1

Esercitazione n. 6 - Esercitazione sulla stereoisomeria ottica.

1. Dare una definizione dei seguenti termini:a) enantiomero Immagine speculare non sovrapponibile

b) Proiezione di Fischer Proiezione sul piano di un C sp3, orientato in modo che, rispetto all’osservatore, i legami orizzontali siano al di qua del piano di scrittura ed i legami verticali siano al di là del piano di scrittura

c) destrogiro Composto otticamente attivo che ruota il piano della luce polarizzata verso destra

d) piano di simmetria Piano che divide la molecola in due metà speculari

e) miscela racemica Miscela equimolare di enantiomeri (potere rotatorio risultante: zero)

f) luce polarizzata luce che vibra in un solo pianog) levogiro Composto otticamente attivo che ruota il piano della luce

polarizzata verso sinistrah) chiralità Non sovrapponibilità con la propria immagine speculare

i) rotazione specifica rotazione del piano della luce polarizzata, dopo aver diviso per la concentrazione ed il cammino ottico

l) configurazione assoluta Disposizione nello spazio dei legami di un atomo chirale (notazione R,S)

m) configurazione relativa Disposizione nello spazio dei legami di un atomo chirale RIFERITA ALL’ALDEIDE D-glicerica (notazione D,L)

2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:

a)

--------------

H

CH3CH3

H

b)OH

H

OH

H

c)

O

OH

H

OH

H

d)H

CH3CH3

HH

CH3

CH3

3. Per ognuna delle seguenti coppie, indicare se si tratta di stereoisomeri, isomeri strutturali, o dello stesso composto:

CH3 CH2 CH2 CHCH3

CH3CH3

CHCH3 CH2 CH2 CH3a) e

isomeri strutturali

b)

e

H

CH3

H

CH3stesso composto

2

e

c)

HH

Br

H

HCH3

HH

CH3

H

BrHstesso composto

d)

COCH3

H Cl

CH3

ClC

OCH3

CH3

Hstereoisomeri

eCH3H

Cl H

HCl

H CH3e)

stereoisomeri(enantiomeri)

CH3H

Cl H

HCl

H CH3

NON ci sono C*!!

(enantiomeri)

eH

CH OH

H

ClCH3

H

CH2 OH

H

CH2

Clf)

isomeri strutturali

5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei seguenti composti:

a) b) c)* *CH3 CHBr CH3 CH3CHBrCH2CH3 (CH3)2CH CHBr CH3

d)

CH2CH2

e) *CH(OH)CH2 CH2 CH2 CH3CH3

f) *CH(CH3) CO2HNH2

g) * *CH3 CHBr CHBr CH2 CH3

h) *CH3 CClBr CH2 CH CH CH3CH2 CO2HNH2i)

l) *CH3 CH(CH2CH3) CO2H

3

6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri)

a) 2-metileptano CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

b) 3-metileptano CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

*

c) 4-metileptano CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

CH

d) 1,1-dibromopropano CH CH2 CH3

BrBr

e) 1,3-dibromopropano CH2 CH2 CH2

Br Br

*CH2 CH3

Br Br

CHf) 1,2-dibromopropano

h) etino

i) benzene

CH CH

HH

HH

H

H

*OH

OH

CHCH2

OH

NHCH3

**

OCH

HH H

O

OHCH3

C CH2 COH

CCH2

O OH

CO2HO

OH

C

OH CH3

CH3 CH3CH3

CH3 COCH2CH3

ON

l)m)

n) o)

p)

g) etene CH2 CH2

4

9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?

OH

HH

H

H

HH

CH3 H

HH

H

H

HH

CH3

*-H, -CH3, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-

11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il trans-1,3-diclorociclopentano lo è.

