ISOMERIA GEOMETRICA NEICICLOALCHENI

I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione cis

H

HH H

H

H

H

HH

H

Dal CICLOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomero trans.

CH2 CH2C

CCH2CH2

CH2

CH2H

H

cis-cicloottene

1 2

3

4

5

67

81 2

3

45

67

8

CH2CH2

C

CH2

CCH2

CH2

CH2

H

H

trans-cicloottene

ISOMERIA GEOMETRICA NEIDIENI e POLIENIL'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo conto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali).

CH2=CH-CH=CH2butadiene

non c'è isomeria geometrica

1,3-pentadiene CH2=CH-CH=CH-CH3

non c'è isomeria geometrica

c'è isomeria geometrica

trans-1,3-pentadiene(E)-1,3-pentadiene

CH2 CHC

HCCH3

H

cis-1,3-pentadiene(Z)-1,3-pentadiene

CH2 CHCH

CH

CH3

1-cloro-2,4-esadieneCH3-CH=CH-CH=CH-CH2Cl

c'è isomeria geometrica

C CCH3

H C

H

H

CCH2Cl

H C CH

CH3 C

H

HCH

CH2Cl

C CCH3

H C

H

HCH

CH2ClC C

H

CH3 C

H

HCCH2Cl

H

(2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene(2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene

(2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene(2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene

(2-cis,4-trans)-(2-Z,4-E)-

(2-trans,4-cis)-(2-E,4-Z)-

2,4-eptadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3

(2-trans,4-trans)-(2E,4E)-

(2-cis,4-cis)-(2Z,4Z)-

C CCH3

H C

H

HCCH2CH3

H C CH

CH3 C

H

HCH

CH2CH3

(2-cis,4-trans)-(2-trans,4-cis)-(2Z,4E)- (2E,4Z)-

C CH

CH3 C

H

HCCH2CH3

H C CCH3

H C

H

HCH

CH2CH3

Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità il numero di stereoisomeri diminuisce:

2,4-esadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH3

(trans,trans)-(E,E)-

(cis,cis)-(Z,Z)-

1

2345

6

12

3

45

6

C CCH3

H C

H

HCCH3

H C CH

CH3 C

H

HCH

CH3

= C CH

CH3 C

H

HCCH3

HC CCH3

H C

H

HCH

CH3E' un UNICOstereoisomero

(cis,trans)-(Z,E)-

= C CH

Cl C

H

HCCl

HC CCl

H C

H

HCH

Cl

I doppi legami possono essere anche non coniugati

2,5-eptadiene CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3

Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui C sp2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica

il numero degli stereoisomeri aumenta

C CCH3

H

H

CH2C

HCCH3

H

C CH

CH3

H

CH2C

HCCH3

H

C CH

CH3

H

CH2CH

CH

CH3

(cis,trans)-(Z,E)-

(cis,cis)-(Z,Z)-

(trans,trans)-(E,E)-

ISOMERIA GEOMETRICA RISPETTO AI LEGAMIC N N NE

Anche il doppio legame C=N è rigido e si possono avere due diversi stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto che sull'N c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame.

Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è ultima come priorità

OSSIME

sin anti

C

N

H

OH(Z)

C

N

H

OH(E)

.. ..

la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con OH dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro

(Z) (E).. ..

C

N

CH3

OH

C

N

CH3

OH

questo crea dei problemi quando non c'è H

(Z) (E)

N-OSSIDI

RC

N

CH3

R'O +-+ -

RCN

CH3

R' O

Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri

+

....

+ RN

N

R'

NHC

NH2 O

R'N

N

R

NHCNH2O

RN

N

R'

R"

+

..

R'N

N

R

R"..

+

NN

azobenzene..

.. ..

..(E) (Z)trans cis

NN

NN

ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCANIL'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici C-C, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello).

sopra al piano

sotto al piano

H

HH

H

H

HH

HH

H

H

H H

H H

HH

H

H

H H

H

H

H

Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica.

Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO C, NON si ha isomeria geometrica.

H

HH

H

H

HH

BrH

H

H

HH

H

H

HH

BrH

H

H

HH

H

H

HBr

BrH

HOH

H H

H H

HH

H

H

H H

CH3H

H

E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema).

Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due atomi di C diversi dell'anello, sono possibili diverse disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello.

ISOMERIA GEOMETRICA

Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni

cis,trans o E,Z che si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.

Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati.

H

Br H

CH3

H

H

Br

H H

CH3

H

H

trans

cis

E

Z

Br CH3

Br CH3

transE

cisZ

H

Br H

CH3

H

H

= =Br CH3

Br

H H

CH3

H

H

=Br CH3=

Ciclopropano 1,2-disostituito

OH

HH

H H

HH

Br OH

HH

H H

HBr

Htranscis

EZ

transEcis

Z

OH BrOH Br

Ciclobutano 1,2-disostituito

trans cisE Z

transE

cisZ

Ciclobutano 1,3-disostituito

OH

HH

H Br

HH

H OH

HH

H H

BrH

H OH

Br

OH

Br

H

H

H

H

Br

HH

BrH

HH

HH

H

Br

HBr

H

H

H

transE

Ciclopentano 1,2-disostituito

cisZ

Br

Br

Br

BrtransE

cisZ

Ciclopentano 1,3-disostituito

H

H

Br

H

H

HBr

H

H

HH

H

Br

H

H

HH

Br

H

H

transE

cisZ

Br

Br

Br

Br

transE

cisZ

ISOMERIA GEOMETRICA DEI CICLOESANI DISOSTITUITI

la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile

X

Y

1,2 a,a TRANS 1,4 a,a

Y

X

TRANS

XY

1,3 a,a CIS

Ciascuna sedia è in equilibrio CONFORMAZIONALE con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).

Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA CHE SI ROMPANO legami chimici: questo significa che la CONFIGURAZIONE rimane la stessa

XY

X

Yequilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

XY

Y

Xentrambe TRANS

equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

entrambe TRANS

XY

XY

equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

entrambe CIS

1,2 a,a

1,2 e,e} TRANS

1,4 a,a

1,4 e,e} TRANS

1,3 a,a

1,3 e,e} CIS

cis ?? trans ??cis ??Si avrà una CONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON in equilibrio conformazionale con le precedenti

a,e e,a

biciclo[4.4.0]decano H

H

H

HH

H

H

H

trans cis

Formule proiettive

Formule prospettiche

Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l’altra sedia

H

H

H

H

H

H

H

H

CONFORMAZIONI DEI DIENI CONIUGATILa rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180°, per permettere che gli atomi di C (tutti ibridati sp2) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica).

Le conformazioni sono solo DUEbutadiene CH2 CH CH2CH

Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice

s-cis s-trans

ATTENZIONE! Non si può usare semplicemente “cis, trans”, perché sono conformazioni e non configurazioni

s- si riferisce al fatto che si ha a che fare con conformazioni attorno al legame SINGOLO

H

H HH

H H

sinperiplanare antiperiplanare

gauche

massima coniugazione, minima

interazione sterica

TRANS

s-cis s-trans H

HH

H

CIS

s-cis s-trans

H H H H

ATTENZIONE!!! In un diene che ha isomeri geometrici:

la configurazione cis può assumere le conformazioni s-cis e s-trans la configurazione trans può assumere le conformazioni s-cis e s-trans