DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA...

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Applicazioni delle titolazioni redoxApplicazioni delle titolazioni redox

• Indicatori redox

• Reagenti ossidanti e riducenti

• Potenziometria

• Elettrodi di riferimento

• Elettrodi indicatori

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Complessi di Fe(II) delle o-fenantroline

Le ortofenantroline sono leganti bidentati che formano complessi 3:1 con il Fe(II).

Nella ferroina, il ferro subisce la seguente ossidoriduzione reversibile, che ne cambia il colore da rosso a blu pallido:

(phen)3Fe3+ + e- (phen)3Fe2+

Indicatori redox genericiIndicatori redox generici

ferroina

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Soluzioni amido/iodio

L’amido forma un complesso blu con lo ione triioduro I3-. Una soluzione di amido contenente ioni ioduro o triioduro può agire come indicatore generico. Il colore blu è visibile solo in eccesso di agenti ossidanti, quando predomina la specie I3

-. In ambiente riducente prevale la specie I- e la soluzione diventa incolore.

Indicatori redox genericiIndicatori redox generici

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Sono indicatori redox specifici le sostanze che generano un cambiamento di colore quando una determinata specie in soluzione passa dalla forma ossidata alla forma ridotta.L’amido (non la soluzione amido/iodio) è un indicatore redox specifico per lo iodio.Un indicatore specifico per il Fe è il tiocianato di potassio, che in presenza di Fe(III), ma non di Fe(II), dà luogo ad una intensa colorazione rossa dovuta al complesso [Fe(SCN)6]3-

Indicatori redox specificiIndicatori redox specifici

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Per poter essere accuratamente titolata, una specie redox deve trovarsi nella soluzione iniziale in un unico stato di ossidazione, in modo da reagire stechiometricamente con il titolante.A questo scopo, prima dell’inizio della titolazione si aggiunge un reagente redox ausiliario, che deve reagire quantitativamente con l’analita. Il reagente sarà ossidante se l’analita viene titolato con un riducente, riducente se il titolante è un ossidante.Il reagente ausiliario deve essere aggiunto in eccesso rispetto all’analita, ma tale eccesso deve essere facilmente rimovibile per non interferire con la titolazione.

Reagenti redox ausiliariReagenti redox ausiliari

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I metalli sono buoni agenti riducenti, perché la loro forma ridotta (metallo elementare) è insolubile nella miscela di titolazione e può essere facilmente rimossa per filtrazione prima dell’aggiunta di titolante.In alternativa alla filtrazione, la soluzione da titolare può essere fatta percolare attraverso il metallo in forma granulare mediante un riduttore.

Reagenti riducenti ausiliariReagenti riducenti ausiliari

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RiduttoriRiduttori

Il riduttore di Jones contiene zinco in forma di amalgama, che rispetto allo Zn metallico ha il vantaggio di non ridurre gli ioni idrogeno.

Il riduttore di Walden contiene Ag granulare, che è un buon riducente solo in presenza di ioni Cl-, che precipitano gli ioni Ag+ formati.È dunque un buon riducente per soluzioni acide per HCl.

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I reagenti ossidanti ausiliari più comuni sono:

- sali scarsamente solubili in acqua nella forma ossidata (ad es. il bismutato di sodio, NaBiO3),

- sali la cui forma ossidata può essere facilmente rimossa dalla soluzione di titolazione. Ad es. il perossibisolfato, S2O8

2-, si riduce spontaneamente a solfato per bollitura, ossidando l’ossigeno dell’acqua.Analogamente, i perossidi di sodio o idrogeno ad alta temperatura dismutano in acqua e ossigeno.

Reagenti ossidanti ausiliariReagenti ossidanti ausiliari

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Le soluzioni standard di riducenti sono particolarmente difficili da conservare, in quanto reagiscono con l’ossigeno dell’aria.Normalmente, per la titolazione di ossidanti si ricorre a metodi indiretti, cioè si aggiunge l’agente riducente in eccesso e poi si titola l’eccesso con un ossidante standard.Questo procedimento ha il vantaggio di minimizzare il contatto della soluzione standard di riducente con l’aria.

Agenti riducenti standardAgenti riducenti standard

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Ferro (II)Gli standard di Fe(II) vengono preparati a partire da solfati misti di Fe e ammonio (ad es. il sale di Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2

. 6H2O).

Per ritardare l’ossidazione all’aria del Fe(II) a Fe(III), le soluzioni vengono mantenute acide per H2SO4.

Le soluzioni standard di Fe(II) vengono normalmente impiegate per la titolazione di ossidanti con metodi indiretti, nel quale l’eccesso di Fe(II) viene titolato con Ce(IV) o bicromato.


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Tiosolfato di sodio S2O32-

È un agente riducente in grado di reagire selettivamente con lo iodio, ossidandosi a tetrationato S4O6

2-. Viene quindi utilizzato per titolazioni che prevedono dapprima l’ossidazione di I- a I2, che viene quindi titolato con tiosolfato.Le soluzioni di I2, che possono essere preparate come standard primari a partire da IO3

-, servono anche a standardizzare il tiosolfato.I tiosolfato è tipicamente impiegato nella titolazione degli alogenati.


