione = 0.0935 × 40.72 × 1 × 84.01 x 100% / 467.1 = 68.48%

DILUIZIONIC1 × V1 = C2 × V2

preparare 200 mL di una soluzione 15 mM di acido acetico a partire da una soluzione 0.1 M

Che volume devo prendere? 100 (C1) × x (V1) = 15 × 200

x = 30 mL di acido acetico 0.1 M

NORMALITA’ E PESO EQUIVALENTE

Spesso per reazioni che non hanno una stechiometria 1:1 si usa la normalità (N) al posto della molarità

N = equivalenti/L = meq./mL

Il numero di equivalenti dipende dal numero di unità reagenti fornite da ciascuna molecola. HCl fornisce un H+ nelle reazioni acido-base, H2SO4 fornisce invece 2 H+ quindi il peso equivalente di HCl (quantità di HCl in grado di fornire una mole dell’unità reagente) = P.F. /1 (N =M), il peso equivalente di H2SO4 = P.F./2 ( N = 2 M)

Il vantaggio nei calcoli è che un equivalente di sostanza A reagisce sempre con un equivalente di sostanza B !

TITOLAZIONI ACIDO-BASE

La reazione coinvolta è di neutralizzazione

La curva di titolazione riporta il pH in funzione del volume di titolante aggiunto

Il titolante è sempre un acido o una base forte (completamente dissociato)

L’analita può essere un acido o una base sia forte che debole

ACIDO FORTE –BASE FORTE

titolazione di 50 mL di HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

pH iniziale = 1; [H+] = 10-1 M

pH al 10% del punto di equivalenza ; 5 mL di NaOH aggiunti = 0.1 M × 5 = 0.5 mmol di OH- ; mmol H+ = 5 – 0.5 = 4.5; [H+] = 4.5 mmol in 55 mL = 0.0818 M; pH = - log 0.0818 = 1.09

pH al 90; 0.1 × 45 = 4.5 mmol NaOH; mmol HCl = 5 – 4.5 = 0.5; [H+] = 0.5 / 95 mL = 0.00526 M; pH = 2.28

Al punto di equivalenza pH = 7.00 (soluzione di NaCl)

Oltre il punto di equivalenza il pH saràdovuto solo alla presenza di OH- in eccesso.

TITOLAZIONE DI UN ACIDO FORTE CON UNA BASE FORTE

La curva è speculare rispetto alla precedente e si tratta in modo analogo.

La grandezza del salto di pH dipende sia dalla concentrazione dell’analita che da quella del titolante!

Il salto di pH può essere valutato tramite un elettrodo a pH, procedura piùlenta e costosa ma più accurata perché non soggetta a errori individuali, o con indicatori acido-base, acidi o basi deboli che presentano colori molto diversi per la forma dissociata e quella indissociata

INDICATORI

HIn ⇔ H+ + In-

pH = pKa + log [In-] / [Hin]

Generalmente l’operatore è in grado di apprezzare una differenza netta di colore solo nell’intervallo 10:1 – 1:10 del rapporto [In-] / [Hin] l’intervallo di viraggio di un indicatore è quindi circa 2 unità di pH.

Intervallo di pH = pKa ± 1

Il pKa dell’indicatore deve essere vicino al pH del punto di equivalenza!

Se l’indicatore è una base debole il punto di equivalenza deve essere vicino al pKb, che corrisponde ad un pH = 14 - pKb

L’intervallo può variare leggermente a seconda dell’indicatore, dipendentementedai colori (p.es. è più facile rilevare la variazione con la fenolftaleina rispetto al rosso cresolo).

E’ necessario utilizzare una quantità minima di indicatore per evitare l’effetto tampone!

ACIDO DEBOLE –BASE FORTE

Titolazione di 50 mL acido acetico 0.1 M con NaOH 0.1 M

HOAc + Na+ + OH- → H2O + Na+ + OAc-

All’inizio della titolazione si instaura un sistema tampone ed pH aumenta in modo poco marcato all’aggiunta di NaOH

Al punto di mezzo della titolazione pH = pKa

Al punto di equivalenza il pH è alcalino (soluzione di acetato di sodio)

Oltre il punto di equivalenza l’equilibrio èsimile ad una titolazione acido forte-base forte

pH iniziale. HOAc ⇔ OAc- + H+

(x) (x) / (0.1-x) = 1.75 x 10-5 [H+] = x = 1.32 × 10 –3 ; pH = 2.88

pH dopo 10 mL di NaOH. 1 mmol di OH- aggiunta, mmol HOAc = 5-1 = 4 mmol in 60 mL;

pH = pKa + log [OAc-] / [HOAc]

pH = 4.76 + log 1.0 / 4.0 = 4.16

pH dopo 25 mL di NaOH.

pH = 4.76 + log 2.5 / 2.5 = 4. 76

pH dopo 50 mL di NaOH. OAc- + H2O ⇔ HOAc + OH-

[OH] = √ (Kw/Ka) [OAc-] = 5.35 x 10-6 M ; pOH = 5.27 ; pH = 8.73

Effetto della concentrazione.

