1

ISOMERIA GEOMETRICANegli alcheni, la rotazione è ancora possibile attorno ai legami C-C semplici, ma non attorno ai legami doppi C=C

propeneH

H

H

H H

H

C CH

C H

HH

HH

C CH

C H

HH

HH

..

Anche se la rotazione intorno al doppio legame non è possibile, esiste un solo propene, come pure un solo 1,1-dicloroetene

ClH

H

Cl

C CCl

Cl H

HC C

Cl

Cl H

H..

1,1-dicloroetene

2

1,2-dicloroetene

rotazione di tutta la molecola

1,2-dicloroetene

ClCl

H

H

ClH

Cl

H

C CH

Cl H

ClC C

H

Cl H

Cl..

C CH

Cl Cl

HC C

H

Cl Cl

H..

3

Il doppio legame C=C è un elemento rigido, attorno al quale NON C'E'POSSIBILITA' DI ROTAZIONE

CH CH2CH3è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame HH

CH3 H

gli H sono tutti uguali e quindi indistinguibili

CH2 CCl2 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame

gli H e i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibiliH Cl

ClH

CH CCl2CH3 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame ClH

CH3 Cl

i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili

CHCl CHCl attorno al doppio legame sono possibili DUE diverse disposizioni

H H

ClCl

Cl H

ClH

Le due strutture dell'1,2-dicloroetene NON sono interconvertibili (a meno di rompere il legame π). Rappresentano perciò DUE COMPOSTI (isomeri) ISOLABILI, con diverse proprietà fisiche e chimiche e con una GEOMETRIA diversa.

ISOMERIA GEOMETRICA

STEREOISOMERIA Isomeria che nasce da una diversa distribuzione dei gruppi nello spazio

Tutte le volte che si hanno strutture NON interconvertibili senza rompere almeno un legame chimico si parla di:

CONFIGURAZIONI

Gli stereoisomeri dovuti all’isomeria geometrica sono isomeri configurazionali

4

Il requisito più semplice per avere isomeria geometrica negli alcheni è che CIASCUN CARBONIO DEL DOPPIO LEGAME ABBIA LEGATI DUE GRUPPI DIVERSI

H

CH3 CH2 CH3

HCH2H

CH3 H

CH3

2-pentene

?

Per distinguere i due isomeri geometrici (stereoisomeri) SI CERCA SE FRA I GRUPPI LEGATI AI DUE C DEL DOPPIO LEGAME CE NE SONO DUE UGUALI e si considera la loro posizione rispetto all'elemento rigidodella molecola (il doppio legame, nel caso degli alcheni).

Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DALLA STESSA PARTE l'isomero prende il prefisso CIS

Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DA PARTI OPPOSTE l'isomero prende il prefisso TRANS

CH2H

CH3 H

CH3 H

CH3 CH2 CH3

H

trans-2-pentene cis-2-pentene

5

PROBLEMA: 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene

ClI

Br F cis o trans ?l'altro stereoisomero è:

FI

Br ClCOME SI POSSONO DISTINGUERE?

Per ovviare ai limiti della notazione cis,trans, gli isomeri geometrici degli alcheni si identificano con una notazione, che si basa su un sistema diPRIORITA', assegnate AI GRUPPI LEGATI AGLI ATOMI DI CARBONIO deldoppio legame.

REGOLE1. Si esaminano i gruppi legati a ciascun atomo di C del doppio legame e si assegna in ciascun caso la priorità, sulla base di alcuni criteri (v. dopo).

2. Rispetto al doppio legame, i gruppi a priorità maggiore su ciascun C del doppio legame possono trovarsi o dalla stessa parte, o da parti opposte.

Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DALLA STESSA PARTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomerosi assegna la lettera

Zdal tedesco zusammen = insieme

Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DA PARTI OPPOSTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si assegna la lettera

Edal tedesco entgegen = contro

CRITERI PER L'ASSEGNAZIONE DELLA NOTAZIONE E,Z

1. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono diversi, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICOdei singoli atomi direttamente legati al C del doppio legame.

NUMERO ATOMICO MAGGIORE SIGNIFICA PRIORITA' MAGGIORE

6

Esempio: atomo: F Cl Br I numero atomico 9 17 35 53 priorità crescente

ClI

Br F

ClI

Br F

ClI

Br FZ-1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene

2. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono ISOTOPI dello stesso elemento, ha prioritàmaggiore l'ISOTOPO DI MASSA MAGGIORE.

Esempio: 1H (H) 2H (D)priorità crescente

ClH

D F

ClH

D F

ClH

D FE-1-cloro-2-deutero-1-fluoroetene

3. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono identici, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICO degli atomi successivi.

L'ATOMO CON NUMERO ATOMICO MAGGIORE ALLA PRIMA DIFFERENZA, CONFERISCE PRIORITA' MAGGIORE AL SUO GRUPPO

Esempio:HCH2

CH3 CH3

CH3

E o Z ?

HC

C CH3

HH

H

HHCH

HH

HC

C CH3

HH

H

HHCH

HH

a

bC(a): C

HH

H

C(b) CHHC

3 atomi di H

2 atomi di H e 1 atomo di C

-3-metil-2-pentenepriorità maggiore

E

7

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

Cl

CH2 CH3

Esempio:

( )-3-(3-cloropropil)-2-nonene?

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 C

C CH2HH

H

HCl

CH2 CH3

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 C

C CH2HH

H

HCl

CH2 CH3

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 C

C CH2HH

H

HCl

CH2 CH3

a

b

alla prima differenza:

C(a): CH

H

Cl C(b): C CH

H

Il Cl conferisce priorità a tutto il gruppo

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

Cl

CH2 CH3

-3-(3-cloropropil)-2-noneneZ

4. Per la determinazione della priorità, atomi legati a DOPPI o TRIPLI legami si considerano legati con un numero equivalente di atomi singoli

8

Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)

Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)

C N

C

O

R CO

RO

C NN

N

C

O

OH

C CR2

R

C

O

OHO

C CR2

R

C

C

C

C C

C

CC

Esempio:

C CH

CH3CH

CH3

CH3 a

b

C(a): C

C

HC

C(b): C

C

CC

-3-fenil-4-metil-2-penteneE

9

ISOMERIA GEOMETRICA NEICICLOALCHENI

I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione cis

H

HH H

H

H

H

HH

H

Dal CICLOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomerotrans.

