ISOMERIA GEOMETRICA Negli alcheni, la rotazione è ancora possibile attorno ai legami C-C semplici, ma non attorno ai legami doppi C=C

propene H

H

H

H H

H

CC HH

CH

HH

HCH2HHH

H

C CH

H

CH

HHH

cavalletto Newman

C CH

C H

HH

HH

C CH

C H

HH

HH

..

Il legame π costituisce un impedimento alla rotazione: per ruotare intorno al legame σ C(sp2)-C(sp2) bisognerebbe ROMPERE il legame π.

La disposizione relativa dei gruppi legati ai C sp2 RIMANE LA STESSA

C

CH H

CH3 HSe si potesse distinguere l’H “rosso” da quello “blu”, il metile non sarebbe MAI dalla parte dell’H “blu”.

Il legame π conferisce rigidità alla molecola: la rotazione attorno al doppio legame è impedita (a meno di fornire abbastanza energia da rompere il legame π).

Anche se la rotazione intorno al doppio legame non è possibile, esiste un solo propene, come pure un solo 1,1-dicloroetene

ClH

H

Cl

C CCl

Cl H

HC C

Cl

Cl H

H..

1,1-dicloroetene

1,2-dicloroetene

rotazione di tutta la molecola

1,2-dicloroetene

ClCl

H

H

ClH

Cl

H

C CH

Cl H

ClC C

H

Cl H

Cl..

C CH

Cl Cl

HC C

H

Cl Cl

H..

Il doppio legame C=C è un elemento rigido, attorno al quale NON C'E' POSSIBILITA' DI ROTAZIONE

CH CH2CH3è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame HH

CH3 H

gli H sono tutti uguali e quindi indistinguibili

CH2 CCl2 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame

gli H e i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili H Cl

ClH

CH CCl2CH3 è possibile una sola disposizione dei gruppi attorno al doppio legame ClH

CH3 Cl

i Cl sono tutti uguali e quindi indistinguibili

CHCl CHCl attorno al doppio legame sono possibili DUE diverse disposizioni

H H

ClCl

Cl H

ClH

Le due strutture dell'1,2-dicloroetene NON sono interconvertibili (a meno di rompere il legame π). Rappresentano perciò DUE COMPOSTI (isomeri) ISOLABILI, con diverse proprietà fisiche e chimiche e con una GEOMETRIA diversa.

ISOMERIA GEOMETRICA

STEREOISOMERIA Isomeria che nasce da una diversa distribuzione dei gruppi nello spazio

Tutte le volte che si hanno strutture NON interconvertibili senza rompere almeno un legame chimico si parla di:

CONFIGURAZIONI

Gli stereoisomeri dovuti all’isomeria geometrica sono isomeri configurazionali

Il requisito più semplice per avere isomeria geometrica negli alcheni è che CIASCUN CARBONIO DEL DOPPIO LEGAME ABBIA LEGATI DUE GRUPPI DIVERSI

H

CH3 CH2 CH3

HCH2H

CH3 H

CH3

2-pentene

?

Per distinguere i due isomeri geometrici (stereoisomeri) SI CERCA SE FRA I GRUPPI LEGATI AI DUE C DEL DOPPIO LEGAME CE NE SONO DUE UGUALI e si considera la loro posizione rispetto all'elemento rigido della molecola (il doppio legame, nel caso degli alcheni).

Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DALLA STESSA PARTE l'isomero prende il prefisso CIS

Se i due gruppi (o atomi) UGUALI si trovano DA PARTI OPPOSTE l'isomero prende il prefisso TRANS

CH2H

CH3 H

CH3 H

CH3 CH2 CH3

H

trans-2-pentene cis-2-pentene

PROBLEMA: 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene

ClI

Br F cis o trans ?l'altro stereoisomero è:

FI

Br ClCOME SI POSSONO DISTINGUERE?

Per ovviare ai limiti della notazione cis,trans, gli isomeri geometrici degli alcheni si identificano con una notazione, che si basa su un sistema di PRIORITA', assegnate AI GRUPPI LEGATI AGLI ATOMI DI CARBONIO del doppio legame.