Curve di titolazione di acido acetico-NaOH a diverse diluizioni (0.1; 0.01 e 0.001 M). Il pH del punto di equivalenza ed il salto di pH diminuiscono

Effetto della costante di ionizzazione

Il salto di pH diminuisce al diminuire di Ka. Acidi deboli con Ka ≈ 10-6

possono essere titolati con indicatori solo a concentrazioni di ≈ 0.1 M.

Condizioni di titolabilità di un acido debole [acido] × Ka = 10-7

TITOLAZIONE BASE DEBOLE - ACIDO FORTE

Titolazione di ammoniaca 0.1 M con HCl 0.1 M

NH3 + H+ + Cl- → NH4+ + Cl-

pH all’inizio. Alcalino e dipendendentedalla concentrazione di ammoniaca.

pH al punto di mezzo. pH = 14 – pKb

pH al punto di equivalenza. Acido (soluzione di cloruro di ammonio)

Oltre il punto di equivalenza il pH èfunzione dell’acido forte aggiunto

TITOLAZIONE DEL CARBONATO DI SODIO

CO32- + H2O ⇔ HCO3

- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 2.1 x 10-4

HCO3- + H2O ⇔ CO2 + OH- Kb2 = Kw/Ka1 = 2.3 x 10-8

I valori di Ka1 e Ka2 devono differire di almeno 10-4 per poter differenziare bene i due punti di equivalenza.

Si instaurano 2 regioni tampone. La fenolftaleina viene utilizzata solo per individuare approssimativamente il punto finale valutato con metilarancioo rosso metile.

Una soluzione contenente solo HCO3- ha

sempre pH = √ Ka1 Ka2 = 8.3

E’ possibile rendere più netto il punto finale (curva tratteggiata) eliminando per ebollizione la CO2.

TITOLAZIONE DI MISCELE DI ACIDI O BASI

Perché si possano titolare separatamente si devono sempre verificare le condizioni di titolazione.

Miscele di acidi e basi forti danno punti di equivalenza allo stesso pH.

Acidi e basi deboli sono separate per differenze di 104 tra le costanti.

Per una miscela di acido (o base) debole + acido (o base) forte la Ka(Kb) deve essere 10-5 o minore.

50 mL di HCl 0.1 M + HOAc 0.2 M

TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Sono limitate perché le reazioni precipitazione non sono molto rapide.

Il titolante più usato è AgNO3, per cui questi metodi vengono spesso definiti argentometrici

La curva di titolazione si ottiene mettendo in grafico i mL di AgNO3 aggiunto in funzione di pAg = -log [Ag+]

Equilibri di precipitazione: il prodotto di solubilità

Un sale scarsamente solubile sarà solo parzialmente dissociato in acqua. Questo significa che il solido è in equilibrio con i suoi ioni dissociati presenti in soluzione.

Per una soluzione satura di Ba(IO3)2:

Ba(IO3)2 (s) ⇔ Ba2+(acq) + 2 IO3

-(acq)

Ke = [Ba2+] [IO3-]2 /[Ba(IO3)2 (s) ]

Ke [Ba(IO3)2](s) = Ksp = [Ba2+] [IO3-]2 = 1.57 × 10-9

Ksp = prodotto di solubilità, non dipende dalla quantità di solido finché ne è presente un po’

Si possono consultare delle tabelle in cui viene riportato Kps in acqua per tutti i sali scarsamente solubili

SOSPENSIONI COLLOIDALI

Un colloide è stabile perché tutte le particelle che lo formano hanno la stessa carica e si respingono. Ogni particella presenta degli ioni adsorbitisulla sua superficie. Il doppio strato elettrico che si forma impedisce al colloide di coagulare.

La coagulazione si può ottenere mediante riscaldamento (diminuzione degli ioni adsorbiti e aumento dell’energia cinetica) o aggiunta di elettrolita (contrazione dello strato di contro-ioni).

Titolazione di 50 mL di NaCl 0.0500 M (A) e 0.0050 M (B) con AgNO3 0.1000 M

Ag+ + Cl- ⇔ AgCl Ksp = 1.82 x 10-10

Calcoli per la titolazione in A

pAg all’inizio; indefinito

pAg dopo 24.50 mL; [Cl-] =mmol di Cl- – mmol di AgNO3 /vol = (2.5 - 2.45) / 74.5 = 6.71 × 10-4

[Ag+]=Ksp/[Cl-]=2.71×10-7; pAg = 6.57

pAg dopo 25.00 mL;

[Ag] = √Ksp= 1.35 × 10-5; pAg = 4.87

pAg dopo 25.50 mL;

[Ag] = 6.62 × 10-4 ; pAg = 3.18

EFFETTO DELLA Ksp

Minore il valore della Ksppiù grande il salto di pAg

Il punto di equivalenza si determina con indicatori chimici o metodi potenziometrici(elettrodi ionoselettivi) o amperometrici

METODO DI MOHR

Si basa sul colore del precipitato Ag2CrO4 (rosso mattone). E’ utile per la determinazione di Cl-, Br- e CN-

La Ksp del Ag2CrO4 è 1.2 × 10-12

In una titolazione di Cl- al punto di equivalenza [Ag+] = 1.35 × 10-5; la concentrazione necessaria per far precipitare il cromato è quindi:[CrO4

2-] = 1.2 × 10-12 / (1.35 × 10-5) 2 = 6.6 × 10-3.

