corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI

Chimica Analitica degli Inquinanti 7- D.Fabbri 1

corso di

CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI

Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna

Docente : Daniele FABBRI

Parte VIIParte VII

analisi elementare


SPETTROMETRIA: misura e interpretazione della radiazione elettromagnetica assorbita, emessa o diffusa dalla materia.L’assorbimento e l’emissione sono associati a variazioni degli stati energetici degli atomi/molecole che interagiscono che, essendo caratteristici, ne permettono l’identificazione.

eccitazione emissione

h

assorbimento

h

fluorescenza

h

fosforescenza

h

fotoluminescenza

emissione spontanea

ANALISI ELEMENTARE


Grandezze in gioco:

Energia del fotone; frequenza, lunghezza d’onda della radiazione: E = h = hvh costante di Plank 6.626·10-34 J·s 1eV = 1.602·10-19 JE(eV) = 1240 / (nm) Potere radiante P: energia trasportata dalla radiazione nell’unità di tempo (W): P = E•FF flusso di fotoni. Quantità totale di luce emessa in tutte le direzioni.

Ek - Ej E = h

Nella spettroscopia atomica di assorbimento ed emissione vengono considerate le transizioni degli elettroni del guscio più esterno.Esempio per l’atomo di sodio:configurazione elettronica stato fondamentale 1s22s22p63sconfigurazione elettronica stato eccitato 1s22s22p63ptransizione elettronica 3s 3p.

assorbimento

h

3s 3p

h

3p 3s3p 3s

calore

decadimento non-radiativo

emissione

Na

2.1 eV589 nm


n (2S+1LJ)

n: numero quantico principale (definisce il guscio degli elettroni di valenza). Es. Na n = 3L : momento angolare orbitale totale, il simbolo è S se L=0); P se L=1); D se L=2.S: spin totale, Indicato come molteplicità di spin = 2S + 1 (2S+1 =1 singoletto, 2S+1 =2 doppietto,)J: momento angolare totale, assume i valori L+S |L-S|. Es. per 2P J = 1/2 e 3/3.

Lo stato di un atomo (neutro o ione) è definito da quattro numeri quantici indicati così:

Esempio: diagramma di alcuni stati elettronici dell’atomo di sodio. Lo stato fondamentale è quello a più bassa energia (convenzionalmente posta uguale a zero); gli altri stati a più alta energia sono gli stati eccitati.

SODIO

2S1/2

2P1/2

2P3/2

4p

2P1/22P3/2

ener

gia

3p

3sstato fondamentale

2P1/2

stat

i ec

cita

ti4s

2S1/2

+ altri …


POPOLAZIONE DEI LIVELLI

Nj : numero di atomi nello stato jN: numero totale di atomi, N = N0 + N1 + …Nj + …E0 : energia dello stato fondamentale (E0 = 0)Ej : energia dello stato eccitato jk: costante di Boltzmann; k = R/N = 8.61·10-5 eV·K-1

Nj / N e-Ej / kT

La popolazione degli atomi in un livello : diminuisce all’aumentare dell’energia E del livello.aumenta all’aumentare della T.

Gli atomi di un elemento possono trovarsi in ciascuno dei possibili stati (livelli energetici); in condizioni di equilibrio termico, la probabilità che l’atomo si trovi in un determinato stato (e quindi il numero di atomi che si trovano in quello stato, la ‘popolazione’) dipende dalla temperatura e dall’energia dello stato.

Anche alle temperature molto elevate di un plasma ICP lo stato fondamentale è quello più popolato.Infatti kT = 0.26 eV a 3000 K, per cui kT << E

1000 K 5000 K

Na 589 nm (2.1 eV) N1/N0 2·10-11 8·10-3

Zn 214 nm (5,8 eV) N1/N0 6·10-30 1·10-6


2S1/2

2P1/2

2P3/2

4p

2P1/22P3/2

589.

0

ener

gia

3p

3s

589.

6

286.

3

stato fondamentale

2P1/2

330.

0

stat

i ec

cita

ti

330.

2

SODIO

4s

2S1/2

2S1/2

4p

2P1/22P3/2

589.

0

3p

3s58

9.6

330.

033

0.2

4s

2S1/2

2D5/22D3/2

3d818819

1138

Assorbimento

stato fondamentale

Emissione

Le transizioni non hanno la stessa probabilità di avvenire. A parità di condizioni l’entità dell’assorbimento e dell’emissione dipende dalla lunghezza d’onda.

Le regole di selezione stabiliscono quali transizioni sono permesse e quali sono proibite.

Le transizioni elettroniche d’interesse nella spettrometria atomica avvengono fra stati elettronici separati da energie nella zona spettrale UV - Vis (190 - 900 nm).

