Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea...

Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri 1

corso di

CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI

Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna

Docente : Daniele FABBRI

Parte IParte I

VHOC - Inquinanti prioritari - POP


CHIMICA ANALITICA degli INQUINANTI BIBLIOGRAFIA Parte 1 -Inquinanti

Inquinamento marino: R.B. Clark, Marine Pollution, Ed. 1992, 200; MR Preston and R Chester, Chemistry and Pollution of the Marine Environment.Inquinamento atmosferico J.H.Seinfield, S.N.Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics, Wiley & Sons Inc, 1998.PCB: M.D. Erickson Analytical Chemistry of PCBs, II Ed., 1997, CRC Press (*).

Proprietà chimiche di interesse ambientale: RS Boethling & D Mackay Eds, Hanbook of Property Estimation Methods for Chemicals. Environmental and Health. Lewis 2000.

Composti farmaceutici: Pharmaceuticals in the Environment, K.Kummerer Ed., Springer, 2004.

Bioaccumulo in organismi marini: J.M.Neff Bioccumulation in Marine Organisms, Elsevier, 2004. JP Meador et al. “Bioaccumulation of PAHs by Marine Organisms Reviews of Environ.Contam.Toxicol. SpringerVol. 143 pp.79-165 (1995) (*);

Chlorinated Pesticides, V.Zitko, Ch.3 in The Handbook of Environmental Chemistry Vol.3 Persistent Organic Pollutants ed. by H Fiedler, Springer Verlag 2003.

POPs : Bo A. Wahlstrom, Criteria for Additional POPs, in POPs, Springer, 2002

Toxaphene. W.Vetter, M.Oehme. Analysis and Environmental Fate of Congeners. Ch.3 in The Handbook of Environmental Chemistry Vol.3 New Types of Halogenated Compounds. ed. by J.Paasivirta, Springer Verlag 2000

Marine Pollution V.Zitko Ch.4 Vo.5 Part D Marine Chemistry The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag (2000)

Priority Pollutants. LH Keith, WA Telliard, EST 13 (1979) 416.

Siti web:POPs www.chem.unep.ch/popsemerging pollutants epa.gov./osp/regions/emerpoll.htmEndocrine disrupters europa.eu.int/comm/environment/index_en.htm

(* : non disponibile nella biblioteca di Sc.Amb. o in rete)


CHIMICA ANALITICA degli INQUINANTI BIBLIOGRAFIA Parte 1I - Chimica Analitica

Chimica Analitica Strumentale (Contemporary Instrumental Analysis) K.A. Rubinson, J.F.Rubinson, Zanichelli, 2002.

Siti web:Definizioni in chimica analiticaGlossary of liquid-phaseseparation terms LC-GC EuropeIUPAC Compendium of Analytical Chemistry; EURACHEM/CITAC Guide to Quality in Analytical Chemistry.

CASI DI STUDIO

Casi storici: B.Magnus Francis, Toxic Substances in the Environment, Environmental Science and Technology, Wiley

Piombo (nelle beccaccine, analisi fonti tramite 206Pb 207Pb). Environ.Toxicol.Chem.22(2003)2585Mercurio (nell’oceano atlantico, contaminazione o fondo natuale ?) Environ.Sci.Technol. 23 (1999)4194.HCH (nell’Oceano Artico) J.Geophys.Res.101(1996)28837, J.Geophys.Res.102(1997)19279.Clordano (eccesso enantionerico, Grando Laghi) EST 206A (1999) mayVHOC (fonti naturali ed antropiche) JH Butler Nature 403 (2000) 260.DDT (A Century of DDT) RL Metcalf J.Agr.Food Chem. 21 (1973) 511.Idrocarburi (Incidente Exxon Valdez, uso di indicatori molecolari): AE Bence et al. Org.Geochem.24(1996)1

(* : non disponibile in biblioteca o in rete)


POLLUTION refers to the occurrence of an unwanted change in the environment caused by the introduction of harmful materials or the production of harmful conditions (e.g. heat).CONTAMINATION implies making something unfit for a particular use through the introduction of undesirable materials. Pollutants are emitted from a great variety of natural sources, toxic vapours from volcanoes, photosynthesis produce a pollutant (oxygen) to anaerobic microbes, …Botkin Keller, Environmental Science, 2003

POLLUTION [ECOL] Destruction or impairment of the purity of the environment. Dizionario Enciclopedico Scientifico e Tecnico McGraw Hill Zanichelli

Per questo appare necessario a chiunque aspira alla vera conoscenza che esamini le definizioni ….T.Hobbes, Il Leviatano

MARINE POLLUTION is the introduction by man, directly or indirectly, of substances or energy to the marine environment resulting in deleterious effects such as hazards to human health; hindrance of marine activities, including fishing; impairment of the quality for the use of seawater; and reduction of amenities. CONTAMINATION is caused when a man-made input increases the concentration of a substance in seawater, sediments, or organisms above the natural background level for that area and for the organisms. R.B. Clark, Marine Pollution, 1992

AIR POLLUTION may be defined as a situation in which substances that result from anthropogenic activities are present at concentrations sufficiently high above their normal ambient levels to produce a measurable effect on humans, animals, vegetation or materials. This definition could include any substance, whether noxious or begnin, however, the implication is that the effects are undesirable. J.H.Seinfield, S.N.Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics, 1998.

INQUINAMENTO O CONTAMINAZIONE ?


CONTAMINAZIONE o LIVELLO NATURALE ?

aumento della concentrazione rispetto al valore naturale di fondo- confronto con siti non-contaminati (pristine).- confronto con depositi formati prima dell’attività antropica (es. profili verticali di carote di sedimento).- confronto con dati di letteratura.-…

aumento dovuto all’attività umana.- analisi delle fonti.- conoscere effetto processi naturali (es. associazione con materiale organico, bioturbazione, diagenesi…).-…

VEDERE CASI DI STUDIO A LEZIONE

Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri 6R.M. Harrison Ed. Pollution: Causes, Effects and Control. III Ed. RCS 1996.Ch.2 Chemistry and Pollution of the Marine Environment MR Preston and R Chester

AMBIENTE MARINO

source <=> sink pathways

I - source: initial release of material into the environment;

II - transport: the introduction to the ocean reservoir;

III - internal reactivity, the biogeochemical processes which operate within the ocean;

IV - sink, the removal from the ocean reservoir.

A detailed understanding of the impact of anthropogenic material on marine systems can be only obtained from :

I - a knowledge of the natural processes which occur following the release of material;

II - an awareness of the types of environmental stresses that are superimposed on the natural processes by the presence of the anthropogenic material itself.