In pratica se ne aggiunge molto meno altrimenti la soluzione èintensamente colorata di giallo!

Si commette un errore sistematico positivo che viene compensato con una titolazione in bianco (con una sospensione di Na2CO3).

Il pH deve essere tra 7 e 10!

METODO DI FAJANS

Si usano indicatori ad adsorbimento, generalmente composti organici che si adsorbono sul precipitato e cambiano colore.

La fluoresceina può essere utilizzata per rivelare l’AgCl. Le particelle colloidali sono cariche negativamente prima del punto di equivalenza (eccesso di Cl- in soluzione) e lo ione fluoresceinato non può adsorbirsi (soluzione di colore giallo limone). Oltre il punto di equivalenza l’eccesso di Ag+ permette l’adsorbimento e il colloide si colora di rosso.

METODO DI VOLHARD

Titolazione: Ag+ + SCN- ⇔ AgSCN

Indicatore : Fe3+ + SCN- ⇔ FeSCN2+

Si usa per la determinazione indiretta degli alogenuri. Si procede con una retrotitolazione. Prima si fa reagire l’analita con una quantità nota di titolante e successivamente si titola l’eccesso di titolante rimasto in soluzione. Si deve operare in ambiente acido per evitare la precipitazione di Fe(OH)3

TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE

Sfruttano la capacità di alcune molecole di complessare in modo stabile e stechiometrico i metalli. Il reagente più importante è l’EDTA (acido etilendiamminotetraacetico)

FORMAZIONE DI COMPLESSI

Gli ioni metallici reagiscono con molecole in grado di donare coppie elettroniche formando complessi (composti di coordinazione).

Un chelante è una molecolare capace di formare complessi tramite uno più gruppi generando un anello eterociclico abbastanza stabile.

L’EDTA è un legante esadentato

Ka1 = 1.02 × 10-2

Ka2 = 2.14 × 10-3

Ka3 = 6.92 × 10-7

Ka4 = 5.50 × 10-11

L’acido libero H4Y è uno standard primario ma anche Na2 H2 Y . 2H2O può essere utilizzato con sufficiente accuratezza (contiene lo 0.3% di acqua).

L’EDTA forma complessi stabili con stechiometria 1:1 con la maggior parte degli ioni metallici

Mn+ + Y4- ⇔ MY(n-4)+ Kf = [MY(n-4)+ ] / [Mn+] [Y4-]

Il calcolo di [Mn+] al punto di equivalenza dipende dalla Kf che èfunzione di α4 e, quindi del pH!

La titolazione si effettua sempre in soluzione tamponata a pH noto.

Per conoscere la [Y4-] si fa uso delle costanti di formazione condizionali(Kf’) valide solo per determinati valori di pH.

I valori di α4 = [Y4-] /ct (non complessato!) sono tabulati a vari pH.

Calcoli per la titolazione in A

Kf’CaY = [CaY2-] / [Ca2+] ct = α4ΚfCaY = 0.35 × 5 × 10-10 = 1.75 × 10-10

prima del punto di equivalenza;

Mn+ + Y4- ⇔ MY(n-4)+

Si assume che tutto il [Ca2+] sia sotto forma di [CaY2-] (ct molto piccolo); dopo 10 mL di titolante [Ca2+] = (0.25 – 0.10) / 60 = 2.50 × 10-3 ; pCa = 2.60

punto di equivalenza;

[Ca2+] = ct ; [CaY2-] = 0.00333 M

[CaY2-] / [Ca2+] ct = 0.00333 / [Ca2+]2 = = 1.75 × 10-10 ; pCa = 6.36

oltre il punto di equivalenza;

essendo nota la [CaY2-] , ct e Kf’CaY il pCa si ricava facilmente

EFFETTO DELLA Kf(maggiore la Kf più grande il salto

di pM)

EFFETTO DEL pH(influenza la quantità di Y4-)

pH MINIMO

Agenti complessanti ausiliari vengono aggiunti talvolta per impedire la precipitazione dello ione come idrossido. La loro concentrazione deve essere mantenuta al minimo perchéinfluenzano il salto di pM nella regione prima del punto equivalente.

INDICATORI

Sono coloranti organici che formano chelati colorati con lo ione in un particolare intervallo di pM. E’ possibile distinguerli per il loro colore intenso a concentrazione di 10-6 – 10-7 M. Ne sono stati descritti moltissimi. Ad esempio, il Nero Eriocromo T che è un acido debole i cui gruppi fenolici si dissociano parzialmente.