CH2 CH2

C

CCH2CH2

CH2

CH2H

H

cis-cicloottene

1 2

3

4

5

67

81 2

3

45

67

8

CH2

CH2

C

CH2

CCH2

CH2

CH2

H

H

trans-cicloottene

10

ISOMERIA GEOMETRICA NEIDIENI e POLIENIL'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo conto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali).

CH2=CH-CH=CH2butadiene

non c'è isomeria geometrica

1,3-pentadiene CH2=CH-CH=CH-CH3

non c'è isomeria geometrica

c'è isomeria geometrica

trans-1,3-pentadiene(E)-1,3-pentadiene

CH2 CHC

HC

CH3

H

cis-1,3-pentadiene(Z)-1,3-pentadiene

CH2 CHC

HC

H

CH3

1-cloro-2,4-esadieneCH3-CH=CH-CH=CH-CH2Cl

c'è isomeria geometrica

C CCH3

H C

H

H

CCH2Cl

H C CH

CH3 C

H

HC

H

CH2Cl

C CCH3

H C

H

HC

H

CH2Cl C CH

CH3 C

H

HC

CH2Cl

H

(2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene(2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene

(2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene(2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene

(2-cis,4-trans)-(2-Z,4-E)-

(2-trans,4-cis)-(2-E,4-Z)-

11

2,4-eptadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3

(2-trans,4-trans)-(2E,4E)-

(2-cis,4-cis)-(2Z,4Z)-

C CCH3

H C

H

HC

CH2CH3

H C CH

CH3 C

H

HC

H

CH2CH3

(2-cis,4-trans)-(2-trans,4-cis)-(2Z,4E)- (2E,4Z)-

C CH

CH3 C

H

HC

CH2CH3

H C CCH3

H C

H

HC

H

CH2CH3

Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremitàil numero di stereoisomeri diminuisce:

2,4-esadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH3

(trans,trans)-(E,E)-

(cis,cis)-(Z,Z)-

1

2345

6

12

3

45

6

C CCH3

H C

H

HC

CH3

H C CH

CH3 C

H

HC

H

CH3

= C CH

CH3 C

H

HC

CH3

HC CCH3

H C

H

HC

H

CH3E' un UNICOstereoisomero

(cis,trans)-(Z,E)-

12

= C CH

Cl C

H

HC

Cl

HC CCl

H C

H

HC

H

Cl

I doppi legami possono essere anche non coniugati

2,5-eptadiene CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3

Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui C sp2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica

il numero degli stereoisomeri aumenta

C CCH3

H

H

CH2

CH

CCH3

H

C CH

CH3

H

CH2

CH

CCH3

H

C CH

CH3

H

CH2

CH

CH

CH3

(cis,trans)-(Z,E)-

(cis,cis)-(Z,Z)-

(trans,trans)-(E,E)-

13

ISOMERIA GEOMETRICA RISPETTO AI LEGAMIC N N NE

Anche il doppio legame C=N è rigido e si possono avere due diversi stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto che sull'N c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame.

Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni èultima come priorità

OSSIME

sin anti

C

N

H

OH(Z)

C

N

H

OH(E)

.. ..

la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con OH dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro

(Z) (E).. ..

C

N

CH3

OH

C

N

CH3

OH

questo crea dei problemi quando non c'è H

(Z) (E)

N-OSSIDI

RC

N

CH3

R'O +-+ -

RC

N

CH3

R' O

14

Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri

+

....

+ RN

N

R'

NHC

NH2 O

R'N

N

R

NHC

NH2O

RN

N

R'

R"

+

..

R'N

N

R

R"..

+

NN

azobenzene

..

.. ..

..(E) (Z)trans cis

NN

NN

ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCANIL'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici C-C, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello).

sopra al piano

sotto al piano

H

HH

H

H

HH

HH

H

H

H H

H H

HH

H

H

H H

H

H

H

Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica.

Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO C, NON si ha isomeria geometrica.

H

HH

H

H

HH

BrH

H

H

HH

H

H

HH

BrH

H

15

H

HH

H

H

HBr

BrH

HOH

H H

H H

HH

H

H

H H

CH3

H

H

E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema).

Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due atomi di C diversi dell'anello, sono possibili diverse disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello.

ISOMERIA GEOMETRICA

Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni

cis,trans o E,Zche si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.

Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati.

H

Br H

CH3

H

H

Br

H H

CH3

H

H

trans

cis

E

Z

Br CH3

Br CH3

transE

cisZ

H

Br H

CH3

H

H

= =Br CH3

Br

H H

CH3

H

H

=Br CH3=

Ciclopropano 1,2-disostituito

OH

HH

H H

HH

Br OH

HH

H H

HBr

Htranscis

EZ

transEcis

Z

OH BrOH Br

Ciclobutano 1,2-disostituito

16

trans cisE Z

transE

cisZ

Ciclobutano 1,3-disostituito

OH

HH

H Br

HH

H OH

HH

H H

BrH

H OH

Br

OH

Br

H

H

H

H

Br

HH

BrH

HH

HH

H

Br

HBr

H

H

H

transE

Ciclopentano 1,2-disostituito

cisZ

Br

Br

Br

Brtrans

EcisZ

Ciclopentano 1,3-disostituito

H

H

Br

H

H

HBr

H

H

HH

H

Br

H

H

HH

Br

H

H

transE

cisZ

Br

Br

Br

Br

transE

cisZ

ISOMERIA GEOMETRICA DEI CICLOESANI DISOSTITUITI

la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile

X

Y

1,2 a,a TRANS 1,4 a,a

Y

X

TRANS

XY

1,3 a,a CIS

Ciascuna sedia è in equilibrio CONFORMAZIONALE con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).