Regole di selezione: transizioni permesse :

J = ±1, 0 ( transizione da J=0 a J=0 proibita)

L = ±1 per un elettrone ottico

S = 0 (per atomi pesanti S 0 possibile

es.Hg254nm 6(1S0)6(3P1)


Lo spettro di emissione è un diagramma che mostra come varia l’intensità (o grandezze analoghe) della radiazione elettromagnetica emessa in funzione della lunghezza d’onda (o grandezze analoghe).a potenza radiante emessa in funzione della lunghezza d’onda.

Lo spettro di assorbimento è un diagramma che mostra come varia l’assorbanza (o grandezze analoghe) in funzione della lunghezza d’onda.

Gli spettri di emissione sono più complessi degli spettri di assorbimento. Nell’assorbimento le transizioni partono praticamente sempre dallo stato fondamentale.

spettro di assorbimento

spettro di emissione

Esempio : spettri di assorbimento ed emissione del sodio.

EMISSIONE dipende dalla densità di popolazione dei livelli eccitati. La T è importante.

ASSORBIMENTO dipende dalla densità di popolazione dello stato fondamentale, che è elevata. La T è meno critica.


I livelli energetici (e dunque gli spettri di assorbimento ed emissione) di uno ione sono diversi da quelli dell’atomo neutro dello stesso elemento.

3p (2P)

3s

stato fondamentale

280.

34s

279.

6

292.

9

293.

6

3d

eV10

5

0 3sstato fondamentale

3p (3P)

457.

1

3p (1P)

285.

2

4s3d

881

ionizzazione

Mg+ Mg

Esempio: alcuni stati elettronici e transizioni dell’atomo e dello ione magnesio.

Livelli dell’atomo e dello ione dello stesso elemento


eff 0.5P

Larghezza di linea

NATURALEPrincipio di indeterminazioneeff(assenza di collisioni): 10-4(Be)10-5 (Sr) nm

DOPPLERDiminuzione (aumento) diquando l’atomo si avvicina (allontana) all’osservatore. Dipende dalla velocità, quindi dalla temperatura:

eff T 1/2

Na (I) (589nm, 2500 K) eff = 4.5·10-3 nm.COLLISIONALE

Gli urti fra particelle perturabano i livelli energetici modificando l’energia di transizioneDipende dalla pressione (concentrazione) PiLorentz atomi di specie diverse; X* + A X + A*Risonanza atomi della stessa specie :X* + X X + X*Stark particelle cariche

ALLARGAMENTO di LINEA

aumenta potere radiante > sensibilitàdiminuisce probabilità interferenze spettrali

Vantaggi nell’ottenere picchi stretti

A differenza delle molecole che producono spettri con segnali larghi (bande), gli spettri degli atomi producono segnali stretti (righe, linee) ma non infinitamente “sottili”.

L’allargamento di linea è dovuto a tre cause principali:


CAMPIONE

FONTE EN.TERMICA

SELEZIONE

TRASDUTTORE EMISSIONEEMISSIONE

Pem(W),segnale luce emessa Concentrazione

SORGENTELUMINOSA

SELEZIONE

CAMPIONE TRASDUTTOREASSORBIMENTOASSORBIMENTO

A = -logT = -logP/Po = k·b·C P campione - Po bianco

SORGENTELUMINOSA

SELEZIONE

CAMPIONE

TRASDUTTORE

SELEZIONE

Pfl = ·Po··b·C

A piccola

FLUORESCENZAFLUORESCENZA

SPETTROMETRI


SORGENTI di RADIAZIONE fornire sufficiente energia radiante nella zona spettrale. essere stabili: la potenza deve essere costante durante la misura.

ULTRAVIOLETTO (190-320 nm).Lampade ad arco. Contengono un gas a pressione P sufficientemente alta per generare uno spettro continuo. La P richiesta dipende dal PA/PM del gas: elevata per Hg, Xe, bassa (10mmHg) per H2 o D2. Nelle stesse condizioni la lampada al deuterio è 3-5 volte più intensa di quella all’idrogeno.Le molecole di D2 vengono eccitate da una scarica elettrica fra una coppia di elettrodi, nel processo di decadimento si ha dissociazione ed emissione di un fotone con energia che dipende dall’energia cinetica degli atomi di deuterio prodotti, quindi nel continuo:D2 + energia D* D + D’ + fotoneEassorbita = EcineticaD + EcineticaD’ + h

VISIBILE (320 - 800 nm).Lampade a incadescenza. Emissione ideale di un corpo nero: dipende da e T. La più comune al W, emette soprattutto nel IR, solo il 15 % nel visibile. Emissione IR eliminata con appositi filtri.