H2In- ⇔ HInHIn22-- + H+

HInHIn22-- ⇔ In3- + H+

MIn- + H Y3- ⇔ HInHIn22-- + MY2-

E’ necessario operare a pH > 7 per far predominare la forma blu in assenza di ione metallico. E’ un indicatore ideale per Zn2+ e Mg2+.

Viene utilizzato per la determinazione della durezza dell’acqua (concentrazione totale di calcio e magnesio nelle acque).

Quando non esiste un tipo di indicatore adatto per la titolazione si può ovviare con varie strategie. Una è rappresentata dall’uso di elettrodi iono-selettivi. Altrimenti, si sceglie un sistema metallo-indicatore efficace, ma che forma complessi meno stabili con l’EDTA rispetto allo ione che vogliamo determinare. Si può poi operare per titolazione diretta, retrotitolazione o spostamento.

Esempio: lo ione Ca2+ forma complessi più stabili del Mg2+ con EDTA ma non esiste un buon indicatore.

Si può effettuare la titolazione diretta con Mg – EDTA in presenza di Nero Eriocromo T. Prima del punto di equivalenza l’EDTA sarà legato al Ca2+, successivamente legherà il Mg2+ con variazione del colore dell’indicatore.

Si può aggiungere un eccesso di EDTA in soluzione e retrotitolare con Mg-Nero Eriocromo T.

Si può aggiungere un eccesso di Mg – EDTA e titolare il Mg2+

spostato dal Ca2+.

TITOLAZIONI REDOX

Sfruttano reazioni di ossido-riduzione (scambio di elettroni) tra un agente ossidante e uno riducente.

Oss1 + Rid2 ⇔ Rid1 + Oss2

La tendenza riducente o ossidante di una sostanza dipende dal suo potenziale redox.

BILANCIAMENTO DI EQUAZIONI REDOX

Poiché è necessario conoscere la stechiometria della reazione per effettuare un titolazione bisogna saper bilanciare le equazioni redox.

Esempio: MnO4- + NO2

- ⇔ Mn2+ + NO3-

Prima si bilanciano le 2 semireazioni aggiungendo H+, OH- o H2O:

MnO4- + 8 H+ ⇔ Mn2+ + 4 H2O (riduzione)

NO2- + H2O ⇔ NO3

- + 2 H+ (ossidazione)

Poi si bilancia la carica aggiungendo elettroni:

MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇔ Mn2+ + 4 H2O (riduzione)

NO2- + H2O ⇔ NO3

- + 2 H+ + 2 e (ossidazione)

Quindi si ricombinano le 2 semireazioni facendo in modo che gli ellettroni persi ed acquisiti siano uguali. In questo esempio si moltiplica la prima semireazione per 5 e la seconda per 2.

2 MnO4- + 16 H+ + 10 e + 5 NO2

- + 5 H2O ⇔

2 Mn2+ + 8 H2O + 5 NO3- + 10 H+ + 10 e

che diventa:

2 MnO4- + 6 H+ + 5 NO2

- ⇔ 2 Mn2+ + 3 H2O + 5 NO3-

Il potenziale redox di una coppia (ridotto/ossidato) viene calcolato mettendolo in relazione a quello di una coppia (H2/H+) il cui valore viene posto uguale a zero.

Per comprendere i potenziali redox bisogna sapere come funziona una cella elettrochimica. Ne esistono 2 tipi: le celle celle galvaniche e quelle elettrolitiche.

cella

galvanica

(reazione spontanea)

cella

elettrolitica

(reazione forzata)

Movimento di carica (corrente) in una cella galvanica

Reazione redox:

2 Ag+ + Cus ⇔ 2 Ags + Cu2+

Il valore di potenziale (E) misurato in una cella galvanica è una misura della tendenza della reazione ad avvenire.

Prendere come riferimento la coppia redox H2/H+ significa che il potenziale redox di una coppia viene misurato nei confronti dell’elettrodo di riferimento standard ad idrogeno. Questa è una semicella (elettrodo) costituita da un filo di Pt ricoperto di nero di platino immerso in una soluzione acquosa di ioni H+ con attivitàunitaria (circa 1 M) su cui viene gorgogliato H2 alla pressione di 1 atm.

Il potenziale elettrodico standard E0 è definito come il potenziale di un elettrodo con reagenti e prodotti ad attività unitaria nei confronti dell’elettrodo di riferimento standard ad idrogeno

Pt, H2 (p = 1.00 atm) | H+ (aH+ = 1.00 M) || Ag+ (aAg+ = 1.00) | Ag

SHE || Ag+ (aAg+ = 1.00) | Ag EE00 = + 0.799 V= + 0.799 V

Per convenzione IUPAC (international union of pure and applied chemistry) le semireazioni si scrivono nel verso della riduzione e il segno del potenziale è uguale alla carica dell’elettrodo confrontato con SHE

Il segno in pratica indica se la riduzione è spontanea rispetto a SHE

EQUAZIONE DI NERST

Se si vuole mettere in relazione il potenziale di una semicella (elettrodo) in funzione delle concentrazioni dei reagenti si deve utilizzare l’equazione di Nerst

E = E° - RT / nF log arid / aox

In pratica si usa questa versione

E = E°’ - 0.059 /n log [rid ] / [ox] (a 25°C )

E°’ = potenziale formale, è misurato empiricamente in determinate condizioni sperimentali, compensa per variazioni di attività e l’effetto di altri equilibri su quello redox.