17

Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA CHE SI ROMPANO legami chimici: questo significa che la CONFIGURAZIONE rimane la stessa

XY

X

Yequilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

XY

Y

Xentrambe TRANS

equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

entrambe TRANS

XY

XY

equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

entrambe CIS

1,2 a,a

1,2 e,e} TRANS

1,4 a,a

1,4 e,e} TRANS

1,3 a,a

1,3 e,e} CIS

cis ?? trans ??cis ??Si avrà una CONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON in equilibrio conformazionale con le precedenti

a,e e,a

18

biciclo[4.4.0]decano H

H

H

HH

H

H

H

trans cis

Formule proiettive

Formuleprospettiche

Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l’altra sedia

H

H

H

H

H

H

H

H

CONFORMAZIONI DEI DIENI CONIUGATILa rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo aidue doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180°, per permettere che gli atomi di C (tutti ibridati sp2) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica).

Le conformazioni sono solo DUEbutadiene CH2 CH CH2CH

19

Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice

s-cis s-trans(simil-trans)

(simil-cis)

ATTENZIONE! Non si può usare semplicemente “cis, trans”, perché sono conformazioni e non configurazioni

ATTENZIONE!!!

In un diene che ha isomeri geometrici:

la configurazione cis può assumere le conformazioni s-cis e s-trans la configurazione trans può assumere le conformazioni s-cis e s-trans

TRANS

s-cis s-trans H

HH

H

CIS

s-cis s-trans

H H H H

20

RIEPILOGO DEI TIPI DI ISOMERIA VISTI FINORA

1. Stessa formula molecolare, ma diversa sequenza degli atomi o delle insaturazioni.

ISOMERI STRUTTURALI

ISOMERI POSIZIONALI

CH3OCH3

CH3CH2CH2OHe CH3CH2OHe CH3CH(OH)CH3

CH3CH2CH=CH2 e CH3CH=CHCH3

2. Data una definita sequenza, si possono avere isomeri dovuti a diverse relazioni dei gruppi nello spazio.

a) ISOMERI CONFORMAZIONALI (interconvertibili)

a) ISOMERI CONFIGURAZIONALI (NON interconvertibili)

H

HCH3

CH3

HHH

CH3CH3

H

HH

CH3

H

H

CH3

CH3

H H

CH3 CH3

H CH3

HCH3H

CH3H

CH3H

HCH3

ee

21

ISOMERIA OTTICAQualunque oggetto, messo davanti ad uno specchio, riflette la propria immagine. L'immagine riflessa mantiene l'alto ed il basso, ma scambia sinistra e destra

Acuni oggetti risultano sovrapponibili alla propria immagine speculare, altri no

Oggetti privi di elementi di simmetria non sono sovrapponibili alla propria immagine speculare. Oggetti con elementi di simmetria sono sovrapponibili (e quindi identici) alla propria immagine speculare

non ha un piano di simmetria, né altri elementi di simmetria

22

ha un piano di simmetria

Oggetti con elementi di simmetria (piani, assi, centro) si dicono simmetrici

piani disimmetria centro di

simmetria

uno degli assidi simmetria

piano disimmetria

Oggetti senza elementi di simmetria si dicono asimmetrici o chirali

ANCHE LE MOLECOLE, QUANDO NON HANNO ELEMENTI DI SIMMETRIA, SONO NON SOVRAPPONIBILIALLA PROPRIA IMMAGINE SPECULARE

23

Il 2-butanolo può essere scritto con due diverse distribuzioni dei gruppi nello spazio. Le due strutture non sono sovrapponibili e quindi sono due isomeri distinti

Si tratta perciò di STEREOISOMERI

2-butanoloCH2CH3

CH3

CH OH

CH2CH3

CH3

COH H

CH2CH3

CH3

C HOH

Stereoisomeri che sono immagini speculari NON SOVRAPPONIBILI si chiamano

ENANTIOMERI

H OH

CH3

CH2CH3

HOH

CH3

CH2CH3IIIII

specchio

24

Anche con un solo C si possono avere enantiomeri. Ad esempio, il bromocloroiodometano

BrBr

ClCl

CC HH II

IIIIIIIIII

se si sovrappongono i gruppi verticali, non sono sovrapposti quelli orizzontali

se si prova a ruotare, solo i C si sovrappongono

Se in una molecola c'è UN C sp3 legato a QUATTRO GRUPPI DIVERSI, esistono due stereoisomeri che sono immagini speculari NON SOVRAPPONIBILI (enantioneri). Ciascun enantiomero èsovrapponibile all'immagine speculare dell'altro.

specchio

specchio

(A)

(A)

(B)

25

La stereoisomeria ottica non c'è se al C sp3 sono legati almeno due gruppi uguali

specchio(A) (B) (A)(B)

CH3CH3

CH3

H

CH3

Cl

CH3

HCH3 CH3

Cl HClCl

H

CH3

Con due gruppi uguali c'è un piano di simmetria

Se il C sp3 è legato a quattro gruppi (o atomi) uguali, il piano che passa per il C e due gruppi(o atomi) è un piano di simmetria

Se il C sp3 è legato a tre gruppi (o atomi) uguali ed uno diverso, il piano che passaper il C, il gruppo (o atomo) diverso ed uno dei gruppi (o atomi) uguali è un piano di simmetria

26

Se il C sp3 è legato a due gruppi (o atomi) uguali, c’è un piano di simmetriase gli altri due gruppi sono diversi tra loro; se gli altri due gruppi tra lorosono diversi, I piani di simmetria sono due

Se il C sp3 è legato a quattro gruppi (o atomi) DIVERSI, NON C’E’ NESSUN piano di simmetria

La stereoisomeria ottica non c'è se il C è ibridato sp2: c'è sempre almeno un piano di simmetria (quello che passa per il piano individuato dai legami sp2

Qualunque atomo tetraedrico legato a quattro gruppi diversi è un atomo asimmetrico (chirale) e rende asimmetrica la molecola