It is necessary to distinguish between two different types of anthropogenic materials:Type I - naturally occurring materials, for which the ‘anthropogenic effect’ arises only when man’s activities results in its excessive release into the environment (e.g. by mining, sewage disposal, waste incineration, …).

Type II - non-naturally occurring material which has been created in the laboratory or industrial plant, and which is subsequently released into the environment. MR

Preston and R Chester,Chemistry and Pollution of the Marine Environment

NATURALE o ARTIFICIALE ? …e tutto quel che è artificiale è naturale; …JS.Mill. La Natura.

EsempiDegli elementi noti, 83 sono presenti in natura in almeno una forma stabile o con vita media lunghissima (> 109 anni); i rimanenti sono stati prodotti artificialmente, fra questi gli isotopi del Tc (43), dell’At (85) e il Pm (61), ma esistono in natura in tracce nei minerali di uranio per fissione spontanea dell’uranio. Il Pm è stato identificato nella stella HR465 di Andromeda.

I clorofluorocarburi (CFC, FREONS), in particolare CCl3F (CFC-11) e CCl2F2 (CFC-12) sono stati sintetizzati per utilizzarli come gas refrigeranti (in sostituzione di CH3Cl, NH3 e SO2), propellenti non tossici e non-infiammabili. I CFC, insieme a numerosi altri composti organoalogenati, sono stati identificati nei gas vulcanici, ma le quantità emesse in atmosfera sarebbero trascurabili rispetto a quelle antropiche.

Oltre 3700 composti organoalogenati (di cui 2200 organoclorurati, 1900 organobromurarti, gli altri ioduri e fluoruri) sono di origine naturale, la maggior parte proveniente dall’ambiente marino (piante, animali e batteri). (The Handbook of Environmental Chemistry Vol.3 Part P (2002)).…most of these compounds (halogenated hydrocarbons) are man-made and do not occur naturally RB Clark, Marine Pollution, III Ed (es, DDT e gli altri POPs (esclusi PCDF/D)).


Implicati come gas in grado di ridurre i livelli di ozono stratosferico.

In termini di Cl-equivalenti i VHOC principali nella troposfera sono: CFC e HCFCCH3Cl, CH3Brsolventi clorurati (tricloroetano, tetracloruro di carbonio)halons (CBrF3, CBr2ClF)

ORGANOALOGENATI VOLATILI (VHOC)ORGANOALOGENATI VOLATILI (VHOC)

Alcuni aloalcani sono prodotti dalle alghe marine:

metil alogenuri: CH3Cl, CH3Br, CH3I.

dialogenuri: CH2Cl2, CH2Br2, CH2I2.

aloformi: CHCl3, CHBr3, CHI3.

Nell’ambiente terrestre metil alogenuri e altri VHOC possono essere prodotti dal biota o formarsi durante la degradazione del materiale organico.

Il CH3Cl è estremamente tossico (nel passato utilizzato come gas refrigerante, e ci sono state vittime per inalazione del composto fuoriscito da frigoriferi in ambienti chiusi), attualmente è prodotto industrialmente come intermedio (gomme, siliconi) ed è distrutto durante l’uso. I piccoli livelli presenti nell’atmosfera sono dovuti al rilascio dagli oceani e combustione della biomassa.

Il CH3Br è prodotto per le sue proprietà insetticide (fumigante) e anche per uccidere topi e funghi. Rilasciato nel suolo e nell’acqua, si trasferisce rapidamente nell’aria dove è stabile per diversi anni. L’entità delle fonti di CH3Br nell’atmosfera sarebbe nell’ordine oceani > fumigante > combustione biomasse > lagune salmastre; ma esisterebbero anche fonti non identificate.

JH Butler Nature 403 (2000) 260


Effect of water pollution: aesthetic: visual nuisance (litter, discolouration, smells, …) temperature: usually heat deoxygenation: lack of oxygen in water toxicity: … causing damage to aquatic or human life acidity/alkalinity: disturbance of the pH regime eutrophication: nutrients giving rise to excessive growths of some organisms.

Any chemical can become a pollutant in water causing one pr more of these effects if it is present at a high enough concentration.

Despite the fact that any chemical can be a pollutant, certain chemicals have been identified in regulation as being ‘priority chemicals for control’. Such chemicals have generally been selected based on the following criteria:- the chemicals are frequently found by monitoring programmes- they are toxic at low concentrations- they bioaccumulate- they are persistent- they are carcinogens.

B Crathorne et al. Chemical Pollution of the Aquatic Environment by Priority Pollutants…in M. Harrison Ed. Pollution: Causes, Effects and Control. III Ed. RCS 1996.

GLI INQUINANTI PRIORITARIGLI INQUINANTI PRIORITARI


June 7, 1978 court settlement involving EPA and several environmental plaintiffs (e.g. Environmental Defense Fund, Inc. Consent Decree EPA to publish a list of toxic pollutants for which technology-based effluent limitations and guidelines would be required.

THE TOXIC POLLUTANT LIST

65 composti e classi di composti.1. ACENAPHTHENE2. ACROLEIN3. ACRYLONITRILE4. ALDRIN/DIELDRIN5. ANTIMONY and compounds6. ARSENIC and compounds7. ASBESTOS8. BENZENE…24. DDT and metabolites25. DICHLOROBENZENES (1,2-, 1,3- , 1,4-dichlorobenzenes)…37. HALOMETHANES (CH2Cl2, CHCl3, CH3Cl, CH3Br, CCl3F, …)…54. PCBs55. POLYNUCLEAR AROMATIC HYDROCARBONS (including benzanthracenes…)…65. Zinc and compounds.

LH Keith, WA Telliard, EST 13 (1979) 416.


minimum detection levels not specified Kansans City Oct 1976 GC-MS the only available technique that could identify a wide variety of compounds in many different matrices and in the presence of interfering compounds previous experience with natural and drinking water 1 ppb with GC-MS 10 ppb reasonable level for industrial effluents.

PROBLEMI nell’analisi e definizione di criteri per la Toxic Pollutant List

Chemical analysis of thousands of components is staggering Expenditure of resources would be overwhelming if analyses were attempted for all possible chemicals on the original list of compounds and compound classes. A finit list of compounds Atlanta Oct 1976

metals: “… and their compounds” interpreted to mean “total metals” both inorganic and organometallic compounds.

Organic pollutants: not counting PCBs, toxaphene and chlordane there were 18 groups each containing 2 to 50 compounds. Resolve these groups into a list with finite proportions.