Elettrodo di platino in soluzione contenente 0.20 M Fe2+ e 0.05 M di Fe3+

E = 0.771 – 0.059/1 log 0.2/0.05 = 0.771 – 0.035 = 0.736 V

Elettrodo di Ag in soluzione contenente 0.05 M di NaCl

[Ag] = Ksp /[Cl-] = 1.82 × 10-10 / 0.05 = 3.64 × 10-9

E = 0.799 – 0.059 log 1/ 3.64 × 10-9 = 0.299

Mediante i potenziali redox standard e l’equazione di Nerst èpossibile calcolare E generato da una cella galvanica o E richiesto per far operare una cella elettrolitica

Ecella = Ecatodo – Eanodo

I potenziali calcolati si riferiscono a celle in cui non si ha passaggio di corrente! (legge di Ohm E = IR)

Mediante i potenziali redox standard e l’equazione di Nerst èpossibile calcolare E generato da una cella galvanica o E richiesto per far operare una cella elettrolitica

Ecella = Ecatodo – Eanodo

I potenziali calcolati si riferiscono a celle in cui non si ha passaggio di corrente! (legge di Ohm E = IR)

Cu| Cu2+ (0.02 M) || Ag+ (0.02 M) | Ag

anodo catodo

EAg+ = 0.799 – 0.059 log 1/0.02 = 0.698

ECu2+ = 0.337 – 0.059/2 log 1/0.02 = 0.286

Ecella = 0.698 – 0.286 = 0.412 V

Se voglio far avvenire l’ossidazione dell’Ag e la riduzione del Cu2+

(cella elettrolitica) devo fornire almeno 0.412 V alla cella!

COSTANTI DI EQUILIBRIO REDOX

Alla fine di una reazione redox condotta sia in fase omogenea che in una cella elettrochimica le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti raggiungono il loro valore di equilibrio. Il potenziale di cella diviene zero!Questo significa che all’equilibrio i potenziali elettrodici per tutte le semireazioni sono uguali

Cus + 2 Ag+ ⇔ Cu2+ + 2 Ags

Ke = [Cu 2+] / [Ag+]2

E°Ag+ - E°Cu2+ = 0.059/2 log 1 / [Ag+]2 - 0.059/2 log 1 / [Cu2+] =

= 0.059/2 log 1 / [Ag+]2 + 0.059/2 log [Cu2+] / 1 ,

quindi

2 (E°Ag+ - E°Cu2+ ) /0.059 = log [Cu 2+] / [Ag+]2 = log Ke

Ke = 4.1 × 1015

2 Fe+3 + 3I- ⇔ 2 Fe2+ + I3-

2 Fe+3 + 2e ⇔ 2 Fe2+ E° = 0.771

I3- + 2e ⇔ 3I- E° = 0.536

EFe3+ = E°Fe3+ - 0.059/2 log [Fe2+]2 / [Fe3+]2

EI3- = E°I3- - 0.059/2 log [I-]3 / [I3-]

All’equilibrio :

2 (E°Fe3+ - E°I3- ) /0.059 = log [Fe2+]2 / [Fe3+]2 + log [I3-] / [I-]3 =

log [Fe2+]2 [I3-] / [Fe3+]2 [I-]3

log Ke = 2 (0.771 – 0.536) / 0.059 = 7.939 Ke = 8.7 × 107

CURVE DI TITOLAZIONE

Nelle curve di titolazione si grafica il potenziale (E) verso il volume di titolante.

Analogamente alle altre titolazioni, si può assumere che il sistema sia sempre in equilibrio (reazione molto veloce). Quindi sarà possibile calcolare E solo da una delle semireazioni. In pratica si calcola E usando la semireazione che ha concentrazioni di reagenti e prodotti apprezzabili (semireazione dell’analita prima del punto di equivalenza e del titolante dopo il punto di equivalenza).

Al punto di equivalenza si calcola il potenziale dal rapporto delle concentrazioni della reazione totale e dai potenziali standard .