REGOLE 1. Si esaminano i gruppi legati a ciascun atomo di C del doppio legame e si assegna in ciascun caso la priorità, sulla base di alcuni criteri (v. dopo).

2. Rispetto al doppio legame, i gruppi a priorità maggiore su ciascun C del doppio legame possono trovarsi o dalla stessa parte, o da parti opposte.

Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DALLA STESSA PARTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si assegna la lettera

Zdal tedesco zusammen = insieme

Quando i due gruppi a priorità maggiore si trovano DA PARTI OPPOSTE rispetto al doppio legame, allo stereoisomero si assegna la lettera

Edal tedesco entgegen = contro

CRITERI PER L'ASSEGNAZIONE DELLA NOTAZIONE E,Z

1. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono diversi, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICO dei singoli atomi direttamente legati al C del doppio legame.

NUMERO ATOMICO MAGGIORE SIGNIFICA PRIORITA' MAGGIORE

Esempio: atomo: F Cl Br I numero atomico 9 17 35 53 priorità crescente

ClI

Br F

ClI

Br F

ClI

Br FZ-1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene

2. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono ISOTOPI dello stesso elemento, ha priorità maggiore l'ISOTOPO DI MASSA MAGGIORE.

Esempio: 1H (H) 2H (D)priorità crescente

ClH

D F

ClH

D F

ClH

D FE-1-cloro-2-deutero- 1-fluoroetene

3. Se i due ATOMI legati allo stesso atomo di C del doppio legame sono identici, l'ordine di priorità si basa sul NUMERO ATOMICO degli atomi successivi.

L'ATOMO CON NUMERO ATOMICO MAGGIORE ALLA PRIMA DIFFERENZA, CONFERISCE PRIORITA' MAGGIORE AL SUO GRUPPO

Esempio:HCH2

CH3 CH3

CH3

E o Z ?

HC

C CH3

HHH

HHCH

HH

HC

C CH3

HHH

HHCH

HH

a

bC(a): C

HH

H

C(b) CHHC

3 atomi di H

2 atomi di H e 1 atomo di C

-3-metil-2-pentene priorità maggiore

E

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2CH2

CH2 CH2

Cl

CH2CH3

Esempio:

( )-3-(3-cloropropil)-2-nonene?

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2C

C CH2HH

H

HCl

CH2CH3

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2C

C CH2HH

H

HCl

CH2CH3

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2C

C CH2HH

H

HCl

CH2CH3

a

b

alla prima differenza:

C(a): CH

H

Cl C(b): C CH

H

Il Cl conferisce priorità a tutto il gruppo

H CH2

CH2CH3

CH2

CH2CH2

CH2CH2

Cl

CH2CH3

-3-(3-cloropropil)-2-noneneZ

4. Per la determinazione della priorità, atomi legati a DOPPI o TRIPLI legami si considerano legati con un numero equivalente di atomi singoli

Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)

Struttura Equivalente (per la determinazione della priorità)

C N

C

O

R CO

RO

C NN

N

C

O

OH

C CR2

R

C

O

OHO

C CR2

R

C

C

C

C C

C

CC

Esempio:

C CH

CH3CH

CH3CH3 a

b

C(a): C

C

HC

C(b): C

C

CC

-3-fenil-4-metil-2-pentene E

ISOMERIA GEOMETRICA NEICICLOALCHENI

I cicloalcheni fino a 7 C sono obbligati dalla rigidità dell'anello in configurazione cis

H

HH H

H

H

H

HH

H

Dal CICLOOTTENE in poi l'anello è abbastanza grande da permettere l'esistenza anche dello stereoisomero trans.

CH2 CH2C

CCH2CH2

CH2

CH2H

H

cis-cicloottene

1 2

3

4

5

67

81 2

3

45

67

8

CH2CH2

C

CH2

CCH2

CH2

CH2

H

H

trans-cicloottene

ISOMERIA GEOMETRICA NEIDIENI e POLIENIL'isomeria geometrica nei dieni è come quella degli alcheni, tenendo conto che attorno ad OGNI doppio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali).