LH Keith, WA Telliard, EST 13 (1979) 416.


Criteria to prioritize and select representative compounds for each group. Compounds specifically named in the Toxic Pollutant List were automatically included. Availability of chemical standards for verification and quantification was mandatory every representative compound listed in at least one chemical supply catalog. Frequency of occurrence of the representative compound in water found with a frequency of 5% of the total known listings for that class of compounds. Data base (e.g. Frequency of Organic Compounds Identified in Water, EPA) Chemical production data used as a guide for prioritizing choices. Data base (e.g. 1976 Directory of USA Chemical Producers, Stanford Research Institute).

A list of 123 materials was finally compiled and submitted to the environmental plaintiff in the Consent Decree. At their request, five additional Aroclor mixtures and di-n-octyl phtalate were added total 129 Priority Pollutants.


EPA LIST OF 129 PRIORITY POLLUTANTSpurgeable organics (31)acrolein, acrylonitrile, benzene, toluene, ethylbenzene, carbon tetrachloride, cholorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1,1,-trichloroethane, chloroform, methyl chloride, methyl bromide, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodibromomethane, vinyl chloride, …base / neutral extractable organic compounds (46)naphthalene, acenaphtylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, chrysene, benzo[a]anthracene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[a]pyrene, indeno[1,2,3-c,d]pyrene, dibenzo[a,h]anthracene, benzo[g,h,i]perylene.hexachlorobenzene, 1,2,4-trichlorobnezene, dimethylphtalate, diethyl phtalate, benzidine, N-nitrosodiphenylamine, …acid extractable organic compounds (11)phenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, pentachlorophenol, p-chloro-m-phenol, 2-chlorophenol, 2,4-dimethylphenol, …pesticides / PCBs (26)-endosulfan, -endosulfan, endosulfan sulfate, -BHC, -BHC, -BHC, -BHC, Aldrin, Dieldrin, 4,4’-DDE,4,4’-DDD, 4,4’-DDT, Heptachlor, Heptachlor epoxide, Chlordane, Toxaphene, Aroclor 1016, Aroclor 1221, Aroclor 1232, Aroclor 1242, Aroclor 1248, Aroclor 1254, Aroclor 1260, 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin (TCDD).Metals (13)Antimony, Arsenic, Beryllium, Cadmium, Chromium, Copper, Lead, Mercury, Nickel, Selenium, Silver, Thallium, Zinc.MiscellaneousTotal Cyanides, Asbestos (fibrous), total phenols.


Controlling direct discharged into water.

The Dangerous Substance Directive (EU, 1976). Chemicals are either placed on List I (Black List) or List II (Gray List).

Categories of substances in List I:1. organohalogen compounds and substances which may form such compounds in the aquatic environment.2. organophosphorous compounds.3. organotin compounds.4. substances respect of which it has been proved that they possess carcinogenic properties in or via the aquatic environment.5. mercury and its compounds.6. cadmium and its compounds.7. persistent mineral oil and hydrocarbons of petroleum origin.8. persistent synthetic substances which may float, remain in suspension or sink and which may interfere with any use of the water.

Specific chemicals on List I.Mercury, Cadmium, Aldrin, Dieldrin, Endrin, Hexachlorocyclohexane, DDT, Pentachlorophenol, Hexachlorobenzene, Hexachlorobutadiene, Carbon tetrachloride, Chloroform, Trichloroethylene, Trichloromethylene, Tetrachloroethylene, Trichlorobenzene, 1,2-Dichloroethane.

B Crathorne et al. Chemical Pollution of the Aquatic Environment by Priority Pollutants…in M. Harrison Ed. Pollution: Causes, Effects and ControlIII Ed. RCS 1996.

THE BLACK LISTTHE BLACK LIST


REACHREACH

Registration, Evaluation and Authorisation of CHemicals.

Nuovo sistema per sviluppare la politica stabilita dalla Commissione Europea nel 2001 (Strategy for a future Chemicals Policy).

E’ un dovere per tutte le compagnie che producono, importano e utilizzano sostanze, di farlo in modo tale che non ne derivino danni per la salute umana e l’ambiente;

valutando i rischi nella produzione ed utilizzo e prendendo le misure necessarie per gestirli.

Registrazione del rischio (documentato nel Chemical Safety Report). Informazioni necessarie fornite all’Agenzia per nuove sostanze prodotte o importate per una quantità > 1 ton/y.

Per minimizzare i costi e i test su animali, è possibile: usare fonti di informazione pre-esistenti;quando possibile utilizzare infromazioni non derivate da test su vertebrati;lettura di dati su sostanze analoghe; ecc.

Autorizzazione per sostanze con proprietà intrinseche di elevata attenzione

- cancerogene, mutagene, tossiche per la riproduzione (CMR substances);

- persistenti, bioaccumulative, tossiche (PBT);

- molto persistenti e bioaccumulative (vPvB);

- altre sostanze, come endocrine disrupters.

sito Comunità Europea


European Inventory of Existing Commercial Chemical SubstancesObbligo della registrazione e indicazione delle proprietà per sostanze prodotte o importate oltre un certo quantitativo (10-1,000 ton, > 1,000 ton).

Esempio: fenolo.EC # EINECS #:CAS #:substance name: search

This online EINECS Information System enables you to find, through the European INventory of Existing Commercial Substances (EINECS), general information concerning a chemical substance like CAS number, EINECS number, Substance Name and Chemical Formula.

This current EINECS contains 100 196 chemical substances.

EC# : >203-632-7

CAS# : 108-95-2

Substance Name : phenol

De : Phenol

Es : fenol

Fr : phénol

Molecular Formula : C6H6O

http://ecb.jrc.it/existing-chemicals/

list of producers / importersclassificationrisk phrasessafety phraseschemical data sheet (176 pagine)european risk assesment information………conclusions

phenol

EINECS

http://ecb.jrc.it/esis-pgm/esis_reponse.php?LANG=en&FROM=LISTE_EINECS&ENTREE=203-632-7


G H SG H S

Globally Harmonised System of Classification and Labelling of Chemicals

Chemicals, through the different steps from their production to their handling, transport and use are a real danger for human health and environment.

To face this danger, and given the reality of the extensive global trade…it was recognised that an internationally-harmonised approach to classification and labelling would provide the foundation for such programms. Once countries have consistent and appropriate information on the chemicals…the infrastructure to control chemical exposure…can be established in a comprehensive manner.