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Gli agenti ossidanti più ampiamente utilizzati sono, ordine decrescente di potenziale standard:

- il permanganato di potassio, KMnO4

- il bromato di potassio, KBrO3

- il cerio (IV), Ce4+

- il bicromato di potassio, K3Cr3O7

- lo iodio, I2

Agenti ossidanti standardAgenti ossidanti standard

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Permanganato di potassioFra gli ossidanti più forti, il permanganato ha il vantaggio di essere intensamente colorato di viola, mentre il prodotto di riduzione Mn2+ è incolore. Il punto finale si può quindi determinare senza indicatori, dalla colorazione viola che l’eccesso di permanganato conferisce alla soluzione.Le soluzioni di permanganato vengono standardizzate con ossalato di sodio, e rimangono stabili per circa un mese se tenute al riparo dalla luce e dal calore.


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EsempioEsempio

Si vuole titolare una soluzione commerciale di H2O2 circa al 3% (w/w) con una soluzione di KMnO4 standard 0,01145 M.

Si supponga di volere impiegare per la titolazione circa 35 mL di titolante.Quale massa di campione contenente l’analita si dovrà pesare?

5H2O2 + 2MnO4- 6H+ 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

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Bicromato di potassioNelle titolazioni redox il bicromato, di color arancio, viene ridotto a Cr(III), verde. La variazione di colore tuttavia non è abbastanza intensa da servire come indicatore del punto finale. Il bicromato di potassio solido è sufficientemente puro da essere preparato come standard primario, dopo essere stato essiccato a 150-200°C prima della pesata.La reazione tipica del bicromato è l’ossidazione del Fe(II), che viene impiegata sia per la determinazione diretta del ferro, che per la determinazione indiretta di vari agenti ossidanti.


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EsempioEsempio

Un’aliquota di 25 mL di una soluzione contenente lo ione Tl+ è stata trattata con cromato di potassio, con precipitazione quantitativa di cromato di tallio(I).Il precipitato è stato filtrato e ridisciolto in acido solforico diluito.Lo ione dicromato prodotto è stato titolato con 39,52 mL di una soluzione di Fe(II) 0,1044 M.Qual era la massa di Tl nel campione?

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PotenziometriaPotenziometria

Analisi potenziometricaAnalisi potenziometrica

I metodi di analisi potenziometrica sono metodi di analisi quantitativa che si basano sulla misurazione del potenziale di celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente.La misurazione del potenziale è un metodo universale per la determinazione del punto finale delle titolazioni redoxLo sviluppo degli elettrodi ionoselettivi ha esteso l’applicabilità alla determinazione diretta di un gran numero di specie.La misurazione del pH con l’elettrodo a vetro è la più diffusa applicazione dell’analisi potenziometrica con elettrodi ionoselettivi.

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Cella per determinazioni potenziometricheCella per determinazioni potenziometriche

Elettrodo di riferimentoSemicella a potenziale noto Erif, costante a temperatura costante e indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare.Nelle misurazioni potenziometriche, l’elettrodo di riferimento viene considerato come elettrodo sinistro.

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Cella per determinazioni potenziometricheCella per determinazioni potenziometriche

Elettrodo indicatore

Semicella il cui potenziale Eind dipende dalla concentrazione dell’analita secondo una relazione nota.

Normalmente, l’elettrodo indicatore è altamente selettivo nei confronti dell’analita, cioè non cambia il suo potenziale in presenza di altre specie interferenti.

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Elettrodi di riferimentoElettrodi di riferimento

Benchè il SHE sia l’elettrodo al quale vengono riferiti i potenziali standard di riduzione, raramente questo elettrodo viene utilizzato nella pratica, per la difficoltà sperimentale e la pericolosità del uso di idrogeno gassoso.Un elettrodo di riferimento ideale deve avere potenziale esattamente noto e costante nel tempo, assolutamente indipendente dalla composizione della soluzione da misurare.Benchè le misurazioni potenziometriche ideali si eseguano senza passaggio di corrente, un buon elettrodo di riferimento dovrebbe mantenere costante il suo potenziale anche al passaggio di piccole correnti.

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Elettrodo a calomelano saturoElettrodo a calomelano saturo

L’elettrodo a calomelano si schematizza come:

Hg|Hg2Cl2(saturo), KCl (x M)||

Quando anche KCl è saturo (x = 4,6 M), si ha l’SCE.Il termine saturo si riferisce a KCl, mentre il calomelano è sempre saturato.

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La reazione di semicella dell’SCE è:

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)

Il potenziale dell’SCE a 25°C è 0,2444 V.

Questo potenziale non è un potenziale standard, perché l’attività di KCl non è unitaria, ma un potenziale formale, cioè riferito ad una particolare condizione chimica dell’elettrodo.