200 600400 800 nm

potenzairradiata

D2

W4200 °K

SPETTRO CONTINUOSPETTRO CONTINUO


La sorgente emette righe molto strette (~ 10-3 nm) ed intense dell’elemento che deve essere determinato (ampiezza linea d’assorbimento ~ 10-2 nm). Un gas inerte (es.Ar) viene ionizzato da una scarica, gli ioni Ar+ vengono accelerati dalla ddp e colpiscono il catodo provocando l’espulsione (sputtering) degli atomi del metallo in esame. Per il processo di sputtering o per collisione con Ar+, gli atomi si eccitano ed emettono fotoni

LAMPADE A CATODO CAVO

-

anodocatodorivestito con l’elemento da determinare

+

nm

potenzairradiata

SPETTRO A RIGHESPETTRO A RIGHE

Ar+

M

Ar+ + M

M*

M*

M

h

Si usa Ne (EI Ne > EI Ar) per elementi con elevata EI. Si usa Ar se le linee del Ne interferiscono. Il Ne dà linee più intense dell’Ar. Multielemento svantaggi: linee meno intense, spettri più complessi, elemento più volatile si esaurisce prima depositandosi sul vetro.


fotomoltiplicatori - PMT.effetto fotoelettrico esterno. Il catodo espelle un elettrone in seguito ad irradiazione con un fotone. Gli elettroni provenienti dal fotocatodo vengono accelerati a ca. 100 eV da una ddp e focalizzati su una superficie metallica (dinodo) che in seguito alla collisione emette 2-10 elettroni secondari. Questi vengono accelerati a ca. 100 eV e focalizzati su un secondo dinodo e così via, amplificando il segnale. Se il potenziale fra gli elettrodi è U e il numero degli stadi n, il guadagno G è G = kUan (a caratteristica del materiale del dinodo ~ 0.8)

e-h segnale

elettrico

Trasduttori per la radiazione elettromagnetica

SiO2

isolante

-10V-5V

Si drogato n

fotone

Rivelatore a serie di fotodiodi (PDA)dispositivi ad accoppiamento di carica - CCD.effetto fotoelettrico interno. Il fotone colpisce la zona fotosensibile producendo una lacuna ed un elettrone nella banda di conduzione, con un aumento di conducibilità (carica) proporzionale alla potenza radiante.

giunzione pnzona di deplezione

fotosensibile

regione p regione n

diodo a polarizzazione inversa

pixel: fotodiodo + area dove è trasferita la carica (capacitore) in attesa di essere letta

trasforma un segnale radiativo (flusso di fotoni) in un segnale elettrico (corrente elettrica).


MONOCROMATORE

apparato per isolare bande strette di l in una regione ampia dello spettro e raccogliere quanta più luce possibile dall’area selezionata della sorgente.

fenditura d’ingresso

specchio di collimazione

elemento di dispresione

specchio di focalizzazione

fenditura d’uscita

definisce un’immagine ottica sottile

rende paralleli i raggi luminosi

flette il raggio di un angolo che dipende da

riforma l’immagine ottica su una superficie piana: il PIANO FOCALE

posta sul piano focale, fa passare una frazione stretta di

monocromatore di Czerney-Turner

MONOCROMATORE : seleziona una singola alla voltaSPETTROMETRI SEQUENZIALI, a scansione

POLICROMATORE : radiazioni a diversa vengono rilevate contemporaneamenteSPETTROMETRI SIMULTANEI, multi-elemento

MONOCROMATORE : seleziona una singola alla voltaSPETTROMETRI SEQUENZIALI, a scansione

POLICROMATORE : radiazioni a diversa vengono rilevate contemporaneamenteSPETTROMETRI SIMULTANEI, multi-elemento

lun

ghez

za f

ocal

e

PIANO FOCALE

x


ATOMIZZAZIONE

FIAMMA ASSORBIMENTO - FAASemissione (I gruppo, poco usata)

ELETTROTERMICOfornetto di grafite

ASSORBIMENTO - GFAAS

PLASMA EMISSIONE ICP-AES

SPETTROMETRIA DI MASSA ICP-MS

temperatura


M

M+

ionizzazione

ICP-MS

M*h assorbimento

AAS

associazioneMA

dissociazione

M*

eccitazione

M+*eccitazione

ICP-AES emissione

emissione

M+acqX-

acqsoluzione

M+X-aerosol

introduzione campione

nebulizzazioneessiccamento…..

atomizzazione

M

processi nell’atomizzatore

favoriti da aumentotemperatura


IONIZZAZIONE M M + e¯

costante di equilibro K = NM Ne¯ / NM Te3/2 e -IE / kTi

La ionizzazione aumenta se:aumenta T.diminuisce il numero di elettroni liberi Ne.diminuisce l’energia di ionizzazione (IE) dell’elemento.