GHS addresses classification of chemicals by types of hazard and proposes harmonised hazard communication elements, including labels and safety data sheets.

Harmonisation (already in place in the transport sector) had not been achieved in the workplace or consumer sectors.

2005 - first revised edition of GHS; fully operational by 2008 ?

www.unece.org/trans/danger/publi/ghs/…


L’IDENTITA’ MOLECOLAREL’IDENTITA’ MOLECOLARE

Utilizzati entrambi in agricoltura come pesticidi.

L’ESACLOROCICLOESANO, HCH, era una volta impropriamente conosciuto come benzene esacloruro, e indicato come BHC, e magari erroneamente confuso con l’ESACLOROBENZENE, HCB.

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

HCHesaclorocicloesano

HCBesaclorobenzene

Quanti HCH e quanti HCB possibili ci sono?


Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

-HCH -HCH -HCH -HCH -HCH

Cl Cl

Cl Cl

ClCl

Fra tutti gli isoemri, solo il -HCH cioè il()-HCHchiamato LINDANOha proprietà insetticide.

RISPOSTA : 1HCB e 8 HCH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl


DDTp,p’-DDTdiclorodifeniltricloroetano1,1,1-tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)etano (IUPAC)1,1’-(2,2,2-tricloroetilidene)bis[4-clorobenzene] (CA)CA RN 50-29-3

Trade Names: Agritan, Anofex, Arkotine, ….,Santobane, Zeidane, Zerdane…

Cl

ClCl

Cl

Cl

è una miscela di isomeri ? a quale ci riferiamo ?qual è il nome giusto ?come cercarlo ?IUPAC, Chemical Asbtract Registry Number (CA RN)

by subscriptionMedChemDatabase 36,000freeARS pesticide (334)http://www.arsusda.gov/acsl/services/ppdb/HSDB (>4,500)http://toxnet.nlm.nih.gov/NIST (> 50,000)http:// webbook.nist.gov/chemistry…..http://esc.syrres.com


Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

HCH - ESACLOROCICLOESANI

-HCH il solo con proprietà insetticide-HCH viene bioaccumulato (probabile estrogeno ambientale)

miscela tecnica:60-70% -HCH 5-12 % -HCH 10-15% -HCH

utilizzato nella II guerra mondialemiscela tecnica bandita in alcuni stati (US, EU, Can) a favore del lindano; utilizzata in Asia anni 80 inizi 90.1995 bandito.


ANALISI DELLE FONTI

Rapporto [-HCH] / [-HCH]

rapporto + alto uso + recente (lindano prevalente negli insetticidi più moderni)rapporto + basso input emissione secondaria da regioni di utilizzo.

Segnalo atmosferico attuale : lindano + fondo miscela tecnica.

aria

suoloacqua

passato

aria

suoloacqua

presente

emissione secondaria

inconvenienti nell’uso el rapporto [-HCH] / [-HCH]

difficile interpretazione per il diverso comportamento chimico dei due isomeri (fotolisi, air-sea axchange,…).


RAPPORTO ENANTIOMERICO ER = [(-)A] / [(+)A]

L’analisi delle due forme enantiomeriche di diversi inquinanti chirali può fornire informazioni sulle fonti e sui processi di trasformazione.

PROCESSI DI TRASPORTO (volatilizzazione, deposizione,…) ER NON CAMBIA

REAZIONI ABIOTICHE (idrolisi, fotolisi, …) ER NON CAMBIA

REAZIONI BIOTICHE (biodegradazione) ER POTREBBE CAMBIARE


la miscela tecnica di HCH oltre a contenere il lindano, contiene -HCH in forma racemica

ER = 1.

Una volta nell’ambiente, a causa dei processi di biodegradazione mediati dagli enzimi, una forma enantiomerica può essere decomposta più velocemente dell’altra. In tal caso:

ER 1

Nei Grandi Laghi si è osservato un valore di ER = 0.85 per l’ -HCH nell’aria, attribuito a ‘vecchio’ HCH finito nei sedimenti (dopo essere stato utilizzato in passato) e riemesso dalle acque del lago verso l’atmosfera per ristabilire l’equilibrio.

Inquinamento marino.Gli HCH sono i composti organoclorurati più abbondanti nell’aria e nelle acque delle regioni (sub)artiche, usati nelle zone (sub)tropicali, ma le concentrazioni nelle acque di mare sono maggiori negli oceani settentrionali.

Nelle acque (sub)artiche si ha degradazione enantioselettiva, e la selettività dipende dalle varie regioni.Mare di Bering : perdita preferenziale di (-)-HCH.Oceano Artico : perdita preferenziale di (+)-HCH.

J.Geophys.Res.101(1996)28837, J.Geophys.Res.102(1997)19279.


POPs (persistent organic pollutants)gli inquinanti organici persistenti

THE DIRTY DOZEN

ALDRINCLORDANODDTDIELDRINPCDD-PCDFENDRINESACLOROBENZENEEPTACLOROMIREXPCBTOXAFENI

“La Repubblica” - 9 dicembre 2000

INFORMATION ON POP ALTERNATIVES www.chem.unep.ch/pops/

notaPer il DDT vedi lezione introduttiva al corso.


caratteristiche dei POPsPERSISTENZA: resistenza alla degradazione chimica-fisica-biologica.

tempo di dimezzamento t1/2

in aria : presenza in regioni remotesostanza con t1/2 = 2 gg, rimane in aria 10 gg (> nel particolato), e può essere trasportata per migliaia di km

nell’acqua, nel suolo, nei sedimenti: t1/2 dipende da matrice (T, pH, TOC, biocenosi)caratteristiche del rilascio/applicazione (stagionale, continuo)confronto con test di lab difficile, demarcazione POP-nonPOP non netta.t1/2 acqua: > 2 mesi; t1/2 sedimenti, suolo > 6 mesi.

BIOACCUMULO: tendenza a concentrarsi nei tessuti viventi.

[concentrazione nell’organismo] / [concentrazione nel mezzo]BCF fattore di bio-concentrazione, BAF fattore di bioaccumulo.

BCF, BAF > 5,000Kow (surrogato BCF, solo per screening)

Kow alto (ma non troppo alto) tendenza al bioaccumulo se non è rapidamente metabolizzataKow > 105.