CH2=CH-CH=CH2butadiene

non c'è isomeria geometrica

1,3-pentadiene CH2=CH-CH=CH-CH3

non c'è isomeria geometrica

c'è isomeria geometrica

trans-1,3-pentadiene(E)-1,3-pentadiene

CH2 CHC

HCCH3

H

cis-1,3-pentadiene(Z)-1,3-pentadiene

CH2 CHCH

CH

CH3

1-cloro-2,4-esadieneCH3-CH=CH-CH=CH-CH2Cl

c'è isomeria geometrica

C CCH3

H C

H

H

CCH2Cl

H C CH

CH3 C

H

HCH

CH2Cl

C CCH3

H C

H

HCH

CH2ClC C

H

CH3 C

H

HCCH2Cl

H

(2-trans,4-trans)-1-cloro-2,4-esadiene(2-E,4-E)-1-cloro-2,4-esadiene

(2-cis,4-cis)-1-cloro-2,4-esadiene(2-Z,4-Z)-1-cloro-2,4-esadiene

(2-cis,4-trans)-(2-Z,4-E)-

(2-trans,4-cis)-(2-E,4-Z)-

2,4-eptadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH2CH3

(2-trans,4-trans)-(2E,4E)-

(2-cis,4-cis)-(2Z,4Z)-

C CCH3

H C

H

HCCH2CH3

H C CH

CH3 C

H

HCH

CH2CH3

(2-cis,4-trans)-(2-trans,4-cis)-(2Z,4E)- (2E,4Z)-

C CH

CH3 C

H

HCCH2CH3

H C CCH3

H C

H

HCH

CH2CH3

Quando i doppi legami sono simmetricamente posti nella molecola (cioè quando la numerazione è la stessa a partire dalle due estremità il numero di stereoisomeri diminuisce:

2,4-esadiene CH3-CH=CH-CH=CH-CH3

(trans,trans)-(E,E)-

(cis,cis)-(Z,Z)-

1

2345

6

12

3

45

6

C CCH3

H C

H

HCCH3

H C CH

CH3 C

H

HCH

CH3

= C CH

CH3 C

H

HCCH3

HC CCH3

H C

H

HCH

CH3E' un UNICOstereoisomero

(cis,trans)-(Z,E)-

= C CH

Cl C

H

HCCl

HC CCl

H C

H

HCH

Cl

I doppi legami possono essere anche non coniugati

2,5-eptadiene CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3

Nei POLIENI, TUTTI I DOPPI LEGAMI i cui C sp2 non sono legati a due gruppi uguali presentano isomeria geometrica

il numero degli stereoisomeri aumenta

C CCH3

H

H

CH2C

HCCH3

H

C CH

CH3

H

CH2C

HCCH3

H

C CH

CH3

H

CH2CH

CH

CH3

(cis,trans)-(Z,E)-

(cis,cis)-(Z,Z)-

(trans,trans)-(E,E)-

ISOMERIA GEOMETRICA RISPETTO AI LEGAMIC N N NE

Anche il doppio legame C=N è rigido e si possono avere due diversi stereoisomeri a seconda di come sono disposti i gruppi, tenendo conto che sull'N c'è una coppia di elettroni non condivisa, invece di un legame.

Gli stereoisomeri vengono distinti con le indicazioni (E)- o (Z)-, date secondo le regole generali, tenendo conto che la coppia di elettroni è ultima come priorità

OSSIME

sin anti

C

N

H

OH(Z)

C

N

H

OH(E)

.. ..

la notazione in uso prima indicava con sin- lo stereoisomero con OH dalla stessa parte del sostituente e con anti- l'altro

(Z) (E).. ..

C

N

CH3

OH

C

N

CH3

OH

questo crea dei problemi quando non c'è H

(Z) (E)

N-OSSIDI

RC

N

CH3

R'O +-+ -

RCN

CH3

R' O

Anche il doppio legame N=N provoca l'esistenza di stereoisomeri

+

....

+ RN

N

R'

NHC

NH2 O

R'N

N

R

NHCNH2O

RN

N

R'

R"

+

..

R'N

N

R

R"..

+

NN

azobenzene..

.. ..