Elemento [M ] / [M] [M ] / [M] (IE eV) 2000 K 3500 KCs (3.89) 0.01 0.86K (4.34) 0.003 0.66 Na (5.14) 3•10-4 0.26 Ca (6.11) 3•10-5 0.11

calcolate per P =10-4 atm

In fiamma la ionizzazione è limitata agli elementi con bassa IE.

ICP - AES

Elemento [M ] / [M] Elemento [M ] / [M] Elemento [M ] / [M]

H 0.001 Fe 0.96 C 0.05Li ÷ Cs 1.0 Co 0.93 N 0.001Mg 0.98 Ni 0.91 Ar 0.04%Ca 0.99 Cu 0.90 Si 0.85 calcolate per per Te = Ti = 7500 K Ne = 1015 cm-3

Nel plasma la maggiorparte degli elementi sono altamente ionizzati (> 90%).

Elemento 2°IE (eV) [M ] / [M ] Ba 10.0 0.03Sm 11.3 0.003Pb 15.3 10-5

Cs 25.1 10-9 (valori osservati)

Possono esserci anche Ioni a carica doppia


Legge di Lambert-Beer

P° : potere radiante fascio incidente (o fascio trasmesso analisi del bianco)P : potere radiante fascio trasmesso (analisi del campione)b lo spessore dello strato che assorbek() : coefficiente di assorbimentoN: numero di atomi liberiA: assorbanza

A = logPo/Pt = 0.43•k()•b•N

SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO

A = cost•CA = cost•C

h P

b

campionecampioneh P°

b

biancobianco

Noto k è possibile calcolare N (misura assoluta). Ma: k è noto in pochi casi. l’analista non è interessato alla misura assoluta di atomi N nell’atomizzatore, ma alla concentrazione C nel campione. Non esiste una relazione semplice fra N e C, a causa dei processi di nebulizzazione, desolvatazione, volatilizzazione, dissociazione, quindi…

La relazione tra A e C è effettuata tramite una calibrazione con degli opportuni standard, in cui tutti i parametri rimangono costanti.


SI HA LINEARITA’ quando tutte le specie assorbenti hanno la stessa k per la radiazione osservata la radiazione è monocromatica. la concentrazione delle specie assorbenti è bassa. Altri processi di attenuazione sono trascurabili (es.diffusione). ecc… altrimenti si hanno DEVIAZIONI DALLA LINEARITA’

In principio, tutti gli elementi potrebbero essere analizzati in AAS, ma esiste un limite tecnico a < 200 nm (assorbimento O2, costituenti fiamma, …). Limite per non-metalli, metalloidi. Intervallo tipico:

As: 193.7 nm - Cs: 852.1 nm

A = s•C + AbA = s•C + Ab

assorbanzaA

concentrazione analitaC

Ab


FIAMMA - F AASFIAMMA - F AAS acetilene-aria: 2400°Cacetilene-N2O: 2800°C

nebulizzatore: formazione aerosol; eliminazione gocce diametro > 20 um; distribuzione dipende da matrice (viscosità, densità, ecc.)

soluzione

h

tempo

assorbanza

biancosoluzioneanalita bianco

il segnaleil segnale

fiamma


ASSORBIMENTO ATOMICO CON FORNETTO DI GRAFITEASSORBIMENTO ATOMICO CON FORNETTO DI GRAFITE

piattaforma

tubo di grafite

campione

tempo

°Ctemperatura

essiccamento piro

lisi

ato

miz

zazi

on

e

rimozione matrice

1200-2700

300-1500

ass

orb

an

zatempo

h

area del piccoA

programma termico misura dell’assorbanza

GF AASGF AAS


GENERAZIONE DI IDRURI VOLATILI - HG AASGENERAZIONE DI IDRURI VOLATILI - HG AAS

GeH4 SnH4 PbH4 - AsH3 SbH3 BiH3 - H2Se H2Te

Il sodio tetraboroidruro in ambiente acido produce idrogeno che reagisce con l’elemento formando idruri volatili che si decompongono termicamente producendo atomi.

A VAPORI FREDDI

analisi di Hg

Sfrutta la volatilità del mercurio elementare.

Hg2+

Hg°

SnCl2

H2SeO3

H2Se

NaBH4

h

tubo di quarzo scaldato atomizzazione

HG AASHG AAS

CV AASCV AAS


Atomi e ioni atomici sono eccitati dalle elevate temperature di un plasma (6,000-10,000 K), e si misura la potenza della radiazione elettromagnetica ad una lunghezza d’onda caratteristica dell’elemento da analizzare.Analisi qualitativa:ricerca nello spettro di emissione delle righe caratteristiche dell’elemento. Analisi quantitativa:misurazione dell’intensità delle righe e calibrazione I = k C.