Bo A. Wahlstrom, Criteria for Additional POPs, in POPs, Springer, 2002


LONG-RANGE TRANSPORT: capacità di migrare per lunghe distanze dal punto d’origine.

qualitativo

monitoraggio in regioni remote, isole, montagne (anche nel biota, latte materno, …) Regionale: es. da area costiera densamente popolata a regioni montuose. via atmosfera, correnti marine, migrazioni (uccelli, farfalle), volatilizzazione/condensazione, …

criteri aggiuntivi

VOLATILITA’ : tensione di vapore p° ; Kh = [X]aria/[X]acquap° > 1,000 pascal : molto volatile (gas), improbabile che sia POP.

TOSSICITA’: acuta: esistono criteri internazionali (es.WHO)cronica: (bassi dosaggi, effetti a lungo termine) non esistono criteri internazionali per POPs ; qualitativo.


PCB - policlorobifeniliPCB - policlorobifenili

Uno dei 209 composti di formula C12H10-nCln (n = 1-10), dal monoclorobifenile al decaclorobifenile

Per PCB si può intende l’intera classe di composti, un sottoinsieme di uno o più di essi, le miscele commerciali.

2’23 3’

4’4

5 5’6’6

CONGENERE ciascuno dei 209 composti, OMOLOGO se ha lo stesso grado di clorurazione (es. triclorobifenili), ISOMERI omologhi che differiscono per la posizione degli atomi di cloro:

omologo(Cl) isomeri omologo(Cl) isomeri0 1 5 461 3 6 422 12 7 243 24 8 124 42 9 3

10 1

Cl

Cl Cl

Cl

questo congenere: come chiamarlo ?

bifenile


Cl Cl

Cl

Cl

2,2’,4,5’-tetraclorobifenile2,4, 2’,5’-tetraclorobifenile

Cl

Cl Cl

Cl

2,2’,4,5’-tetraclorobifenile

Cl

Cl

Cl

Cl

2,3’,4,6’-tetraclorobifenie

Cl

Cl

Cl

Cl 2’,3,4’,6-tetraclorobifenile

Cl

Cl

Cl

Cl

3,4’,6, 6’-tetraclorobifenile

ecc.

corretta

lo stesso congenere diversamente orientato/ruotato ?


BZ nomenclatura di Ballschmiter and Zeil (1980), è la più usata, semplifica la trascrizione, ma non è evidente la relazione con la struttura. I congeneri sono numerati in ordine crescente, secondo la convenzione IUPAC.

BZ monoCB BZ pentaCB BZ octaCB1 2 82 2,2’,3,3’,4194 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’2 3 … … … …3 4

diCB 98 2,2’,3’,4,6205 2,3,3’,4,4’,5,5’,64 2,2’ … …… … 126 3,3’,4’,5 nonaCB15 4,4’ 127 3,3’,4,5 206 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6

207 2,2’,3,3’,4,4’,5,6,6’triCB esaCB 208 2,2’,3,3’,4,5,5’,6,6’

16 2,2’,3 128 2,2’,3,3’,4,4’… … … … decaCB39 3,4’,5 169 3,3’,4,4’,5,5’ 209 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’

tetraCB eptaCB40 2,2’,3,3’ 170 2,2’,3,3’,4,4’,5… … … …81 3,4,4’,5 193 2,3,3’,4,5,5’,6

Sono state trovate 11 discrepanze con la IUPAC (i congeneri 33, 34, 76, 98, 122, 123, 124, 125, 177, 196, 201), ma è stata mantenuta la nomencaltura BZ anche se meno corretta per non creare confusione. Es. il PCB 98 è designato come 2,2’,3’,4,6-esaCB dalla BZ, ma 2,2’, 3,4’,6’-esaCB dalla IUPAC e CA (Guitart et al., 1991).


PCBfonti naturali: nessunasottoprodotti: clorurazione benzene, sintesi pigmenti (phthalocyanine green), incenerimento..prodotto commerciale: fonte primaria. 1929-prima produzione (clorurazione bifenile con Cl2), dagli anni 70’ produzione fermata o ridotta in molti stati (1977, USA) per la loro persistenza (accumulo nell’ambiente) e tossicità (probabile cancerogeno).

USI versatilità, stabilità, bassa infiammabilità, isolante, inodoresistema chiuso: fluido dielettrico per capacitori e trasformatori.nominalmente chiuso: fluidi idraulici, heat transfer, lubrificanti (compressori), cutting oils.aperto: additivo in pesticidi, vernici, carta per fotocopiatrici, adesivi, plastiche,….

MISCELE COMMERCIALI :Aroclor (Monsanto, USA), Clophen (Bayer, D), Pyralene (Caffaro, I), Kanechlor (Japan),….

AROCLOR composizione % (< 2%)PCB 1221 1260 PCB 1221 12601 32.1 < 132 < 2.82 2.7 < 138 < 5,03 19.1 < 183 < 2.64 4.8 < 185 < 5.65+8 10 < 181 < 2.76 3.1 < 171 < 4.315 3.6 < 180 < 7.291 < 3.1 193 < 2.3101 < 5.0 194 < 2.2110 < 3.6149 < 9.5118 < 2.0153 < 8.2

PROPRIETA’AROCLOR 1221* 1260*

densità, 20° 1.18 1.62

intervallo didistillazione 275-320 385-420

costantedielettrica 4.6 3.7

solubilitàacqua, 25 ~ 15 mgL-1 3 ugL-1

Cl % w/w 21% 60%

* 12 indica 12 atomi di carbonio nella molecola; 21, 60 la % di cloro. Gli Aroclor sono miscele di organoclorurati, anche non-PCB.


STRUTTURA E PROPRIETA’La reattività chimica e biologica varia da congenere a congenere la distribuzione molecolare dei PCB nell’ambiente cambia rispetto alla composizione della miscela commerciale weathering.Es. per volatilizzazione la distribuzione di PCB nel suolo si arrichisce dei componenti più ‘pesanti’. I PCB non- e mono-orto hanno tensioni di vapore più basse degli altri isomeri per cui tendono ad associarsi al particolato; l’attività microbica (ossidazione, declorurazione riduttiva) cambia la composizione originale dei congeneri ed in modi diversi a seconda del microambiente.

Conformazione. Orto e non-orto PCB.Rotazione attorno al legame che unisce i due fenili, maggiore ingombro sterico di Cl rispetto a H; conformazione di minima energia, angolo di torsione 48° senza Cl in orto, 68° 1 Cl in orto, 79° 2 Cl in orto. I PCB con 0-1 Cl in orto possono assumere una conformazione coplanare con poca spesa energetica.Fattore strutturale importante per:solubilità in acqua, attività biologica, fotodegradazione, comportamento cromatografico...