Fe+2 + Ce+4 ⇔ Fe+3 + Ce+3

Fe+3 + e ⇔ Fe+2 E°’ = 0.68 V (H2SO4 1M )Ce+4 + e ⇔ Ce+3 E°’ = 1.44 V (H2SO4 1M )

E iniziale ; indefinito

E dopo 10 mL di Ce4+ ;

[Fe2+] = mmol Fe2+ – mmol [Ce+4]/V = (50 × 0.05) – (10 × 0.1) / 55 = 2 /55

[Fe3+] = mmol [Ce+4] /V = 0.5 /55

E = +0.68 – 0.059/1 log 2 /0.5 =0.64 V

E al punto di equivalenza;

[Fe2+] = [Ce4+] e [Fe3+] = [Ce3+]

2Eeq = E°’Ce4+ + E°’Fe3+ - 0.059 log [Ce4+] [Ce3+] / [Ce3+] [Ce4+]

Eeq = E°’Ce4+ + E°’Fe3+ /2 = (1.44 – 0.68) /2 = 1.06

Oltre il punto di equivalenza E si calcola dalla semireazione del Ce

EFFETTO DELLA Ke

(reazione monoelettronica E°analita = 0.200 V)

INDICATORI

Indicatori specifici. p.es. l’amido da un complesso blu con lo iodio e il SCN- rosso con Fe3+

Indicatori redox. Rispondono alle variazioni di potenziale del sistema funzionano in modo analogo agli indicatori acido-base

Inox + ne ⇔ Inred

E = E° - 0.059/n log [Inred] / [Inox]

La variazione di colore sarà netta per 2 × 0.059 /n corrispondente alla variazione da 1/10 a 10/1 del rapporto [Inred] / [Inox]

In molti casi nella reazione redox dell’indicatore sono coinvolti H+.

Tipici indicatori redox sono i complessi Fe3+ e derivati della fenantrolina.

Le titolazioni redox sono facilmente rilevabili mediante sistemi potenziometrici!

REAGENTI E TIPI DI TITOLAZIONI REDOX

Spesso è necessario riportare l’analita ad un singolo stato di ossidazione prima di effettuare la titolazione. Se vogliamo titolare utilizzando un ossidante standard dovremo usare un agente riducente ausiliario per l’analita e viceversa. Il reagente ausiliario deve reagire quantitativamente e con l’analita.

Per la riduzione si impiegano metalli quali Zn, Cd, Al, Ni.

Un riduttore Jones è costituito da un amalgama di Zn con Hg. L’amalgama inibisce la formazione di H2 per riduzione di H+.

Un riduttore Walden è costituito da Agmetallico granulare. Il campione viene passato in soluzione di HCl

Reagenti ausiliari di ossidazione:

Bismutato di sodio. Trasforma il Mn2+ in MnO4

Persolfato di ammonio. S2O82- + 2e ⇔ 2 SO4

2- E° = 2.01 V viene usato per il MnO4

- , Ce4- e Cr2O72-

Perossido di idrogeno. H2O2 + 2e + 2H+ ⇔ 2 H2O E° = 1.78 V

Le reazioni vengono effettuate in soluzione il reagente in eccesso viene eliminato per filtrazione (bismutato) o portando ad ebollizione (H2O2 e S2O8

2- )

RIDUCENTI STANDARD

Il maggior problema nell’uso dei riducenti standard è quello dell’ossidazione da parte dell’O2 atmosferico. I più usati sono Fe2+

(stabile un giorno in acido) e tiosolfito di sodio.

Il tiosolfito viene standardizzato con KIO3 (standard primario) e utilizzato con KI. La riduzione da parte di KI dell’analita produce I2 che viene titolato.

OCl- + 2 I- + 2 H+ ⇔ Cl- + I2 + + H2O

I 2 + 2 S2O32- ⇔ 2 I- + S2O4

2-

Come indicatore si usa l’amido le cui catene di β-amilosio legano reversibilmente lo iodio e danno un colore blu. Non deve essere presente α-amilosio che da un colore rosso ma lega irreversibilmente.

L’amido deve essere aggiunto poco prima del punto di equivalenza perché si decompone rapidamente in presenza di I2.

OSSIDANTI STANDARD

Permanganato e cerio(IV): sono ossidanti forti con E° paragonabile (intorno a 1.5 V). Possono venire usati per lo stesso tipo di analiti. Le differenze sono nella stabilità delle soluzioni, nell’individuazione del punto di equivalenza e nel costo dei reagenti.

MnO4- : non è molto stabile in soluzione acquosa perché ossida l’H2O

4 MnO4- + 2 H2O ⇔ 4 MnO2(s) + 3 O2 + 4 OH-

Deve essere quindi standardizzato con ossalato di sodio:

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇔ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Ha un intenso color porpora e la sua scomparsa può indicare il punto di equivalenza.

Ce4- : è molto stabile, necessita di indicatore (complesso Fe2+- 1,10-fenantrolina) è più costoso del permanganato.

Dicromato di potassio:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O E° = 1.33 V

È stabile ed è sufficientemente puro da poter essere utlizzato come standard primario necessita di indicatore (acido difenilammino-solfonico). Viene usato spesso per la titolazione del Fe2+.

Iodio

I3- + 2e ⇔ 3 I- E° = 0.536

È un debole ossidante che serve a titolare riducenti forti. Viene usato soprattutto perché il sistema dispone di un indicatore stabile e reversibile (amido). Deve essere sciolto in soluzioni contenenti KI in cui è ragionevolmente solubile.