Il plasma è un gas ionizzato, macroscopicamente neutro.Il plasma ad Ar è costituito da ioni Ar+ ed elettroni liberi.Per ionizzare il gas e mantenere il plasma serve una fonte di energia fornita da un campo elettrico.Il plasma è classificato dal tipo di campo elettrico:

DCP (direct current plasma, plasma DC) scarica ad alta tensione che provoca il passaggio di una corrente continua fra due elettrodi

MIP (microwave induced plasma) campo a microonde generato in una cavità.

ICP plasma accoppiato induttivamente (inductively coupled plasma) campo a radiofrequenza applicato con una bobina (dopo innesco con una scintilla).

ICP - AESICP - AES

Ruolo della sorgente :

atomizzare il campione - elevata T diminuisce interferenze da matrice

eccitare gli atomi - elevata T popola gli stati eccitati

Spettrometria di emissione al plasmaSpettrometria di emissione al plasma


ICP - AES

L’Ar fluisce ad elica nella torcia.

Si applica RF alla bobina.

Ar+

e-

Gli elettroni liberi sono accelerati dal campo oscillante RF, causando ulteriore ionizzazione e formando il plasma.

Ar+e-

Ar+e-

e-

Ar+e-Ar+

e-

Ar+

Il flusso del campione forma una cavità nel plasma. I gas più luminosi e caldi sono concentrati nel centro del cono.

Innesco del plasma. Una scintilla ionizza alcuni atomi Ar.

formazione del plasma


Intensità di una linea E•A•Nj

E = Ej - Ei = h : differenza di energia tra i livelli della transizioneA : probabilità della transizione per l’emissione spontaneaNj N•e-Ej/kT : popolazione degli atomi nel livello più alto (ricordare: dipendendenza da T). Intensità integrata di emissione Iij (es. Jsr-1cm-2), tenendo conto della geometria del sistema di misura (es. angolo solido di emissione) con un termine f; che A,E, , sono costanti per una certa transizione:

Iij = f•cost(T)•N

N è proporzionale alla concentrazione C:

EMISSIONE SPONTANEA - AES

La relazione è utilizzata nella quantitativa relativa costruendo una curva di calibrazione.

Variazioni della T provocano variazioni della I (popolazione livello eccitato).

Es.

Al I 396.15 nm

variazione di 100K a 3000 K aumento del 50% di exp(-Ej/kT)

variazione di 100K a 6000 K aumento del 5 % di exp(-Ej/kT)

Iij = k•C

ICP - AES


Possono essere rivelati ed analizzati oltre 70 elementi.

Con un policromatore con un certo numero di canali (es. 45) può essere fatta l’analisi di più elementi simultaneamente.

Le misure possono essere eseguite in modo sequenziale, determinando oltre 10 elementi in pochi minuti.

Le elevate temperature permettono di popolare gli stati eccitati con guadagno nella sensibilità. Aumenta però la complessità degli spettri di emissione e la possibilità di interferenze spettrali.

L’intervallo dinamico lineare può essere molto elevato (es. 0.1 - 1000 mg L-1).

L’omogeneità e stabilità della sorgente offrono una buona precisione.

Le elevate temperature favorisce la dissociazione dei composti, con riduzione delle interferenze da specie molecolari. Possono esserci effetti matrice (es. interferenze da trasporto).

Nella maggior parte dei casi il campione è portato in una soluzione liquida, che viene introdotta come aerosol (nebulizzazione).

E’ una tecnica onerosa. La strumentazione e la gestione (vengono consumate elevate quantità di ) sono costose.

Caratteristiche generaliCaratteristiche generali ICP - AESICP - AES


ICP-SPETTROMTERIA DI MASSAICP-SPETTROMTERIA DI MASSA ICP-MSICP-MS

Gli ioni prodotti nella torcia ICP sono analizzati con uno spettrometro di massa. L’analisi qualitativa è effettuata dall’interpretazione dello spettro di massa, l’analisi quantitativa dalla determinazione della corrente ionica di ioni con m/z<caratteristico dell’elemento.

Pompameccanica1 torr

AL QUADRUPOLO

Pompa Turbo~ 10-4 torr

CONO DICAMPIONAMENTO

SKIMMER

orifizi~ 1 mm

LENTIIONICHE

Porzione campionatadel fascio

TORCIA

Espansione veloce del plasma (bassa ricombinazione ionica e reazioni ione-molecola)plasma ‘congelato’ spettri MS semplici e rappresentativi

Space charge effect: gli intensi raggi ionici producono campi elettrici che interagiscono con quelli dell’ottica ionica causando defocalizzazione del fascio ionico. Effetto maggiore per ioni leggeri.