PCB coplanariCoplanare mono-orto-coplanare di-orto-coplanare3,3’,4,4’-tetraCB 77 2,3,4,4’-tetraCB 60 2,2’,3,3’,4,4’-esaCB 1283,4,4’,5-tetraCB 81 2,3,3’,4,4’-pentaCB 105 2,2’,3,4,4’,5’-esaCB 1383,3’,4,4’,5-pentaCB 126 2,3,4,4’,5-pentaCB 114 2,3,3’,4,4’,6-esaCB 1583,3’,4,4’,5,5’-esaCB 169 2,3’,4,4’,5-pentaCB 118 2,3,4,4’,5,6-esaCB 166

2’,3,4,4’,5-pentaCB 123 2,2’,3,3’,4,4’,5-eptaCB 1702,3,3’,4,4’,5-esaCB 156 2,2’,3,4,4’,5,5’-eptaCB 1802,3,3’,4,4’,5’-esaCB 1572,3’,4,4’,5,5’-esaCB 1672,3,3,’,4,4’,5,5’-eptaCB 189


Dioxine-like activity Alcuni congeneri (12), contenenti nessuno (vedi sotto) o un atomo di cloro, possono assumere una conformazione planare dioxin-like, e scatenare risposte biologiche tipicamente causate dalla diossina probabilmente responsabile della carcinogenicità. Possibile causa: interazione con il recettore per gli arilidrocarburi (Ah) ed induzione di enzimi come AHH (arilidrocarburo idrossilasi) e EROD (?).

Cl

ClCl

Cl

773,3’,4,4’-tetraCB

Cl

ClCl

Cl 813,4,4’,5-tetraCB

Cl

ClCl

Cl

Cl

1263,3’,4,4’,5-pentaCB

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl169

3,3’,4,4’,5,5’-hexaCB

Anche se i congeneri coplanari spesso costituiscono la frazione minore dei PCB, in genere contribuiscono al TEQ totale in misura maggiore delle diossine in campioni ambientali e umani.

Attività per l’induzione del sitema citocromo P-450 dipendente.Esempio per tetraCB: Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl Cl

Cl Cl

ClCl

Cl ClCl Cl

Cl Cl

Cl Cl

forte

deboledebole/inattivo


FONTI. Dato il vasto utilizzo le fonti sono molteplici, ed includono:uso incontrollato all’aperto.discariche legali e illegali.rilasci accidentali (es. 3600 incidenti dal 1988 al 1992; negli USA ?).

Prima del bando, la produzione e l’uso contribuivano all’ingresso dei PCB nell’aria, nell’acqua e nel suolo. Attualmente, si può avere rilascio da siti per rifiuti speciali, rilascio da apparecchiature contenenti PCB.

TRASPORTO.

Anche se solo una piccola frazione volatilizza, l’atmosfera è la principale via di trasporto. Dall’atmosfera i PCB vengono ridepositati attraverso deposizione secca e umida, condensazione dei vapori. I livelli di PCB nel latte materno delle donne Inuit nel Quebec Artico sono tra i più alti mai registrati. Altre forma di trasporto includono acqua, pesci, uccelli.

I livelli tendono ad aumentare in prossimità delle zone di rilascio:

urbano > rurale indoor > outdoor.

Attraverso l’acqua ed il materiale particellato, i PCB si accumulano nei tessuti dei pesci e nel corpo degli uccelli predatori.

S.Safe et al. J.Agr.Food Chem.33:24 (1985).


DISTRIBUZIONE (esempi tratti da MD Erickson)

ARIA (ng m-3)

Costa Antartica 0.06-0.2 Artica (Canada, 81°)0.1-0.3

Oceano Atlantico 0.05 Grandi Laghi 0.1-5

Tokyio (outdoor) 20 Germania (outdoor) 5-10

Germania (indoor, Clophen in adesivi edilizi) 40-1200

US (indoor) 39-620 industria capacitori 5-7 106

ACQUA (ng L-1)

Oceani 0.004-0.06 Grandi Laghi 0.4-0.7

Pioggia (aree remote, marine) 0.1-10

SUOLI mg Kg-1

GB, media 1970s 0.14-0.76 GB, media 1990s 0.02-0.03

SEDIMENTI mg Kg-1

Grandi Laghi 0.03-0.2 (1993) tr-250 (1979)

ANIMALI mg Kg-1 (1979)

zooplankton (mare) >0.003-1.0 balene e delfini 0.01-147

pesci (mare) 0.03-190 uccelli (US) 0.1-14,000*

UOMO mg Kg-1 (1979)

adiposo 0.3-10 plasma 0.001-0.03

adiposo (Yusho) 0.7-75 plasma (Yusho) 0.002-0.015

* forse un tessuto e non in toto; 14,000 si riferisce ad un’aquila.


TRASFORMAZIONI CHIMICHE.

FOTODEGRADAZIONE: sembra essere la più importante. I tempi di semi-vita atmosferici per la fotodegradazione dipendono dal grado di clorurazione: 0.6-1.4 giorni per i monoCB e 67 giorni per i pentaCB. Si ha parziale declorurazione verso omologhi più bassi, e la concentrazione relativa dei congeneri coplanari (77 e 126) tende ad aumentare con l’esposizione alla luce solare.

IDROLISI. Non sembra essere un processo di degradazione importante in condizioni ambientali.

OSSIDAZIONE. Il radicale OH. potrebbe svolgere un ruolo importante nella degradazione dei PCB nelle nuvole e nelle acque superficiali.

BIODEGRADAZIONE. Declorurazione. L’attività microbica è lenta e parziale, efficace soprattutto con gli omologhi più bassi. Negli animali superiori i PCB sono trasformati in idrossoderivati e derivati dello zolfo (metiltio e metilsolfonati-PCB).