I2(s) + I-⇔ I3- Ks = 7.1 × 10-2

Necessita di standardizzazione con tiosolfato di sodio

PotenziometriaRidneOss ⇔+

Equazione di Nernst

rid

ossaa

nFRTEE ln0 +=

µ

µ

+

−=

=

151.0

log2iz

f

cfa

f =coefficiente di attivitàz =carica dello ioneµ= forza ionica

attività

in potenziometria diretta è sempre necessaria una taratura con uno standard nelle stesse condizioni di forza ionica

nelle titolazioni potenziometriche è meno importante

Il Il limite di concentrazione inferiore misurabile in potenziometria diretta è 10-4/10-5

mol/L (risposta nernstiana), ed è dovuto ad impurezze, ad esempio, per un elettrodo di Cu in una soluzione in cui è presente Ag+ 10-10 mol/L abbiamo che:

ECu = 0.34 +0.03 log 10-1 =0.31 per Cu2+ = 0.1 mol/L

ECu = 0.34 +0.03 log 10-6 =0.16 per Cu2+ = 10-6 mol/L

EAg = 0.80 +0.06 log 10-10 =0.20

Ag+ sarà quindi in grado di ossidare il Cu metallico nella soluzione diluita.

Altra limitazione è data dalla impossibilità di “tamponare” piccole concentrazioni consumate nella reazione elettrochimica.

Elettrodi indicatori di ossido-riduzione

Elettrodi di prima specie:

metallo in una soluzione con i suoi ioni, indicatori di cationi:

Men+ + ne ⇔ Me

E = E0 + RT/nF ln [Men+]

Si realizzano per deposizione elettrolitica del metallo su un catodo inerte o preparando un amalgama con Hg. Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Bi formano amalgama. L’elettrodo ad idrogeno è un elettrodo di prima specie:

H+ + e ⇔ ½ H2

E = 0 + 0.059 log [H+]/pH21/2

è costituito da Pt su cui viene fatto gorgogliare H2 a p costante, se ricoperto di nero di Pt o di Pd l’equilibrio viene raggiunto più rapidamenteIl potenziale può essere determinato con una accuratezza di ±0.02 mV, soggetto ad interferenze da impurezze

Elettrodi di seconda specie:

metallo/sale poco solubile del metallo/anione del sale

gli elettrodi impiegati come riferimento (calomelano e Ag/AgCl ) sono di questo tipo Questi sono elettrodi (semicelle) il cui potenziale si deve mantenere costante nel corso della misura anche se attraversato da una piccola intensità di corrente

HgCl2 + 2e ⇔ 2Hg + 2 Cl- AgCl + e ⇔ Ag + Cl-

Per la seconda reazione:

E = E0 + 0.059 log [Ag+] = E0 + 0.059 log Kps/[Cl-] =

= E0’ - 0.059 log [Cl-]

Elettrodi di riferimentocalomelano Ag/AgCl

Elettrodi di terza specie:

metallo/sale poco solubile del metallo/sale più solubile di un altro metallo/ione metallico in soluzione

Ag/Ag2C2O4/MeC2O4/Me2+

L’elettrodo ad ossalato (anche di Pb) è utilizzato per i metalli alcalino terrosi

Hg/HgY2-/MeY2-/Me2+

L’elettrodo ad EDTA (Y4-) è utilizzato per Zn, Cu, Pb, CaElettrodi redox

Costituiti da un elettrodo inerte (in genere Pt che ha E0 = 1.2 V) in una soluzione contenente un sistema redox (Fe3+/Fe2+, I2/I-)

Tra questi è importante l’elettrodo a chinidrone che misura il pH. Il chinidrone èuna miscela 1:1 di chinone (Q) e idrochinone (H2Q)

E = E0 + 0.03 log [Q]/[H2Q] . [H+]2 = E0 + 0.059 log [H+]

Si realizza con una soluzione satura di chinidrone, si può utilizzare fino a pH 8.5perche il pKa è circa 10

Elettrodi iono selettivi

Ej = potenziale di giunzione

E = k + 2.303 RT/ziF log ai

Pendenza teorica (a 25 °C)

≅59 mV per decade per ioni monovalenti ≅28.5 mV per ioni divalenti

Selettività degli elettrodi potenziometrici iono-selettivi (ISE)

Equazione di Nikolskii-Eisenman:

E = k + 2.303 RT/ziF log (ai + kij ajzi/zj)

i = ione da misurare, j = ione interferente, kij = coeffificiente di selettività (se la risposta per i = 50 j allora kij = 0.02, se i = j allora kij = 1),zi/zj fattore di conversione per interferenti di carica diversa

la risposta dell’elettrodo è considerata selettiva quando ai >> Σ kij azi/zj

kij viene determinata sperimentalmente (misurando il potenziale generato da soluzioni standard di j) ed è funzione della composizione e della configurazione dell’elettrodo usato

Elettrodo a vetro per la misura del pH

L’elettrodo è costituito da:

Ag/AgCl/KCl in tampone a pH 7/ membrana di vetro al Li/ sol pHx // KClaq/ AgCl/Ag

E = k – 0.059 log C1/C2

C1 e C2 sono le concentrazioni di H+ nei 2 compartimenti, poiché la C della soluzione interna è costante

E = k’ – 0.059 log C

k tiene conto dei potenziali degli elettrodi di riferimento (interno ed esterno), del potenziale di asimmetria e del potenziale di contatto (giunzione).per semplicità si può considerare la membrana di vetro (che deve essere ben idratata) permeabile agli H+ .