Produzione di scariche secondarie per il potenziale elevato del plasma che causano:- aumento del fondo- elevate energie ioniche- formazione ioni carica doppia

INTERFACCIA ICP-MSINTERFACCIA ICP-MS


0

20

40

60

80

100

48 49 50 51 52 53 54 55 56

Cr

massa

% abbondanza

0

20

40

60

80

100

89 90 91 92 93 94 95 96

Zr

massa

% abbondanza

ICP-MSGli SPETTRI DI MASSA degli elementi possono essere complessi per la presenza di isotopi.

spettro di massa del cromo spettro di massa dello zirconio

ANALISI DELLE FONTI.La conoscenza dei rapporti isotopici di un elemento può fornire informazioni sulla provenienza del campione.


Virtualmente tutti gli elementi della tavola periodica possono essere analizzati.

Si cercano condizioni sperimentali per favorire le forme monocationiche.

I LOD sono bassi, simili o migliori della GFAAS.

Con una sola analisi si può ottenere lo spettro di massa completo. Analisi multielemento.

Adatta per screening; possibilità di analisi di campioni solidi (ablazione laser).

Informazioni sulla composizione isotopica dell’elemento. Analisi dell fonti (204Pb, 206Pb, 207Pb).

Costi elevati di acquisto e mantenimento.

Interferenza per sovrapposizioni spettrali (ione interferente ‘stessa’ m/z dell’analita).

La quantità di Sali tollerata è bassa (< 1 %).

ICP - MSCaratteristiche generali


LE INTERFERENZEINTERFERENZE NELLA SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO

INTERFERENZE SPETTRALI : - sovrapposizione della linea analitica con la linea di assorbimento di un altro elemento.- assorbimento da parte di un interferente di una radiazione addizionale emessa dalla sorgente non separata dal monocromatore.- emissione termica da parte di interferenti (radiazione parassita nel rivelatore).

ATTENUAZIONE DI FONDO

causata da costituenti non dissociati (molecole) e non volatilizzati (particelle):

- assorbimento della linea analitica da parte di molecole gassose.

- diffusione della radiazione causata da particelle.

Lampade multi-elemento: la linea di un secondo elemento viene assorbita dallo stesso elemento presente nel campione. Il grado dell’interferenza dipende da Ki e Ci.Linea non-assorbita dall’analita. Diminuzione dell’intervallo di linearità e della sensibilità.Es.:Sb 217.589 nm linea analiticaSb 217.023 nm non assorbita da SbPb 216.994 nm assorbitainterferenza del Pb nell’analisi dell’Sb importante per eff > 0.5 nm.


INTERFERENZE NON-SPETTRALI :

influiscono direttamente sul numero degli atomi liberi dell’analita. Classificate in base al luogo o al tempo della loro presenza. Esempio:

- da trasporto variazione del flusso di massa dell’analita (comune in FAAS: campione trasportato durante la misura; non in GFAAS dove il campione è introdotto prima della misura).

- da volatilizzazione: FAAS: variazione velocità di volatilizzazione delle particelle di aerosol, volatilizzazione incompleta. GFAAS: variazione della temperatura o del tempo di volatilizzazione dell’analita in presenza di un interferente.

nella fase vapore- da dissociazione: variazione dell’equilibrio di dissociazione in presenza di interferenti. FAAS: formazione di ossidi misti refrattari con un altro catione (l’interferente); GFAAS: formazione di composti refrattari con anioni (es.cloruri).

- da ionizzazione: variazione dell’equilibrio di ionizzazione. Date le T relativamente basse dell’AAS, la ionizzazione termica riguarda solo gli elementi con basse IE (< 7.5 eV per C2H2/N2O). Si ha ionizzazione nella zona primaria di reazione per reazioni di trasferimento di carica da parte di ioni molecolari della fiamma (C2H3

+, H3O+).

- da eccitazione: variazione dell’equilibrio stati fondamentale-eccitato. Poco importanti in AAS, in cui noltre il 99% degli atomi sono nello stato fondamentale.

Interferenze in AAS


200 300 400

nm

ass

orb

an

za

spettro assorbimento NaCl (con dissociazione) Interferenze in AAS

Interferenze da specie molecolari.Problema: Spettro a bande larghe.

In AAS i casi di sovrapposizione di linee atomiche sono pochi.

L’entità dell’interferenza dipende:- dal grado di sovrapposizione della linea d’emissione dell’analita con la linea d’assorbimento dell’interferente- dal coefficiente d’assorbimento Ki dell’interferente- dalla concentrazione Ci dell’interferente

In molti casi questo tipo d’interferenza non ha importanza analitica.