ClyClx

CH3SO2

ClyClx_1

(OH)z

ClyClx

(OH)z

ClyClx


Cl

Cl

Cl

Cl Cl

CH3SO2

metilsolfonil PCB837 possibili congeneri456 chirali176 stabili in condizioni ambientali40 di rilevanza ambientale

Anal.Chem.70(1998)3845

PCB209 congeneri12 presenti nelle miscele commerciali (Aroclor)19 enantiomeri stabili (3, 4 atomi di cloro in orto)12 attività diossina-similemono-orto, non-orto (coplanari) maz tossicità

H,Cl

H,Cl

H,Cl

H,Cl

H,Cl

H,Cl

H,Cl

H,ClH, Cl

H,Cl


ALDRIN, DIELDRIN, ELDRIN

L’ALDRIN (prodotto contenente per il 95% HHDN) fu preparato per la prima volta nel 1948 contro gli insetti nel suolo, efficacia più bassa del DDT.Il DIELDRIN (un prodotto contenente per l’85% HEOD*) fu preparato per ottenere un insetticida più volatile dell’Aldrin, da usare anche per le coltivazioni e le sementi.Si ottengono industrialmente facendo reagire il norbornadiene (sintetizzato da ciclopentadiene e acetilene) con l’esaclorociclopentadiene (preparato, ad es., da cloro e ciclopentadiene)

Utilizzati in agricoltura, nella lotta contro le termiti, il dieldrin anche per ragioni di igiene pubblica contro zanzare e mosca tse-tse, e in campo veterinario.Per la mortalità degli uccelli che si nutrivano dei semi trattati con questi insetticidi, per la presenza del dieldrin riscontrata nei tessuti umani, e per la sua potenziale cancerogenicità, il loro uso venne limitato, su base volontaria a partire dal 1962, molti usi furono vietati dagli anni 70 (1975, USA).

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl O

HHDNALDRIN

HEODDIELDRIN

endo

exo

* HEOD= 1,2,3,4,10,10-esacloro-6,7-epossi-1,14,4a,5,6,7,8,8a-octaidro-exo-1,4-endo-5,8-dimetanonaftalene


L’ENDRIN è stato utilizzato per la prima volta nel 1951 per applicazioni simili a quelle di aldrin e dieldrin (ma non contro le termiti), particolarmente efficace per le coltivazioni di cotone e nei tropici. La sua efficacia come insetticida non è notevole ed il suo uso si interruppe volontariamente nel 1986. Attualmente sembra che non sia più prodotto nel mondo.Viene prodotto per ossidazione dell’ISODRIN, a sua volta preparato per reazione dell’esacloronorbornadiene (ottenuto per condensazione dell’esaclorociclopentadiene con acetilene) con ciclopentadiene. L’endrin tecnico è puro tipicamente al 96.6% e contiene aldrin e dieldrin come sottoprodotti.

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

ClO

ISODRIN ENDRIN

endo

endo


TRASFORMAZIONI CHIMICHE.

Le trasformazioni nell’ambiente e negli organismi sono molto complesse. In genere, l’aldrin è trasformato nel dieldrin.

FOTODEGRADAZIONE: Aldrin e dieldrin sono trasformati in fotoprodotti spesso più tossici dei composti di partenza. Importante per gli organismi acquatici. Poichè la presenza di fotodieldrin nei cibi è trascurabile, i fotoproddti non variano significativamente la valutazione del rischio per l’assunzione di residui di dieldrin con la dieta.

BIODEGRADAZIONE. Si formano diversi prodotti ossigenati. Il 12-chetoendrin è il metabolita più importante dal punto di vista ambientale.

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

P450MFO

aldrin

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl O

dieldrin

hmicrobi

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

OCl

fotodieldrin

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

ClO

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

ClO

OH

endrin

9-idrossiendrin

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

ClO

O

9-chetoendrin

P450MFO


POLICLORODIBENZOFURANI (PCDF) e POLICLORODIBENZO-p-DIOSSINE (PCDD).

Classe costituita da 210 composti (75 PCDD e 135 PCDF). I vari congeneri hanno diversa reattività chimica ed attività biologica, e quelli più importanti per la loro tossicità sono quelli con atomi di Cl nelle posizioni 2,3,7,8 (17 composti). Il più tossico è la 2,3,7,8-tetraCDD, chiamata diossina, responsabile della cloracne, e sugli animali di disfunzioni del sistema immunitario, riproduttivo ed endocrino e riconosciuto cancerogeno per l’uomo dalla IARC.

OClx Cly

1 2

34

7

8

6

9O

OClyClx

1 2

34

76

89

PCDD‘diossine’

PCDF

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina

DIOSSINA


FONTI. Ogni materiale contenente gli elementi C, H, O, Cl potrebbe produrre PCDD e PCDF nelle opportune condizioni di temperatura (de novo sintesi). La produzione è accertata se esistono opportuni precursori (es.clorofenoli, clorobenzene). Difficile individuare le fonti che possono essere molteplici e includono volatilizzazione e ricircolo.

NATURALI: fondo naturale dovuto a combustione (incendi boschivi). PCDD sembrano formarsi anche a T ambiente durante i processi di umificazione.

ANTROPICHE: come sottoprodotto non-intenzionale di processi industriali, combustione (carbone, incenerimento). Sintesi solo per scopi di ricerca ed analisi di laboratorio.

Incidente SEVESO. Incidente industriale all’ICMESA (10.7.1976) nella produzione del battericida esaclorofene determino’ la formazione di 2,3,7,8-TCDD.

Cl

ClCl

Cl

1,2,4,5,-tetraclorobenzene

Cl

Cl

OH

Cl

idrolisi basica

1,2,4,5,-triclorofenolo

esaclorofene

incidenteautocondensazione

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

2,3,7,8-TCDD

Agent Orange. Defoliante utilizzato nella guerra del Vietnam. Il costituente principale era l’estere n-butilico dell’acido 2,4,5-triclorofenossiacetico (2,4,5-T), ma era presente ‘diossina’ come sottoprodotto.


1850 1990

PCDD/F

LO Keller EST 25 (1991) 1619.

Fonti principali di diossine.

uso di erbicidi contenenti 2,4,5-T*

uso e produzione di 2,4,5-clorofenolo* come conservante del legno.

uso e produzione del germicida esaclorofene*.

Industria della carta.

Impianti di incenerimento di rifiuti urbani ed industriali.

Combustione del legno in presenza di cloro.

Incendi di apparecchiature elettriche contenenti PCB o benzene clorurati.

Gas di scarico di benzine al piombo.

Smaltimento improprio di rifiuti contenenti organoclorurati. Aree contaminate.

* attualmente non prodotti; siti di smaltimento.

La presenza nell’ambiente di diossine è dovuta principalmente all’attività antropica.