Cl

Cl

C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2-C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2- non ci sono C*

Cl Cl ClCl C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-

C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-

due C* simili, ma nel trans nessun elemento di simmetria

12. Sistemate tutti i possibili piani di simmetria per gli acidi 1,3-ciclobutandicarbossilici cis e trans.

C

C

H

OO

O

O C

C

H

OOH

O

OH

C

C

H

OOH

OOH

5

13. Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determinazione della chiralità, l'anello può essere trattato come se fosse planare):

O

O

CH3 CH3

a)

* *

O

O

CH3

CH3

b)

* *CH3

CH3

c)

**

CH3CH3

d)

**

CH3CH3

e)

* *

f)CH3

CH3

meso

meso

16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la notazione R,S:

a) CHOOHH

CH2OH

C OHH

CHO

CH2OHC

OH

H

CHOCH2OH

C

OH

H

CHO CH2OH2 3

1 RC OHHCHO

CH2OH

6

C OHH

CHOCH2OHC OHH

CHO

CH2OH

primo scambio (si invertela configurazione)

secondo scambio

C

OH

HCHOCH2OH COH

H

CHOCH2OH

C OHH

OHCCH2OH1

2

3 1

2

3 12

3

R

DCH3

H

Brb)

C DCH3

Br

H

C DCH3

Br

H

12 3

S

17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3-bromo-3-metileptano; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S.

c)

CH3CH2CH3

NH2

HC CH3

H

NH2

CH2CH3

1

2 3R

CO2HCH3

NH2

Hd)

C CO2HCH3

H

NH21

23

S

CH3 CH CH2

OH

CH3

2-butanolo*

CH3

CCH2

OH

CH3

H

CH3

CCH2

OH

CH3

H

7

*1-bromo-1-feniletano

C

CH3

BrHC

CH3

Br HCH CH3Br

*1-bromo-3-metileptano

CH2 C CH2

Br

CH2CH3 CH2 CH3CH3

CH2CCH2

Br

CH2

HCH2

CCH2

Br

CH2

H

CH3 CH3

CH2

CH3

CH2

CH3

18. Alcune delle molecole elencate di seguito sono chirali, altre no. Scrivere le formule tridimensionali e quelle proiettive (Fischer) per gli enantiomeri delle molecole con C chirale, attribuendo a ciascun enantiomero la configurazione, secondo la notazione R,S:

a) 1-cloropropano

CH3 CH2 CH2Cl

b) 1-bromo-1-cloropropano

CH3 CH2 CHCl

Br*

CH3CH2C ClBrH

CH3CH2CCl BrH

12

3

1 2

3

R Sc) bromocloroiodometano

CHBrClI CBr ClI

H

12

3

12

3C BrClI

HR S

1-cloro-2- metilpropano

CH3 CH CH2ClCH3

CH3 C CH3

CH3

Cl

2-cloro-2-metilpropano

8

2-cloro-2-metilbutano

1-cloropentano

2-bromobutano

3-cloropentano

CH3 C CH2

CH3

Cl

CH3*

CH3 CH CH2

Br

CH3

CH3

CCH2

Br

CH3

H

CH3

CCH2

Br

CH3

H

23

RCH3C

CH2

Br

CH3

H

1

1

2

3 SCH3 CCH2

Br

CH3

H

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2

ClCH3 CH2 CH CH2 CH3

Cl

*CH3 CH2 CH2 CH3

ClCH

2-cloropentano

1 1

2 2

3 3

R SCH3CCH2

Cl

CH3

H

CH3

CCH2

Cl

CH3

H

CH3

CCH2

Cl

CH3

H

CH3 C CH2

Cl

CH3

H

9

22. Quanti stereocentri contiene ciascuno dei seguenti composti?

a)

** OH

OH

HH

OHH

OH

OH

HH

CO2H

b)

**

** *

CH3 CH2 CHDClc)

*H H

CH3

CO2H

d)CO2H

CH3CO2H

CH3

e)

**

OOCH2

O

OCH2CH3

CH3f) O

g)

**

*

23. Quanti stereoisomeri ha ciascuna delle seguenti strutture? Scrivete le strutture meso che trovate:

CH3 CH2 CHBrCO2Ha)

* CH3 CH CH2CO2H

O CHCH3

CH2 CH3b) * *

1 C*, 2 stereoisomeri 2 C*, 4 stereoisomeri

CH2 CHSH

CHCH2CH3 CH3CH3

c) *

1 C*, 2 stereoisomeri

CH3 CH BrCH3

d)