+

X-

R1

Si R2R4 Ge

R2R4

R3

R1

NR2R4

R3

R1

R3

27

In alcuni casi sono stati isolati gli enantiomeri di sali di ammonio quaternari o di N-ossidi

lllllll

specchio

+

Cl-N CH2

CH2

CH3

+

Cl-

CH3

NCH2

CH3

CH2

CH3

lllllll

NO

CH3+

CH2

CH3

-N

OCH3

+

CH2

CH3

-

Le ammine terziarie enantiomere si interconvertono facilmente e non si possono considerare stereoisomeri, ma conformazioni (nel passaggio da una forma all'altra non si rompono legami chimici)

NR3

R1

R2

: NR3

R1

R2

:

Certi sali di solfonio, invece, richiedono più energia per l'interconversione e sono isolabili come enantiomeri stabili

lllll

specchio

SCH2

CH2

CH3

CO2H

CH3

:+

Br- Br- SCH2

CO2H

CH3

CH2 CH3+:

28

Una molecola può essere priva di elementi di simmetria anche in assenza di atomi chirali

ALLENI sostituiti

specchio

non sovrapponibile allaimmagine speculare

lllll

CCCH

ClClH

CCCCl

HClH

C C CH

Cl ClH

BIFENILI 2,2',6,6'-tetrasostituiti

specchio

lllllll N

C

OO

OH O

C O

OH

N OO-

-

+

+N

C

OO

OHO

CO

OH

NOO-

-

+

+

Acido 6,6'-dinitrobifenil-2,2'-dicarbossilico (acido 6,6'-dinitrodifenico)

visti di latoC

O

OHN

O

O

NOO

COHO

+-

-+

NOO

+-

COHO

CO

OHN

O

O-+

llllllllll

specchio

29

Una molecola con un solo C (o altro atomo) chirale si dice asimmetrica. Una molecola priva di elementi di simmetriama senza atomi chirali si dice dissimmetrica

Le molecole asimmetriche e quelle dissimmetriche esistono come enantiomeri, cioè come immagini speculari non sovrapponibili

Perché si chiama “Isomeria Ottica”?

luce ordinarialuce polarizzata

Quando la luce polarizzata attraversa un composto chirale, il piano di polarizzazione viene deviato

l'asimmetria allo stereocentroprovoca la rotazione

luce polarizzata

CH

CH3BrCl

30

Quando la luce non polarizzata attraversa un filtro polarizzatore, le onde luminose che vibrano in tutte le direzioni vengono filtrate e la luce che passa vibra in una sola direzione

fonte luminosa

onde che vibrano in tutte le direzioni

filtro polarizzatore

asse

onde che vibranoin un solo piano

Quando l'asse di un secondo polarizzatore è parallela a quella del primo, la luce passa anche attraverso il secondo polarizzatore el'osservatore vede il massimo della luce

sorgente luminosa polarizzatore

luce polarizzata

secondo polarizzatore l'osservatore vedela massima luce

Quando i due filtri polarizzatori hanno assi che formano angoli tra 0° e 90°, passauna quantità di luce intermedia tra il massimo e zero.

31

Quando la luce polarizzata attraversa una soluzione contenente il composto chirale, questo provoca la rotazione del piano della luce polarizzata

sorgente luminosa polarizzatore cella con il campionepiano dipolarizzazionefinale

La rotazione del piano della luce polarizzata venne chiamata attivitàottica e le sostanze capaci di ruotare il piano della luce polarizzatasi chiamarono "otticamente attive".

Gli enantiomeri hanno tutte le proprietà fisiche identiche, tranne la DIREZIONE in cui ruotano il piano della luce polarizzata

Gli enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata esattamentedella stessa quantità, ma in direzione opposta

Una miscela in parti uguali di due enantiomeri (miscela racemica) ha potere rotatorio ZERO.

Non è possibile prevedere in che direzione un dato enantiomeroruoterà il piano della luce polarizzata: direzione e grandezza della rotazione sono proprietà fisiche che devono essere misurate.

L’enantiomero che ruota verso destra il piano della luce polarizzata si dice “destrogiro” e si indica con (+) (una volta con d), quello che lo ruota verso sinistra si dice “levogiro” e si indica con (-) (una volta con l)

32

Lo strumento che misura la rotazione della luce polarizzata si chiama polarimetro.

cella con ilcampionepolarizzatore analizzatore

α

La rotazione (α) misurata dipende dalla concentrazione della soluzione, dalla lunghezza del cammino ottico (lunghezza della cella) e dall'attivitàdel composto.

Per un dato composto si definisce il potere rotatorio specifico, [α] =λ

oC αc x ldove: α = rotazione osservata

l = lunghezza del cammino ottico (in dm) c = concentrazione (in g/ml)

33

PROBLEMA Come si possono identificare i due enantiomeri?

Notazione di FISCHER

Si basa sul lavoro di Fischer con l'ALDEIDE GLICERICA (2,3-diidrossipropanale)

*

destrogiro levogiro (+) (-) (d) (l)

(+) (-)

CCHOH

H O

CH2OH

Quale struttura assegnare all'enantiomero destrogiro? Quale al levogiro?

si usano delle formule proiettive

PER SCRIVERE LE FORMULE PROIETTIVE DI FISCHER

1.REGOLE

Si orienta la molecola in modo che solo il C chirale appartenga al piano di scrittura

2. I legami del C chirale si proiettano a croce sul piano di scrittura, con la convenzione che i segmenti ORIZZONTALI indicano legami al di qua del piano di scrittura (verso l'osservatore) ed i segmenti VERTICALI indicano legami al di là del piano di scrittura (lontano dall'osservatore)

=

3. La catena più lunga di atomi di carbonio si mette verticale.

34

PER ATTRIBUIRE LA NOTAZIONE D,L

1. Si scrive la molecola secondo la proiezione di Fisher, con la catena più lunga di atomi di C in verticale e CON L'ESTREMITA' PIU' OSSIDATA IN ALTO.

nell'aldeide glicerica, al C chirale sono legati: -CHO, -H, -OH, -CH2OH

CH2OH

CHO

2. Si guardano i legami orizzontali.

Se il gruppo diverso da H si trova a sinistra, si assegna la notazione L e si dice che l'enantiomero è "di serie L". Se il gruppo diverso da H si trova a destra, si assegna la notazione D e si dice che l'enantiomero è "di serie D".