Esempi ( in nm):

As 228.812 Cd 228.802*

Ca 422.673* Ge 422.657

Cu 324.754* Eu 324.753

Mg 285.213* Fe 285.179

* linea analitica primaria


Interferenze in AAS

- Spettrali:utilizzare una linea analitica alternativa (es.sovrappposizione diretta)diluire il campione (problema:viene diluito anche l’analita)sottrarre l’assorbimento del bianco della matrice (problema: matrici complesse)aumentare T (per attenuazione di fondo, costituenti non-dissociati, non-volatilizzati)correzione strumentale del fondo (problema linee rotazionali di molecole)

- Non - Spettrali:aggiunta standard (se l’interferenza non dipende dalla concentrazione)matrix matchingelemento di riferimento (problematiche strumentali)aggiunta di tamponi spettrochimici (es. Per facilitare nebulizzazione, volatilizzazione, atomizzazione). Es.agenti di rilascio per prevenire la formazione di un composto stabile (,,,). Tamponi di ionizzazione per sopprimere la ionizzazione (es. K+).modificazione chimica. In GFAAS: rende l’analita meno volatile (l’interferente più volatile) nella pirolisi variare T.

Eliminazione delle interferenze


CORREZIONE DEL FONDO

Il fondo è un ‘assorbimento’ non-specifico che deve essere sottratto al segnale totale

1 analisi del bianco. Difficile produrre la stessa matrice.

2

A

lettura dell’assorbanza ad una lunghezza d’onda vicina.ipotesi : stesso effetto matrice alle due .

3Usare l’assorbanza di una linea d’emissione vicina non assorbita dall’analita (es. impurezza lampada).

Aanalita = Atot - Af

Aanalita = Atot - A

Aanalita = Atot - Ablank

Eliminazione delle interferenze in AAS

Metodo Smith-Hieftje. Sfrutta fenomeno auto-assorbimento/inversionedella lampada a catodo cavo a correnti elevate.

emis

sio

ne

4


chopper veloce: variazioni fondo sono istantanee

fiamma

lampada D2

A

A

Correzione con una lampada a spettro continuo, la cui emissione è insensibile all’assorbimento (con i normali monocromatori).

le due sorgenti sono analizzate a tempi alterni ed i due segnali sono sottratti elettronicamente, l’assorbimento di fondo viene annullato poiché il ‘fondo’ assorbe sia la luce continua che quella a righe.

con lampada D2

Solo fondo (assorbimento analita trascurabile).

con lampada catodo cavoFondo + analita.

5


6Effetto Zeeman. Sfrutta separazione sotto-livelli atomici (Mj) in un campo magnetico.

campo magnetico

1So

1P1

Mj10-1

0

Assorbimento in assenza di campo magnetico. Fondo più analita.

Assorbimento in presenza di campo magnetico. Solo fondo (solo le linee sono assorbite dall’analita, non la ).

misura misura


INTERFERENZE SPETTRALIDerivano dall’incapacità dello spettrometro di risolvere la linea emessa dall’analita da quella emessa da altri componenti. Allargamenti di linea dovuti a effetto Doppler (T elevate) e collisionali con atomi di Ar.

em

issi

on

e

1sovrapposizione

diretta

213.86

Zn

Ni

213.86

Zn

Ti

2sovrapposizion

e laterale

Zn

Al

3continuo

213.86

em

issi

on

e

213.86

213.86

213.86

ICP - AESINTERFERENZE IN ICP-AES


Spettro emissione di ArICP puro:

line di emissione Ar I (oltre 200)* continuum: ricombinazione ione-elettrone. intensità numero elettroni

linee dovute a componenti entrate nel sistema :

H (dissociazione H2O aria), C (193,09nm, 247.68nm), CO (impurezza Ar), Si (volatilizzazione quarzo).

Esempio: La II 394.910 - Ar I 394.915 nm

SOVRAPPOSIZIONE LINEE SPETTRALI

Solvente H2O + N2 disciolto formazione delle specie molecolari OH, N2+, NH e NO producono

bande ricche in moti rotovibraazionali sparse in tutto il campo spettrale.

Per le linee d’interferenza spettrali esistono ATLAS e tabelle di linee coincidenti.

ICP - AES

* in spettroscopia atomica I dall’atomo neutro, II dalla forma monocationica, ecc.

Sovrapposizione totale: Fe 367.007 nm - U II 367.007 nmHf 273.88 nm - Mn 273.88 nm

Se una linea è molto più intensa si può avere sovrapposizione:Zn I 213.856 - Cu I 213.853 nm Zn II 202.551 - Cu II 202.547 nm


SOVRAPPOSIZIONI SPETTRALIFONDO acqua, aria, argon:

O+, N2+, NO+, O2

+, Ar+, ArO+, Ar2+, …

forme isotopiche e idrogenate di una singola specie complicano interferenze:

es. ArO+ : INTERFERENTE ANALITA36Ar16O 52Cr36Ar17O, 36Ar16OH 53Cr36Ar18O, 38Ar16OH, 36Ar17OH 54Fe, 54Cr38Ar17O, 38Ar18OH, 38Ar16OH 55Mn (100 %)