O

e)

H H

O O

f) * *CH CHCH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3

2 C* simili: 3 stereoisomeri ottici + 2 geometrici

g)

HCH2CH3

CH3

HCH2CH3

CH3

meso

CH2CH2 CHOH

CH3 CH OHCH3

CH2

h) * *

2 C*, 4 stereoisomeri

10

OH CH2 CHNH2

CO2Hi)

*1 C*, 2 stereoisomeri

CH3

HCH2

H

CH3

j)*

*

2 C*, 4 stereoisomeri

24. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie, se si tratta di una coppia di enantiomeri, di diastereomeri o di isomeri strutturali:

(a)

HNH2

CH2OH

CO2HNH2H

CH2OH

CO2H

enantiomeri

C CCH3

H H

CH3C C

CH3

H CH3

H(b)

diastereomeri

OHHCHO

OHHCH2OH

OHHCHO

HOHCH2OH

(c)

diastereomeri

(d)

enantiomeri

HOHHOH

CH2OH

HOHCHO

HOHOHHOHH

CH2OH

OHHCHO

OHH

26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer:

a) 2,3-butandiolo CH3 CH CH CH3OH OH

**3 stereoisomeri2 C* simili

OHHCH3

OHHCH3

OHHCH3

HOHCH3

OH HCH3

H OHCH3

llll

meso enantiomeri

b) 2,3-pentandiolo CH3CH CH CH2OH OH

CH3** 2 C* 4 stereoisomeri

OHHCH3

OHHCH2CH3

OHHCH3

HOHCH2CH3

OH HCH3

H OHCH2CH3

llll

OH HCH3

OH HCH2CH3

llll

enantiomeri enantiomeri

diastereomeri: A diastereomero di C e D; B diastereomero di C e D A B C D

11

c) 3-cloro-2-butanoloCH3 CH CH CH3

OH Cl

* *2 C* 4 stereoisomeri

llll

enantiomeri

OHHCH3

ClHCH3

OH HCH3

Cl HCH3

llll

enantiomeri

OHHCH3

HClCH3

OH HCH3

H ClCH3

Ciascun termine della prima coppia è diastrereomero con ciascun termine della seconda coppia

d) 2,3,4-tricloroesano

CH3 CH CH CHCl Cl

CH2 CH3

Cl

* * *

3 C* 23 = 8 stereoisomeri

ClHCH3

ClHClH

CH2CH3

Cl HCH3

Cl HCl H

CH2CH3

llllll

ClHCH3

ClHHCl

CH2CH3

Cl HCH3

Cl HH Cl

CH2CH3

llllll

enantiomeri enantiomeri

HClCH3

ClHHCl

CH2CH3

H ClCH3

Cl HH Cl

CH2CH3

llllll

ClHCH3

HClHCl

CH2CH3

Cl HCH3

H ClH Cl

CH2CH3

llllll

enantiomeri enantiomeri

e) 2,3,4-tricloropentano

* *CH3 CH CH CH

Cl ClCH3

Cl2 C* simili 3 stereoisomeri

ClHCH3

CHClClH

CH3meso

llllll

ClHCH3

CHClHCl

CH3

Cl HCH3

CHClH Cl

CH3

enantiomeri

12

f) 1,2-dimetil ciclopropano

**CH3 CH3

meso cis

llllCH3 CH3

CH3

H

CH3

H

enantiomeri trans

llll

llll

CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

g) 2,2-diclorobutanoCH3 C CH2

ClCH3

Cl

nessun C*

h) 2,3-diclorobutano

**CH3 CH CH

ClCH3

Cl 2 C* simili 3 stereoisomeri

ClHCH3

ClHCH3

ClHCH3

HClCH3

Cl HCH3

H ClCH3

llll

meso enantiomeri

i) metilciclopentano l) 1,1-dimetilciclopropano

CH3

CH3

CH3

CH3

Clm) 1-cloro-1-metilciclopropano

nessun C*

13

n) 1-cloro-2-metilciclopropano

CH3 Cl**

2 C* 4 stereoisomeri

Cl

H

CH3

H

Cl

H

CH3

HCl

CH3 CH3

Cl

llll

llll

Cl

H

H

CH3

Cl

H

H

CH3

CH3

Cl

CH3

Cl

llll

llll

enantiomeri cis

enantiomeri trans

27. Specificare la configurazione (R o S) di ciascun centro chirale delle seguenti strutture:

a)