DOHHCH2OH

CHOLHOH

CH2OH

CHO

Fischer ha assegnato (in modo arbitrario) la configurazione D all'enantiomero destrogiro dell'aldeide glicerica.

A partire dall'aldeide glicerica è stata assegnata la struttura agli altri composti, partendo da quelli che sono in relazione strutturale con l'aldeide glicerica

acido D-2-idrossipropanoicoacido D-lattico

aldeide D-glicericaD-2,3-diidrossipropanale

(+) (-)D D

OHHCH2OH

CHO

OHHCH3

CO2H

35

La convenzione di Fischer permette di assegnare una

CONFIGURAZIONE RELATIVA

Non c'è NESSUNA RELAZIONE tra il SEGNO del potere rotatorio (dato sperimentale) di un enantiomero e la sua CONFIGURAZIONE.

Dobbiamo essere in grado di scrivere le strutture D e L degli enantiomeri di uncomposto, ma non possiamo dire quale enantiomeroè destrogiro e quale levogiro, se non misurando sperimentalmente il potere rotatorio.

ATTENZIONE!!!!

CON LE FORMULE PROIETTIVE SI PERDONO (APPARENTEMENTE) LE INFORMAZIONI SULLA TRIDIMENSIONALITA'

In realtà le informazioni si conservano, se si ricorda la convenzione con cui si proiettano i legami

Una volta che i legami del C chirale sono stati proiettati a croce, le sole operazioni lecite sono quelle che mantengono i legami nella stessa situazione rispetto al piano di scrittura

= =

36

Operazioni LECITE slittamento sul pianorotazione di 180°

=rotazione di 180°

=OH HCH2OH

CHOOHH

CH2OH

CHOOHH

CH2OH

CHO

OH HCH2OH

CHO

Operazioni PROIBITE rotazione di 90°rotazione di 270°RIBALTAMENTO

OHHCH2OH

CHO= OHH

CH2OH

CHO rotazione di 90°

OH

HCH2 CHOOH

OH

HCH2 CHOOH

OH

HCH2 CHOOH

=/

OHCH2OH

CHOH = OHH

CH2OH

CHO rotazione di 270°OH

CH2C OHOHH

OH

HCH2C OHOH

OHCH2C OHOH

H

=/

OHCH2OH

CHOH = OHH

CH2OH

CHO ribaltamentoOH H

CH2OH

CHOOH

CH2OH

CHOH = OH

CH2OH

CHOH=/

ribaltamentoOHH

CH2OH

CHOOH H

CH2OH

CHO

enantiomero

HOHCH2OH

CHO

non sovrapponibili

HOHCH2OH

CHO

CH2OH

OH H

CHO

37

Esempio

acido 2-bromopropanoico*

CH3 CH CO2HBr

si scrive la catena di C verticale, con il gruppo più ossidato in alto

CH3

C

CO2H

ai due enantiomeri si assegna la notazione guardando dove si trova il gruppo diverso da H (in questo caso, Br)

D LCH3

C

CO2H

H Br

CH3

C

CO2H

Br H

La notazione D,L non si può applicare:

1. Se non c'è una funzione più ossidata da mettere in altoesempio

3-cloroesano CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3

Cl

*si può sempre scrivere la forma proiettiva

rotazione di 180°

CH3CH2

CCH2CH2 CH3

ClH

CH3CH2

CCH2 CH2 CH3

Cl H ?lo STESSO enantiomero ha il Cl a sinistra e a destra, perché non c'è un'estremità più ossidata da mettere in alto

38

2. Se non c’è un atomo di H legato al C chirale

esempio

acido 2-bromo-2-metilbutanoico *CH2 C CO2HBr

CH3

CH3

si può sempre scrivere la forma proiettiva

llll CH2

CCO2H

BrCH3

CH3CH2

CCO2H

Br CH3CH3

?Quando non è possibile assegnare la notazione D,L si ricorre ad una notazione più generale, sempre applicabile

Notazione R,S

ATTRIBUZIONE DELLA NOTAZIONE R,S

REGOLE1. Si elencano i quattro gruppi (o atomi) legati allo stereocentro

(C chirale), in ordine di priorità decrescente.

2. Si orienta la molecola, in modo da guardarla DALLA PARTE OPPOSTA, RISPETTO AL GRUPPO A PRIORITA' PIU’ BASSA.

3. Partendo dal gruppo a priorità più alta, si disegna una freccia curva in direzione del gruppo successivo in ordine di priorità.

4. Se la freccia è in senso orario (cioè se si va dal primo gruppo al secondo edal terzo in senso orario), la configurazione è R(= recte), se la freccia è insenso antiorario, la configurazione è S (= sinister).

39

2-butanoloesempio:

*CH3 CH CH2 CH3OH

1) -OH2) -CH2CH33) -CH3 4) -H

R

ATTENZIONE!!!Quando la molecola è rappresentata in modo tridimensionale, può essere orientata in modo qualsiasi.

Per assegnare la notazione, bisogna GUARDARE LA MOLECOLA DALLA PARTE OPPOSTA RISPETTO ALL'ULTIMO GRUPPO IN ORDINE DI PRIORITA'

OH

CH3

H

CH2

CH3

Esempio:

CH

Br CH2CH3CH3

CH

Br

CH2CH3

CH3

C H

Br

CH2CH3CH3

1

1

11

2

2

2

2

3

3

3

3

CH

Br

CH2CH3

CH3

va guardato da dietro

CH

Br

CH2 CH3CH3

C

H

Br

C2H5CH3

sono tutte rappresentazioni dell' (S)-2-bromobutano

40

HH

CH3CH3

Br

Br CH2CH3CH2CH3

H

H

CH3CH3

Br

BrCH2CH3CH2CH3

l'enantiomero è lo stesso (la mano è la stessa), ma può non sembrarlo, se si guarda dalla parte sbagliata

E' MOLTO IMPORTANTE GUARDARE LA MOLECOLA NELLA GIUSTA DIREZIONE

41

(R)-2-bromobutanoCH2CH3

Br

CH3

ClBr

CH3

ClBrH

CH3

Usando le formule proiettive, l'ultimo gruppo in ordine di priorità(per esempio, l'H) va messo su uno dei segmenti verticali (per esempio, in basso): in tal modo E' DALLA PARTE OPPOSTA rispetto al punto di osservazione.