Il potenziale di asimmetria è generato da tensioni meccaniche tra le superfici del vetro ed è di circa ± 2 mV per un buon elettrodo

Il potenziale di contatto (o di giunzione) è dovuto al contatto tra 2 soluzioni diverse nella cella elettrochimica. La diversa mobilita’ degli ioni che diffondono verso la soluzione a concentrazione minore crea un doppio strato elettrico che genera il potenziale di giunzione Ej. Ej è funzione di tutte le specie ioniche presenti in soluzione, della loro carica e della loro concentrazione. H+ e OH- sono i più mobili.La presenza in soluzione di un elettrolita inerte in elevata concentrazione minimizza il potenziale di giunzione oltre a mantenere costanti i coefficienti di attività.

L’elettrodo a vetro è il più utilizzato per la misura di pH, per il suo ampio intervallo di misura e per le semplici condizioni operative, nonostante sia meno accurato e preciso dell’elettrodo ad idrogeno e a chinidrone.

Il primo elettrodo a vetro commerciale risale agli anni 30 (Beckmann), gli elettrodi più comuni sono a 3 componenti SiO2(72%)-NaO(22%)-CaO(6%) oppure SiO2(80%)-Li2O(10%)-CaO(10%).

Elettrodi a vetro di diversa composizione vengono utilizzati per la misura di altri cationi monovalenti (Na+, K+, NH4

+) . Vengono introdotti B2O3 o Al2O3 nella composizione del vetro. Utili a pH >5.

L’elettrodo è soggetto ad errore acido in soluzioni di acido concentrato ed a errore alcalino in soluzioni a pH >10 dove diventa sensibile agli ioni Na+.

Calibrazione di un elettrodo a pH

Elettrodi a membrana liquida:

La membrana è costituita da un polimero (generalmente PVC), da un composto sensibile allo ione (carico o neutro) e da un plasticizzante (p.es. etere o-nitrofenilico) che conferisce le proprietà di una fase liquida.Viene preparata dissolvendo i componenti in solvente organico (tetraidrofurano) e lasciando evaporare lentamente (spessore finale 10-100 µm). Kij dipende da tutti i componenti!

Scambiatori ionici → ISE per il Ca2+ con diesteri alifatici dell’acido fosforico 2 (RO)2PO2

- con R avente 8-16 CLimite di rilevabilità 5 x 10-7 mol/L, Kca,Mg = 0.02, KCa,K = 0.001, risposta agli H+ apH < 5.5

Sali di ammonio quaternario vengono utilizzati per anioni quali ClO4-, SCN-,

HNO3- etc.

Scambiatori neutri → Valinomicina per il K+, Kk,Na = 0.002, selettività maggiore per gli ioni H+

molti altri composti sono stati sintetizzati tra quelli più riusciti scambiatori per Ca2+, Mg2+ e Li+

Assemblaggio ISE a membrana liquida

Elettrodi a membrana solida

Costituiti da cristalli o precipitati poco solubili

Elettrodo a fluoruri, basato su un cristallo di LaF3 dopato con Eu, limite dirilevabilità 10-6 mol/L, KF,OH = 0.1

Altri elettrodi sono basati su composti dell’Ag. Ag2S è un conduttore ionico conAg+ come fase mobile. Precipitati misti Ag2S-AgX (X = Cl-, Br, I-, CN-) sono utilizzati per le misure degli anioniKij =KpsAgi/KpsAgj di conseguenza l’elettrodo a I- è molto selettivo nei confronti di Cl- e Br- mentre quello a Cl- non lo è nei confronti di I- e Br-

Gli elettrodi chiaramente rispondono anche ad Ag+ e S2-

elettrodi simili per cationi possono essere realizzati con Ag2S-XS (X = Cd2+, Cu2+, Pb2+)

Le membrane vengono costruite sospendendo il precipitato in un materiale di supporto inerte (silicone)

Elettrodo a fluoruri

Elettrodi a gas

Elettrodi a e pCO2 e pNH3Si misura la variazione di pH di una soluzione di HCO3

- o NH4+ posta tra una

membrana gas-permeabile ed un elettrodo a pH.

pH = pK’ + log [HCO3-] / αpCO2

α = coefficiente di solubilità

pH = -s log pCO2 –log α +pK’ + log [HCO3-]

s = sensibilità relativa (0.95-1 per 5-200 mm Hg) = -∆pH / ∆ logpCO2

Nel laboratorio clinico ci sono strumenti che effettuano la misura di pH, pCO2(ed altri elettroliti). Il campione viene aspirato in una camera di misura e lasciato equilibrare a 37 ± 0.1 °C.

microISE