Elettrodo a calomelano saturoElettrodo a calomelano saturo

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Ag|AgCl(saturo), KCl(saturo)||

Il potenziale di questo elettrodo è 0,199 V a 25°C.

Elettrodo ad argento/cloruro d’argentoElettrodo ad argento/cloruro d’argento

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Un buon elettrodo indicatore deve rispondere alle variazioni di concentrazione degli analiti in modo rapido e riproducibile.

I principali elettrodi indicatori sono classificati come elettrodi metallici ed elettrodi a membrana.

A loro volta, gli elettrodi metallici si distinguono in elettrodi di prima specie, elettrodi di seconda specie e elettrodi redox inerti.

Elettrodi indicatoriElettrodi indicatori

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In un elettrodo di prima specie il metallo è in diretto contatto con una soluzione dei suoi ioni.Il potenziale dell’elettrodo si ricava direttamente dall’equazione di Nernst:

Dalle misure potenziometriche si ottengono dati in termini di attività, e non di concentrazione. Perciò in questo caso non si approssima l’attività con la concentrazione.

Elettrodi metallici di prima specieElettrodi metallici di prima specie

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Gli elettrodi di prima specie non sono molto usati perché presentano diversi svantaggi.Innanzitutto, sono sensibili a tutti i cationi più riducibili dell’analita, quindi sono poco specifici.Inoltre gli elettrodi metallici possono essere solubili in soluzioni acide, oppure facilmente ossidabili dall’ossigeno disciolto in soluzione.

Elettrodi metallici di prima specieElettrodi metallici di prima specie

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Un elettrodo di seconda specie viene impiegato per determinare la concentrazione di un anione che forma un sale poco solubile con il metallo dell’elettrodo.Ad esempio, il potenziale di un elettrodo ad Ag/AgCl dipende dall’attività dello ione Cl- in soluzione, in quanto la semireazione elettrodica è:

AgCl(s) + 2e- Ag(s) + Cl-(aq)

Elettrodi metallici di seconda specieElettrodi metallici di seconda specie

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Metalli come il platino, l’oro e il palladio, immersi in soluzioni elettrolitiche, non partecipano a reazioni redox, ma il loro potenziale elettrodico dipende dal potenziale delle coppie redox presenti in soluzione.

Sono elettrodi non specifici, perché il loro potenziale dipende da qualsiasi coppia redox sia presente in soluzione.

Gli elettrodi metallici inerti possono essere efficacemente utilizzati come elettrodi indicatori nelle titolazioni redox, in quanto l’avanzamento della reazione è indicato dal potenziale di sistema.

Elettrodi metallici inertiElettrodi metallici inerti

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Gli elettrodi a membrana sono elettrodi indicatori ione-specifici, che si basano sulla misurazione del potenziale attraverso una sottile membrana.Il primo e più noto elettrodo a membrana è l’elettrodo a vetro, che permette di misurare l’attività dello ione idronio ed è lo strumento più utilizzato per le misurazioni di pH.

Elettrodi a membranaElettrodi a membrana

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Elettrodo a vetroElettrodo a vetro

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Una cella elettrochimica per la misurazione del pH è costituita da un elettrodo di riferimento (SCE o Ag/AgCl) e da un elettrodo a vetro, che è costituito da una membrana di vetro sensibile all’attività di H+, e da un secondo elettrodo di riferimento interno (Ag/AgCl).Una cella SCE-elettrodo a vetro si può schematizzare come:

SCE||[H3O+] = a1 | membrana di vetro |[H3O+] = a2, [Cl-] = 1 M, AgCl(saturo)|Ag

La differenza di attività dello ione idronio ai due lati della membrana determina il potenziale.

Misurazione del pHMisurazione del pH

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Errore alcalino: a pH elevati l’elettrodo a vetro diventa sensibile ai metalli alcalini, e dà letture sottostimate per pH superiori a 9.Errore acido: l’elettrodo tende a sovrastimare il pH per valori inferiori a 0,5.Errori nelle soluzioni a bassa forza ionica: i normali elettrodi a vetro commettono errori significativi nella determinazione del pH di soluzioni a bassa forza ionica.Variazioni del potenziale di giunzione: il potenziale di giunzione liquida varia fra la soluzione standard e la soluzione incognita, e non essendo i potenziali di giunzione misurabili questa variazione non può essere corretta.

Limiti nella misurazione potenziometrica del pHLimiti nella misurazione potenziometrica del pH

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Definizione operativa del pHDefinizione operativa del pH

Data la diffusione dell’uso del pH, è fondamentale che i valori di pH possano essere facilmente replicabili nel tempo e in laboratori diversi.Poiché l’elettrodo a vetro è lo strumento più usato per la misurazione del pH, si è deciso di basare su di esso la definizione operativa del pH.

Si definisce cioè pH ciò che si misura, seguendo una procedura standard, con l’elettrodo a vetro.

Questa definizione approssima la definizione teorica di antilogaritmo dell’attività di H+, ma è più accurata e semplice da applicare.

DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA...

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