CH

CH3CH2CH3

OHOH

CH2CH3H

1

2

3 CH3 S

OHHCH2OH

CHOb)O

HCH2OH

CHO

1

2

3 R

H

Cl

Cl

Hc) Cl Cl1

3

2

S

Cl Cl1

2

3

S(1S,3S)

28. Quanti stereoisomeri possono esistere per un composto con tre diversi centri chirali? Se indichiamo con 1,2 e 3 i centri chirali, quali possono essere le configurazioni degli stereoisomeri? (ad esempio, 1R,2R,3R).

3 C* 23 = 8 stereoisomeri

1R, 2R, 3R 1S, 2S, 3S 1R, 2R, 3S 1S, 2S, 3R1R, 2S, 3R 1S, 2R, 3S 1S, 2R, 3R 1R, 2S, 3S

14

30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri:

a) acido D-(-)-lattico (=acido 2-idrossipropanoico)

DOHH

CH3

CO2H

b) L(-)-alanina (= acido 2-amminopropanoico) NH2 HCH3

CO2H

c) D-(-)-eritrosio(= 2,3,4-triidrossibutanale)

D

OHHCHO

OHHCH2OH

d) L-(+)-eritrosio

L

OHHCHO

HOHCH2OH

e) D-(+)-gliceraldeide

DOHH

CH2OH

CHO

f) (R)-3-bromoeptano

CH2CH2CH2CH3CH2H

BrCH3

123

CH2CH2CH2CH3

CH2 CH3HBr

g) (S)-2-pentanolo 12

3CH3CH2

H

OHCH2CH3

CH3

CH2

H OHCH2 CH3

31. Assegnare la configurazione, secondo la notazione R,S, agli stereoisomeri dell'1-bromo-2,3-difenilpropano.

1-bromo-2,3-difenilpropano CH2 CH CH2Br *

15

C6H5HCH2-C6H5

CH2BrC6H5 H

CH2-C6H5

CH2Br

C6H5

HCH2-C6H5

CH2Br1

2

3

1

2

3

C6H5

HCH2-C6H5CH2Br RS

36. a) Quale degli stereoisomeri dell'acido 1,2-ciclopropandicarbossilico esiste in forme enantiomere?

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

CO2HCO2H

CO2H C

CO2H

HO2

b) Fra gli isomeri dell'acido 1,3-ciclobutandicarbossilico, ve ne può essere uno risolvibile in forme enantiomere?

CO2H

CHO2

NO non ci sono C chirali

c) Quale degli isomeri geometrici dell'1,2-cicloesandiolo esiste in forme enantiomere?

OH

OH OH

OH OH

OHmeso

38. Scrivere tutti gli stereoisomeri dei seguenti composti, indicando lerelazioni di enantiomeria e distereomeria e gli isomeri otticamente attivi:

a) 3-cloro-2,4-difenilpentano **CH3 CH CH CH CH3

Cl

HCH3

HCH3

CHClH

CH3

CHCl

HCH3

HCH3

CHCl

HCH3

diastereomeri enantiomerimeso

1

Esercitazione n. 7 - Risonanza.1. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di più alla descrizione della struttura reale?

-

+

-C NH2

O

HNH2

O

H NH2

O

H+

a).. ..

contributo maggiore

-

-H

O

CH2H

O

CH2

b)

CH3-CH-OH CH3CH=OHc)+ +..

.. ..