ICP-MSINTERFERENZE IN ICP-MS

MATRICE es. HCl : Cl+, ClO+, ClN+, Cl2

+, ArCl+ …es. H2SO4 : S+, SH+, SN+, SO+, ArS+ …es. HNO3: simile al fondo es. V e As non possono essere determinati in presenza di cloro:35Cl16O+ interferisce 51V (99.76 %)35Cl15O+ interferisce 50V (0.24 %)40Ar35Cl+ interferisce 75As (100 %)


ISOBARICHE fra analiti (interelemento)per ioni che hanno un solo isotopo stabile non ci sono sovrapposizioni spettrali isobariche. Per gli altri elementi si trova sempre un isotopo libero da interferenze.Le sovrapposizioni e le abbondanze naturali sono note e corrette automaticamente.

Es.:INTERFERENTE ANALITA48Ca (0.187 %) 48Ti (73.81 %)

Si calcola il contributo del 48Ca dalla misura del 44Ca (2.09 %) nota la sua abbondanza relativa (0.187%); si sottrae al segnale totale per determinare il segnale dello ione analita 48Ti.

Ossidi/Idrossidi quasi tutti gli elementi formano specie MO+ e MOH+. Centinaia di potenziali interferenze.

Esempi:INTERFERENTE ANALITA4650Ti16O 62Ni, 63Cu, 64Zn, 65Cu, 66Zn43Ca16O, 42Ca16OH 59Co (100 %)

ICP-MS


metodo minimum maximum LOD sequential-simultaneoussample mL salt matrix ug L-1 multielement

FAAS 5 - 10 30 1-103 possible no

GFAAS 10-2 - 10-3 20 10-2 - 10-1 possible yes$

ICP-AES 1 - 10 10 - 100 10-1 - 10 yes yes

ICP-MS 1 - 10 0.1 - 0.5 10-3 - 10-12 yes yes

$ lampada multielemento / policromatore / PMTsorgente continua / policromatore ad elevata risoluzione / PDA, CCD£ uso di modificatori di matrice; formano composti con l’analita con T di vaporizzazione più elevate.

metodo matrix selectivity precision IDL use costeffect (spectr.interf.) %

FAAS large few 0.5 - 1 small easy

GFAAS moderate£ few 3 - 10

ICP-AES small large 0.5 - 1 high

ICP-MS moderate significant 1 - 3 expertise

Confronto tecniche in spettrometria atomica


elemento del VI gruppo, in tracce (abbondanza crosta terrestre 10-5 %).Numero di ossidazione: -4, -2, 0, +2, +4, +6.

Selenio inorganico: SeO32-, SeO4

2-

Selenio organico: selenometionina CH3-Se-(CH2)2-CH(NH2)COOH, selenocisteina H-Se-CH2- CH(NH2)COOH ; biometilazione (CH3)2Se, (CH3)3Se+ trimetilselenonio.

essenziale: costituente della glutation perossidasi enzima implicato nel metabolismo della H2O2; proprietà detossificanti, es. verso Hg; prevenzione di alcune malattie.

tossico: Se inorganico più tossico Se organico; Se(IV) più tossico di Se(VI).

Confine tossicità/deficienza stretto, precauzione nell’assunzione (suolo piante uomo). [Se] siero, plasma 70-130 ug L-1; [Se] siero, plasma 30 ug L-1; dipendenza area geografica.

SELENIOesempio selenio-1


Contaminazione : in genere bassaConservazione : trasformazione Se(IV) <=> Se (VI), importante per analisi speciazione; adsorbimento pareti, ambiente acido.Digestione: forti ossidanti per mineralizzare Se organico (HClO4; HNO3/H2O2;…).

FAAS: linea conc. caratteristica (A = 0.044) interferenze spettrali196.03 nm 0.4 mg L-1 (2.0 nm slithwidth) NO++, PO++, Co+, Fe+

203.99 nm 1.6 mg L-1 (0.7 nm slithwidth) NO++, PO++, Cr, Ni+

203.28 nm 6.7 mg L-1 (0.7 nm slithwidth)

assorbimenti in fiamma alla linea più sensibile (196.0 nm). Non adatta per molte matrici se [Se] bassa.

GFAAS:volume campione 0.02 mL, conc.caratteristica 1.2 ug L-1. Perdite nel processo di pirolisi per formazione di specie volatli (Se2, SeO). Uso di modificatori chimici (Sali di Pd-Mg).

HGAAS: 10 mL, conc.caratteristica 0.11 ug L-1. Se(IV) forma idruro, Se(VI) no. Uso di ossidanti per mineralizzare Se-organico, la decomposizione può essere incompleta. Necessario passaggio per ridurre Se(VI)a Se(IV), perché Se(VI) non forma idruri.

ANALISI selenio-2

corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI

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