=H

H

H H H12 3

1

12

233

H H H1

1

1

2

2 2

3

33

42

ESEMPIO: Scrivere l'acido (S)-2-bromo-2-metilbutanoico

1. Si scrive la formula (individuando il C chirale)

*CH3 CH2C CO

OHBr

CH3

2. Si elencano i gruppi, in ordine di priorità decrescente

1) -Br

2) -CO2H

3) -CH2CH3

4) -CH3

C OO

OC CH

HC HH

H

3. Si scrive la formula proiettiva (legami a croce) con l'ultimo gruppo in ordine di priorità DIETRO (ad esempio, in BASSO)

CH3

4. Il 1° gruppo in ordine di priorità si mette DOVE SI VUOLE; il 2° gruppo va messo in modo da essere raggiunto in senso ANTIORARIO

3

2

11 Br

CH3

C CH2CH3

O

OH

Br

CH3

S

43

oppure

1

CH3

Br

oppure

1

CH3

Br

1

3

2

CH2CH3

CH3

Br CO

OH

13

2C

CH3

CH2 Br

OOH

CH3

S

S

Le notazioni D,L e R,S richiedono un diverso orientamento della molecola, pur usando le stesse formule proiettive.

Notazione D,LNotazione R,S

CONFIGURAZIONE RELATIVACONFIGURAZIONE ASSOLUTA

È importante essere in grado di passare da una notazione all’altra

PASSAGGIO DA D,L a R,S

esempio: l'aldeide D-glicerica

DOHH

CH2OH

CHOR o S ?

La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione D,Lrichiede che ai legami verticali siano legati (di solito) degli atomi di C

La proiezione di Fischer che permette di assegnare la notazione R,S richiede che ad uno dei legami verticali sia legato l'ultimo gruppo in ordine di priorità (di solito l'H).

44

OHHCH2OH

CHO

HIl passaggio da una formula proiettiva all'altra NON PUO'ESSERE OTTENUTO PER ROTAZIONE: la rotazione di 90° (o di 270°) è una operazione proibita, perché non mantiene il significato tridimensionale dei legami proiettati a croce.

Data una configurazione, un QUALSIASI scambio di legami comporta l'INVERSIONE della configurazione.

Per passare da una formula proiettiva ad un altra con la stessa configurazione, basta effettuare un NUMERO PARI di scambi di legame

OHHCH2OH

CHO

H

il primo scambio deve necessariamente portare l'ultimo gruppo in ordine di priorità (in questo caso H), su un legame verticale (per es., in basso)

Il secondo scambio può riguardare due qualsiasi degli altri legami:

H H H

CHO

CHO

OHC

CH2OH

OH

OH

CH2OH

CH2OHHOH2C HO

45

il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CHO e OH

il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CH2OH e OH

il primo scambio è stato tra H e CH2OH, il secondo tra CH2OH e CHO

OH

H

CH2 CHOOH

H

CH2

CHOOHOH

OH

H

OHCCH2 OH

Il risultato deve essere la stessa configurazione!

3

21OH

H

CH2 CHOOH3

2

1H

CH2

CHOOHOH

3

2 1OH

H

OHCCH2 OH

Ordine di priorità: 1) -OH, 2) -CHO, 3) -CH2OH, 4) -H

R R R

PASSAGGIO DA R,S a D,L

esempio: l'acido (S)-2-bromopropanoico D o L ?

*CO2HCHBrCH3

1) -Br2) -CO2H3) -CH34) -H

1

23

CO2H

H

CH3 Br

Per poter assegnare la notazione D,L è necessario avere:

CO2H

CH3ci si deve arrivare con un NUMERO PARI DI SCAMBI DI LEGAME

CO2H

H

CH3 Br è già al posto giusto

deve andare sullegame verticalein basso

il primo scambio riguarda -CH3 e -H; il secondo scambio non può toccare il -CH3 né il -CO2H e perciò deve avvenire tra -H e -Br

CO2H

CH3

HBr

L

46

MOLECOLE CON PIU' DI UNO STEREOCENTROEsempio: * *CH2 CH

OHCH

OH OHCHO

I C chirali sono due C2: -CHO, -H, -OH, -CHOHCH2OHC3: -CH2OH, -OH, -H, -CH(OH)-CHO

Si usano le formule proiettive; si hanno due legami a croce

il legame C-C appartiene al piano di scrittura

= viene proiettata unaconformazione ECLISSATA

L'orientamento della catena è lo stesso: verticale, con l'estremitàpiù ossidata (se c'è) in ALTO.

CHO

CH2OH

I legami orizzontali dei due C possono avere il gruppo diverso da H dalla stessa parte o da parti opposte rispetto alla catena verticale.

OHHCHO

OHHCH2OH

HOHCHO

HOHCH2OH

lllll

lllll

HOHCHO

OHHCH2OH

OHHCHO

HOHCH2OH

enantiomeri enantiomeri

Quattro stereoisomeri, a due a due enantiomeri

47

Se si confronta la struttura di uno qualsiasi degli enantiomeri della prima coppia con quella di uno qualsiasi degli enantiomeri della seconda coppia, si vede che non sono sovrapponibili, ma non sononeppure immagini speculari

Stereoisomeri non enantiomeri si chiamano DIASTEREOMERI

Hanno proprietà fisiche diverse

enantiomeri enantiomeri

DIASTEREOMERI

DIASTEREOMERI

HOHCHO

HOHCH2OH

OHHCHO

OHHCH2OH

HOHCHO

OHHCH2OH

OHHCHO

HOHCH2OH

La notazione D,L si assegna guardando la configurazioneDELL'ULTIMO ATOMO DI CARBONIO CHIRALE IN BASSO, una volta orientata la molecola con l'estremità più ossidata in alto.

D L D L

HOHCHO

OHHCH2OH

OHHCHO

HOHCH2OH

OHHCHO

OHHCH2OH

HOHCHO

HOHCH2OH

E' necessario avere un modo per distinguere i due stereoisomeridi serie D ed i due di serie L.

Quando i due gruppi diversi da H si trovano dalla stessa parte del legame C-C nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama

ERITRO

48

Quando i due gruppi diversi da H si trovano da partI opposte del legame C-C nella formula proiettata, lo stereoisomero si chiama

TREO

D-eritro-2,3,4-triidrossibutanale(D-eritrosio)

OHHCHO

OHHCH2OH

L-eritro-2,3,4-triidrossibutanale(L-eritrosio)

HOHCHO

HOHCH2OH

D-treo-2,3,4-triidrossibutanale(D-treosio)

HOHCHO

OHHCH2OH

L-treo-2,3,4-triidrossibutanale(L-treosio)

OHHCHO

HOHCH2OH

Se gli stereocentri non sono consecutivi, si scrivono le proiezioni a croce per ciascuno di essi. Non si scrivono legami a croce per i C non chirali.

esempio:

**CH3 CH CH2 CH CO2HBr CH3

C2: -CO2H, -H, -CH3, -CH2CHBrCH3

C4: -CH3, -H, -Br, -CH(CH3)CO2H

49

Gli stereocentri possono essere anche più di due

In generale, se n è il numero degli stereocentri in una molecola, il numero massimo di stereoisomeri possibili è

2n

La notazione R,S si assegna dicendo se è R o SCIASCUN C CHIRALE presente nella molecola

Per passare dalla notazione D,L alla notazione R,S si seguono le regole già viste per molecole con un solo stereocentro.

Esempio:L-treo-2,3,4-triidrossibutanale R o S ?

OHHCHO

HOHCH2OHL

C2OHH

CHO

CH(OH)CH2OH

1) -OH2) -CHO3) -CH(OH)CH2OH4) -H

C3

3

2 1OHOHC

H

CH(OH)CH2OH

due scambi di legame

R

CH(OH)CHOHOH

CH2OH1) -OH2) -CH(OH)CHO3) -CH2OH4) -Hdue scambi di legame

1

2

3

CH(OH)CHOOHCH2

HOH S

(2R,3S)-2,3,4-triidrossibutanale

50

Esempio: Scrivere l'acido (2S,3S)-2,3-diclorobutanoico e dire se èdi serie D o L

Si scrive la formula, individuando i C chirali

1 CH3 CH CH CO2HCl Cl

**

2 Si scrivono gli stereocentri secondo la configurazione richiesta

C2: 1) -Cl, 2) -CHClCH3, 3) -CO2H 4) -H

C OO

OC CCl

H

atomo con numeroatomico maggiore:dà priorità maggioreal gruppo

2S32

1

CO2HCl

HCHCH3Cl

C3: 1) -Cl, 2) –CHClCO2H, 3) –CH3 4) -H

3S3

2

1ClH

CHClCO2HCH3

Si scrive la proiezione adatta per assegnare la notazione D,L

3

4

CO2H

CH3

si mettono i gruppi sui legami orizzontali, ricordandosi in ogni caso di fare un numero pari di scambi di legame

C2:CO2H

Cl

HCHCH3Cl

deve andare in basso deve andarein alto

51

ClHCO2H

CHCl CH3

il primo scambio ha riguardato -CO2H e -Cl, il secondo ha riguardato -CHClCH3 e -H

deve andare in basso

deve rimanerein alto

ClH

CHClCO2HCH3

C3:

CHClCO2H

HClCH3

il primo scambio ha riguardato -CH3 e -H, il secondo ha riguardato -Cl e H

5 si combinano i due atomi in un'unica molecola

6

ClHCO2H

CHCl CH3

CHClCO2H

HClCH3

ClHCO2H

HClCH3si assegna la serie, sulla base della

configurazione dell'ultimo C chiralein basso

treo

L

nome completo:

acido L-treo-2,3-diclorobutanoico

52

2n è il massimo numero di stereoisomeri che si possono avere con n centri chirali

Non sempre questo numero viene raggiunto

Esempio:Acido 2,3-diidrossibutandioico (acido tartarico)

**CHOHCO2H

CHOHCO2H

C2: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CO2H

C3: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CO2H

I quattro gruppi diversi legati al C2 SONO GLI STESSI QUATTRO GRUPPI (diversi tra loro) legati al C3

in questi casi si parla di

STEREOCENTRI (C chirali) SIMILI

Se si scrivono le strutture secondo la notazione di Fischer:

lllll

HOHCO2H

OHHCO2H

OHHCO2H

HOHCO2H

immagini speculari NON sovrapponibili

ENANTIOMERI

lllll

OHCO2H

OHHCO2H

H OHCO2H

OH HCO2H

H

immagini speculari sovrapponibili

STESSO COMPOSTO

UNO SOLO !!L’acido 2,3-diidrossibutandioico ha solamente TRE stereoisomeri

Lo stereoisomero sovrapponibile alla sua immagine speculare è un composto otticamente INATTIVO (per la presenza di un piano di simmetria o, come si dice, per compensazione interna); prende ilnome di MESOFORMA

53

OHH

H OH

CO2H

CO2H

--------------------- piano di simmetria

MESOFORMA

Tutte le volte che in una molecola sono presenti due stereocentrisimili (cioè legati agli stessi quattro gruppi diversi), gli stereoisomeri diventano tre: una coppia di enantiomeri e la mesoforma.

La mesoforma è un diastereomero di ciascun componente della coppia di enantiomeri.

54

= =CH3 CH3

BrBrH H

CH3

CH3

Br

BrH

H

CH3

CH3BrBrH

H

R

S

R

S= =

CH3

CH3Br

BrH

H

CH3

CH3BrBr H

H

CH3CH3

Br BrHH

R

S

R

S

specchio

Enantiomeri? NO!!IDENTICI MESO

= =CH3 CH3

BrBr

HH

CH3

CH3

Br

BrH

H

CH3

CH3Br

BrHH

R

R= =

CH3

CH3

Br

BrH

H

CH3

CH3Br

Br HH

CH3CH3

BrBr

HH

R

R

S

S

specchio

ENANTIOMERIS

S

DIA

STER

EOM

ERI D

IASTER

EOM

ERI

DIASTEREOMERIDIASTEREOMERI

I due C* simili possono anche non essere adiacenti

esempio: acido 2,3,4-triidrossipentandioico

*

*CHOHCO2H

CHOHCHOHCO2H

C2: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO2HC4: -CO2H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO2H

ATTENZIONE !! il C3 NON è chirale

-H, -OH, -CH(OH)CO2H, -CH(OH)CO2H

Il piano di simmetria passa a metàdel C3 e dei suoi legami

H OH-------------------------

OHHCO2H

CO2HOHH

55

Nello scrivere le formule proiettive di Fischer, è bene scrivere a croce solo i legami dei C chirali

--------------------

mesoforma

H OHCO2H

CHOHH OH

CO2Henantiomeri treo

H OHCO2H

CHOHOH H

CO2H

HOHCO2H

CHOHOHH

CO2H

RISOLUZIONE DI UNA MISCELA RACEMICAPer separare una miscela di enantiomeri (risolvere una miscela racemica) non si può sfruttare nessuna proprietà fisica o chimica, perché SONO IDENTICHE.1. Si trasforma la coppia di enantiomeri in una coppia di

diastereomeri, facendo una reazione con un composto otticamente puro.

2. I diastereomeri si separano, sfruttando le diverse proprietà fisiche.3. Dopo la separazione dei distereomeri, si ripristinano gli

enantiomeri iniziali

XR + XSYS

XRYS + XSYS

XSYSXRYS

XR + YS XS + YS

XSXR

PURO PURO

miscela racemica

composto otticamente puro

i diastereomeri si separano

miscela di diastereomeri

scissione

separazione e recupero di YS

56

CHIRALITA' NEI COMPOSTI CICLICII cicloalcani con un solo sostituente o con due sostituenti sullo stesso C NON HANNO STEREOCENTRI

Si osservi la differenza tra 2-clorobutano e clorociclobutano:

C2: -H, -Cl, -CH3, -CH2CH3*4 gruppi diversi

CH3 CH CH2 CH3

Cl

(a)

(b) C1: -H, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-gruppi uguali

Cl

analogamente:

(a)

(b) C1: -Br, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-gruppi uguali

Cl

Br

Infatti c'è un piano di simmetria

H

HH

H Cl

HH

H

Cicloalcani con almeno DUE sostituenti su DUE Cdiversi presentano stereocentri

Esempi: Cl

O

2

1

C2: -H, -Clsecondo il legame C2-C3: -CH2CH2CO-secondo il legame C2-C1: -COCH2CH2-

quattro gruppi diversi: il C2 è chirale

57

Cl

OH

C1: -H, -OH, -CH(Cl)CH2-, -CH2CH(Cl)-C2: -H, -Cl, -CH2CH(OH)-, -CH(OH)CH2-1

2

la sequenza dell'anello va considerata TUTTA, ma viene "vista" in due modi diversi, a seconda del legame che si sta considerando: a tutti gli effetti, costituisce DUE GRUPPI DIVERSI.

lllll

H

Cl OH

H

H

HH

ClOH

H

H

H

lllll

Cl

H OH

H

H

HCl

HOH

H

H

Henantiomeri enantiomeri

cis transdiastereomeri

(a)

(b)

(a')

Cl

Cl

C1: -H, -Cl, (a): -CH2CH2CHCl-, (b): -CHClCH2CH2-

C2: -H, -Cl, (a'): -CH2CH2CHCl-, (b): -CHClCH2CH2-

C chirali simili

H

HH

H Cl

HH

Cl H

HH

HCl

HH

Cl

lllll

Cl

Cl

Cl

Cl

lllll

coppia di enantiomeri trans

=H

HH

HCl

HCl

HH

HH

H Cl

HCl

H

=------------- -------------

Cl

Cl

Cl

Cl

un solo composto cis, la mesoforma

58

Per assegnare la notazione R,S, si seguono le regole generali, ricordandosi di guardare dalla parte opposta del gruppo a prioritàminore

CO2H

Cl

C1: -H, CO2H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-1 2 34

C3: -H, -Cl, -CH2CH(CO2H)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CO2H)CH2-1 2 34

CO2H

Cl

si guardada sopra

bisogna guardare da sotto

CO2H

Cl

123

1R

CO2H

Cl

=

CO2H

Cl

E' lecito ribaltare la molecola, perché NON E' una forma proiettiva

3R1

23

Per assegnare la configurazione agli altri stereoisomeri, basta confrontare la disposizione dei gruppi con quella dello stereoisomerogià esaminato: se è la stessa si assegna la stessa notazione, altrimenti si assegna l'altra

CO2H

Cl1R,3R

CO2H

Cl

CO2H

Cl

CO2H

Cl1S,3S 1R,3S 1S,3R

59

ATTENZIONE!! ciclobutani 1,3-disostituiti e cicloesani 1,4-disostituiti NON HANNO C CHIRALI

1

3 CH3

BrC1: -Br, -H, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-C3:-CH3, -H, -CH2CHBrCH2-, -CH2CHBrCH2-

uguali

uguali

Cicloesani 1,4-disostituiti

Ciclbutani 1,3-disostituiti

CH3

CH3

CH3

CH3

1 126

-CH3 -HC1-C2 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-C6-C1 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-

due sostituenti uguali

Cicloesani 1,3-disostituiti

CIS CH3

CH3

CH3

CH3

specchio

piano disimmetria

piano disimmetria

CH3

CH3

CH3

CH3

forma MESO

TRANS specchioCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

immagini speculari non sovrapponibili coppia di ENANTIOMERI

60

Cicloesani 1,2-disostituiti

TRANS specchioCH3 CH3

CH3CH3 CH3

CH3

CH3CH3

immagini speculari non sovrapponibili coppia di ENANTIOMERI

CIS specchioCH3

CH3

CH3CH3

piano disimmetria

piano disimmetria

forma MESO

specchio

CH3

CH3

CH3

CH3piano di simmetria ?

CH3CH3piano disimmetria

Perché un composto sia meso non è necessario che abbia un piano di simmetria nella conformazione piùstabile: basta che abbia un piano di simmetria in una conformazione stabile.