- -CH2CH3

OCH2CCH3

OCH2CH3

Od)

++

2. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di meno alla descrizione della struttura reale?

contributo minore

a) + - 2+

--

-+

NO

OCH3

NO

OCH3

NO

OCH3

CCH3

O

NH2 CCH3

O

NH2 CCH3

O

NH2

b) ++

- -

2

3. Quali dei seguenti composti sono stabilizzati per risonanza? Scrivere le strutture corrispondenti:

CH3CH2CH3; CH2=CH2; CH3OSO3-; CH3CO2H; CH3-O-CH3; CH2=CH-O-CH3; CH3CN; CH2=CH-CN

CH3CH2CH3 non ci sono elettroni mobili

CH2=CH2+ -

+-CH2 CH2

CH2 CH2

CH3OSO3-

--

-2+ + -

-

2+-

--

-+-

-

-

2+ -- -

+-

CH3 O S OO

OCH3 O S O

O

O

CH3 O S OO

OCH3 O S O

O

O

CH3 O S OO

O

CH3 O S OO

O

CH3 O S OO

OCH3 O S O

O

O

CH3CO2H..

-+..

-

+

CO

CH3O H

CO

CH3O H

CO

CH3O H

CH3-O-CH3.... nessuna struttura di risonanza

CH2=CH-O-CH3.... CH2-CH=O-CH3

+..-CH2=CH-O-CH3

CH3CN -::..+

CH3 C N CH3 C N

CH2=CH-CN

-:

:

..+:

.. -+

CH C NCH2

CH C NCH2 CH C NCH2

3

4. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:

-+

-

+

:.. : : :::.. ..

..CO

CH3 NH2 CO

CH3 NH2 CO

CH3 NH2

a) acetammide (=etanammide)

b) acetonitrile (= etanonitrile) -+:

..:C NCH3 C NCH3

c) 2-butenenitrile-+ -+

C NCHCHCH3 C NCHCHCH3C NCHCHCH3

d) butanone

-

+CO

CH3 CH2 CH3CO

CH3 CH2 CH3

e) 3-buten-2-one -

+

+-

CO

CH3 CH CH2CO

CH3 CH CH2 CO

CH3 CH CH2

i) propanoato di metile

f) butadiene +- - +

-+ + -

CHCH2 CH CH2

CHCH2 CH CH2CHCH2 CH CH2

CHCH2 CH CH2

CHCH2 CH CH2

g) metil vinil etere

h) 1-nitropropano

+....

-OCH3 CH CH2OCH3 CH CH2

-+

-

2+

-+

-

NO

CH2O

CH2CH3NO

CH2O

CH2CH3 NO

CH2O

CH2CH3

-+

-

+CO

CH2 O CH3CH3CO

CH2 O CH3CH3CO

CH2 O CH3CH3

4

5. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n + 2) dove n è unnumero intero della serie naturale

+ ..-

+

ciclopropenecatione ciclopropenilio anione ciclopropenato

ciclobutadiene ciclopentadiene

catione ciclopentadienilio

NO: c’è C sp3

SI’: 2 elettroni p (n = 0) NO: 4 elettroni p

NO: 4 elettroni pNO: 4 elettroni pNO: c’è C sp3

S O+

: - + NH

tiaciclopentadiene

SI’: 6 elettroni p (n = 1) 4 dei C + 2 di S

catione pirilio

SI’: 6 elettroni p (n = 1) 5 dei C + 1 di N

cicloeptatriene

NO: c’è C sp3

anione cicloeptatrienato catione cicloeptatrienilio 1H-azacicloeptatriene

SI’: 6 elettroni p (n = 1)NO: 8 elettroni p NO: 4 elettroni p 6 dei C + 2 di N

5

7. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:

a) benzene

b) naftalene

c) antracene

d) fenantrene

8. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti:

-+

- -

+

+N NN N N

..

+ + + +-

---

NHN

HNH

NH

NH

a) piridina

b) pirrolo

c) anione ciclopentadienato

..-

-- -

-

6

d) catione cicloeptatrienilio

+

++

+

+

++

e) 1-naftolo

O: OH+

-OH+

-

OH-

+

OH

OH+

-OH+

-

OH+

-

OH

-

+ OH

7

f) 2-naftolo

OH..

OH+- OH

+

-

OH+

-

OHOH-

+OH-+

OH- + OH