Livelli massimi di diossine (somma di PCDD e PCDF espressi in equivalenti di tossicità della OMS utilizzando gli OMS-TEF (fattori di tossicità equivalente)

Muscolo di pesce 4 pg OMS-PCDD/F-TEQ/g grasso

regolamento CE 2001 da modificare con l’inclusione dei PCB diossina-simili

La ‘diossina’ è presa come riferimento per calcolare la tossicità di miscele di PCDD e PCDF (e PCB), in un campione, sulla base della tossicità relativa (TEFx, Toxic Equivalent Factor) di ciascun congenere X e della sua concentrazione Cx :

(Concentrazione di tossicità equivalente di TCDD) TEQmiscela = TEx = Cx TEFx

congenere TEF congenere TEF

2,3,7,8-tetraCDD 1 1,2,3,6,7,8-esaCDD 0.1

1,2,3,7,8-pentaCDD 0.5 octaCDD 0.001

1,2,3,4,7,8-esaCDD 0.1 2,3,7,8-tetraCDF 0.1


TOXAFENIIl Toxaphene (Camphechlor) fu introdotto nel 1945 dalla Hercules Powder Inc., ed è diventato uno dei principali pesticidi ulitlzzati nel mondo per proteggere molte varietà di coltivazioni (cotone, soia, tabacco…), contro i parassiti nella zootecnia. Utilizzato anche durante la fioritura perché ritenuto poco tossico per le api (per questo fu venduto con il nome di Melipax (da Apis mellifera) nella Germania dell’Est). L’insetticida più utilizzato nell’US (nel 1975).

Sembra essere il contaminante principale delle aree Artiche ed Antartiche. Tossico per pesci, mammiferi e nocivo per la salute umana. Persistente (t1/2 dai 100 giorni fino a 12 anni nel suolo). Bioaccumula negli organismi acquatici. Soggetto a trasporto atmosferico. Catalogato dalla IARC nel gruppo 2B.

Bandito in numerosi paesi. Uso rigidamente limitato in altri paesi.

L’interesse e dati attendibili sulla contaminazione da toxafeni nell’ambiente e nei cibi, è cresciuto rapidamente in seguito alla disponibilità commerciale di standard puri (congeneri) per l’analisi (1993).

E’ una miscela complessa di composti organoclorurati derivanti di prodotti tipici delle resine naturali. Le proprietà chimico-fisiche dipendono dalla composizione della miscela. Ha una discreta solubilità in acqua (che ne ha giustificato l’uso massiccio anche insieme ad altri pesticidi, come DDT e lindano). Una certa volatilità per cui tende a trasferirsi nell’atmosfera.


12

3 45

6

789

10

ClxClx Clx Clx

derivato del : bornano camfene di-idrocamfene bornene

Nell’ambiente i policloro bornani costituiscono la classe principale.

Teoricamente esistono 32,768 congeneri del bornano clorurato (dalle 9 posizioni su carboni terziari e secondari (29) e 3 su carboni primari (C8, C9 e C10) (43), quindi 29 x 43 = 32,768). 16,128 coppie di enantiomeri e 512 strutture achirali.

Il numero reale di congeneri presenti nella miscela commerciale è minore (non esistono gruppi triclorometilici, i gruppi metilenici geminali (C2/C3 e C5/C6) possono avere al massimo tre Cl, ecc.ecc.).

TOXAFENI

Il toxaphene è una miscela di derivati clorurati del biciclo[2.2.1]eptano (bornano) e di metil/metilene bornani. La sintesi è basata sulla clorurazione dell’a-pinene o del camfene.


TOXAFENI

CH3 CHCl2

Cl

ClCHCl2

Cl Cl

nome IUPAC: 2-endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,810,10-octaclorobornano

AV-code: B8-1413 (enantiomero A; l’enantiomero B è il 2-exo,3-endo,5-exo,6-endo,8,810,10-octaclorobornano).

Parlar N°: P-26

CAS RN: 142534-71-2

Per la classe di composti: Toxaphene (CAS name), CAS RN: 8001-35-2. Formula molecolare: C10H10Cl8 (Mw 414).

CONGENERI

La nomenclatura è molto complessa. I più usati sono il sistema AV (Andrews and Vetter) e il numero Parlar.

CH2Cl CHCl2

Cl

ClCHCl2

Cl Cl

B9-1679 (P-50)enantiomero A

CH2Cl CH2Cl

CH2Cl

Cl ClCl

B6-923enantiomero A

B7-515 (P-32)enantiomero A

CH2Cl CH2Cl

CH2Cl

Cl ClCl

Cl


TOXAFENI

A seconda della biotrasformazione osservata si possono individuare i seguenti sistemi:

1) Mammiferi, pesci e uccelli marini. Altri mammiferi a livelli tropici elevati.

2) Ambienti anaerobici. Suoli, sedimenti, fanghi.

3) Sistemi con bassi livelli di metabolizzazione. Acqua e aria. Miscela complessa.

La distribuzione dei congeneri può modificarsi una volta che la miscela tecnica finisce nell’ambiente a causa dei processi di weathering. In particolrae, alcuni congeneri sono metabolizzati lentamente per cui si accumulano nel biota. Nel biota la distribuzione è più semplice ed è caratterizzata da alcuni congeneri relativamente più abbondanti: B8-1413 (P-26), B9-1679 (P-50, 2,3,5,6,8,9,9,10,10-nonaclorobornano).

Principali congeneri osservati in alcune matrici:

miscele tecniche mammiferi marini sedimenti di lago

B7-515 (P-32) B8-1414 (P-26) B6-923 (-)

B-806/B8-809 (P-42) B9-1679 (P-50) B7-1001 (-)


TRASFORMAZIONI

La stabilità dei congeneri più abbondanti B8-1413 (P-26) e B9-1679 (P-50) nel biota è stata associata :

- alla conformazione alternante endo-exo-endo-exo degli atomi di cloro sull’anello esaciclico;

- alla bassa polarità (persistenza).

Reazioni tipiche: fotodegradazione, deidroclorurazione, declorurazione.

La presenza di atomi di cloro geminali sui carboni dell’anello a 6 termini sembra aumentare la (foto)degradabilità.

Può essere difficile stabilire se i composti a minore grado di clorurazione siano il risultato di processi di declorurazione oppure erano originariamente presenti nella miscela tecnica.

Il rapporto enantiomerico ER dei P-26 e P-50 è 1 nei livelli alti della catena trofica (mammiferi marini). NB: ER nel prodotto commerciale non è necessariamente 1.

TOXAFENI


GLI ALTRI POPs

CLORDANO

insetticida a largo spettro

ESACLOROBENZENE, HCB

fungicida; sottoprodotto produzione solventi organocloruarti; grave intossicazione alimentare in Turchia (ingestione semi contaminati 1954-1959, porfiria e altre, passaggio di HCB alla prole); tossicità acuta bassa (LD50 > 2600 mg/Kg), elevata tossicità (sub)cronica.

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

MIREX

HEPTACHLOR

insetticida; implicato nel declino delle popolazioni di alcuni uccelli.

Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea...

Documents

Transcript of Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea...