Post on 22-Feb-2020
ISOMERIA GEOMETRICA NEICICLOALCHENI
I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione cis
H
HH H
H
H
H
HH
H
Dal CICLOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomero trans.
CH2 CH2C
CCH2CH2
CH2
CH2H
H
cis-cicloottene
1 2
3
4
5
67
81 2
3
45
67
8
CH2CH2
C
CH2
CCH2
CH2
CH2
H
H
trans-cicloottene
ISOMERIA GEOMETRICA NEIDIENI e POLIENIL'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo conto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali).
CH2=CH-CH=CH2butadiene
non c'è isomeria geometrica
1,3-pentadiene CH2=CH-CH=CH-CH3
non c'è isomeria geometrica
c'è isomeria geometrica
trans-1,3-pentadiene(E)-1,3-pentadiene
CH2 CHC
HCCH3
H
cis-1,3-pentadiene(Z)-1,3-pentadiene
CH2 CHCH
CH
CH3
1-cloro-2,4-esadieneCH3-CH=CH-CH=CH-CH2Cl
c'è isomeria geometrica
C CCH3
H C
H
H
CCH2Cl
H C CH
CH3 C
H
HCH
CH2Cl
C CCH3
H C
H
HCH
CH2ClC C
H
CH3 C
H
HCCH2Cl
H
(2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene(2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene(2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene
(2-cis,4-trans)-(2-Z,4-E)-
(2-trans,4-cis)-(2-E,4-Z)-
2,4-eptadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3
(2-trans,4-trans)-(2E,4E)-
(2-cis,4-cis)-(2Z,4Z)-
C CCH3
H C
H
HCCH2CH3
H C CH
CH3 C
H
HCH
CH2CH3
(2-cis,4-trans)-(2-trans,4-cis)-(2Z,4E)- (2E,4Z)-
C CH
CH3 C
H
HCCH2CH3
H C CCH3
H C
H
HCH
CH2CH3
Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità il numero di stereoisomeri diminuisce:
2,4-esadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
(trans,trans)-(E,E)-
(cis,cis)-(Z,Z)-
1
2345
6
12
3
45
6
C CCH3
H C
H
HCCH3
H C CH
CH3 C
H
HCH
CH3
= C CH
CH3 C
H
HCCH3
HC CCH3
H C
H
HCH
CH3E' un UNICOstereoisomero
(cis,trans)-(Z,E)-
I doppi legami possono essere anche non coniugati
2,5-eptadiene CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3
Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui C sp2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica
il numero degli stereoisomeri aumenta
C CCH3
H
H
CH2C
HCCH3
H
C CH
CH3
H
CH2C
HCCH3
H
C CH
CH3
H
CH2CH
CH
CH3
(cis,trans)-(Z,E)-
(cis,cis)-(Z,Z)-
(trans,trans)-(E,E)-
ISOMERIA GEOMETRICA RISPETTO AI LEGAMIC N N NE
Anche il doppio legame C=N è rigido e si possono avere due diversi stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto che sull'N c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame.
Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è ultima come priorità
OSSIME
sin anti
C
N
H
OH(Z)
C
N
H
OH(E)
.. ..
la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con OH dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro
(Z) (E).. ..
C
N
CH3
OH
C
N
CH3
OH
questo crea dei problemi quando non c'è H
(Z) (E)
N-OSSIDI
RC
N
CH3
R'O +-+ -
RCN
CH3
R' O
Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri
+
....
+ RN
N
R'
NHC
NH2 O
R'N
N
R
NHCNH2O
RN
N
R'
R"
+
..
R'N
N
R
R"..
+
NN
azobenzene..
.. ..
..(E) (Z)trans cis
NN
NN
ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCANIL'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici C-C, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello).
sopra al piano
sotto al piano
H
HH
H
H
HH
HH
H
H
H H
H H
HH
H
H
H H
H
H
H
Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica.
Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO C, NON si ha isomeria geometrica.
H
HH
H
H
HH
BrH
H
H
HH
H
H
HH
BrH
H
H
HH
H
H
HBr
BrH
HOH
H H
H H
HH
H
H
H H
CH3H
H
E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema).
Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due atomi di C diversi dell'anello, sono possibili diverse disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello.
ISOMERIA GEOMETRICA
Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni
cis,trans o E,Z che si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.
Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati.
H
Br H
CH3
H
H
Br
H H
CH3
H
H
trans
cis
E
Z
Br CH3
Br CH3
transE
cisZ
H
Br H
CH3
H
H
= =Br CH3
Br
H H
CH3
H
H
=Br CH3=
Ciclopropano 1,2-disostituito
OH
HH
H H
HH
Br OH
HH
H H
HBr
Htranscis
EZ
transEcis
Z
OH BrOH Br
Ciclobutano 1,2-disostituito
trans cisE Z
transE
cisZ
Ciclobutano 1,3-disostituito
OH
HH
H Br
HH
H OH
HH
H H
BrH
H OH
Br
OH
Br
H
H
H
H
Br
HH
BrH
HH
HH
H
Br
HBr
H
H
H
transE
Ciclopentano 1,2-disostituito
cisZ
Br
Br
Br
BrtransE
cisZ
Ciclopentano 1,3-disostituito
H
H
Br
H
H
HBr
H
H
HH
H
Br
H
H
HH
Br
H
H
transE
cisZ
Br
Br
Br
Br
transE
cisZ
ISOMERIA GEOMETRICA DEI CICLOESANI DISOSTITUITI
la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile
X
Y
1,2 a,a TRANS 1,4 a,a
Y
X
TRANS
XY
1,3 a,a CIS
Ciascuna sedia è in equilibrio CONFORMAZIONALE con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).
Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA CHE SI ROMPANO legami chimici: questo significa che la CONFIGURAZIONE rimane la stessa
XY
X
Yequilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
XY
Y
Xentrambe TRANS
equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe TRANS
XY
XY
equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA
entrambe CIS
1,2 a,a
1,2 e,e} TRANS
1,4 a,a
1,4 e,e} TRANS
1,3 a,a
1,3 e,e} CIS
cis ?? trans ??cis ??Si avrà una CONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON in equilibrio conformazionale con le precedenti
a,e e,a
biciclo[4.4.0]decano H
H
H
HH
H
H
H
trans cis
Formule proiettive
Formule prospettiche
Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l’altra sedia
H
H
H
H
H
H
H
H
CONFORMAZIONI DEI DIENI CONIUGATILa rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180°, per permettere che gli atomi di C (tutti ibridati sp2) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica).
Le conformazioni sono solo DUEbutadiene CH2 CH CH2CH
Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice
s-cis s-trans
ATTENZIONE! Non si può usare semplicemente “cis, trans”, perché sono conformazioni e non configurazioni
s- si riferisce al fatto che si ha a che fare con conformazioni attorno al legame SINGOLO
H
H HH
H H
sinperiplanare antiperiplanare
gauche
massima coniugazione, minima
interazione sterica