..(E) (Z)trans cis

NN

NN

ISOMERIA GEOMETRICA NEI CICLOALCANIL'anello dei cicloalcani, impedendo la rotazione attorno ai legami semplici C-C, blocca gli altri legami in due situazioni diverse rispetto all'elemento rigido (il piano dell'anello).

sopra al piano

sotto al piano

H

HH

H

H

HH

HH

H

H

H H

H H

HH

H

H

H H

H

H

H

Quando i gruppi sopra e sotto al piano dell'anello sono indistinguibili, non si ha isomeria geometrica.

Quando c'è UN SOLO sostituente, oppure due sostituenti SULLO STESSO C, NON si ha isomeria geometrica.

H

HH

H

H

HH

BrH

H

H

HH

H

H

HH

BrH

H

H

HH

H

H

HBr

BrH

HOH

H H

H H

HH

H

H

H H

CH3H

H

E' possibile UNA SOLA DISPOSIZIONE dei gruppi rispetto all'anello (elemento responsabile della rigidità del sistema).

Quando ci sono DUE o più sostituenti, su almeno due atomi di C diversi dell'anello, sono possibili diverse disposizioni dei gruppi rispetto al piano dell'anello.

ISOMERIA GEOMETRICA

Gli stereoisomeri geometrici vengono individuati con le notazioni

cis,trans o E,Z che si attribuiscono con le stesse regole usate nel caso degli alcheni, facendo riferimento al piano dell'anello, invece che al doppio legame.

Gli stereoisomeri geometrici si possono rappresentare con formule prospettiche o facendo uso dei legami a cuneo e tratteggiati.

H

Br H

CH3

H

H

Br

H H

CH3

H

H

trans

cis

E

Z

Br CH3

Br CH3

transE

cisZ

H

Br H

CH3

H

H

= =Br CH3

Br

H H

CH3

H

H

=Br CH3=

Ciclopropano 1,2-disostituito

OH

HH

H H

HH

Br OH

HH

H H

HBr

Htranscis

EZ

transEcis

Z

OH BrOH Br

Ciclobutano 1,2-disostituito

trans cisE Z

transE

cisZ

Ciclobutano 1,3-disostituito

OH

HH

H Br

HH

H OH

HH

H H

BrH

H OH

Br

OH

Br

H

H

H

H

Br

HH

BrH

HH

HH

H

Br

HBr

H

H

H

transE

Ciclopentano 1,2-disostituito

cisZ

Br

Br

Br

BrtransE

cisZ

Ciclopentano 1,3-disostituito

H

H

Br

H

H

HBr

H

H

HH

H

Br

H

H

HH

Br

H

H

transE

cisZ

Br

Br

Br

Br

transE

cisZ

ISOMERIA GEOMETRICA DEI CICLOESANI DISOSTITUITI

la posizione relativa di gruppi legati in posizione assiale è immediatamente riconoscibile

X

Y

1,2 a,a TRANS 1,4 a,a

Y

X

TRANS

XY

1,3 a,a CIS

Ciascuna sedia è in equilibrio CONFORMAZIONALE con un'altra sedia in cui tutti i legami assiali diventano equatoriali (e viceversa).

Gli isomeri conformazionali si interconvertono SENZA CHE SI ROMPANO legami chimici: questo significa che la CONFIGURAZIONE rimane la stessa

XY

X

Yequilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

XY

Y

Xentrambe TRANS

equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

entrambe TRANS

XY

XY

equilibrio conformazionale la CONFIGURAZIONE NON CAMBIA

entrambe CIS

1,2 a,a

1,2 e,e} TRANS

1,4 a,a

1,4 e,e} TRANS

1,3 a,a

1,3 e,e} CIS

cis ?? trans ??cis ??Si avrà una CONFIGURAZIONE diversa con i due sostituenti in posizioni NON in equilibrio conformazionale con le precedenti

a,e e,a

biciclo[4.4.0]decano H

H

H

HH

H

H

H

trans cis

Formule proiettive

Formule prospettiche

Per scriverle, basta scrivere un cicloesano a sedia e poi prolungare i legami opportuni, legami, scrivendo l’altra sedia

H

H

H

H

H

H

H

H

CONFORMAZIONI DEI DIENI CONIUGATILa rotazione attorno al legame semplice che si trova in mezzo ai due doppi legami nei dieni coniugati può essere solo di 180°, per permettere che gli atomi di C (tutti ibridati sp2) stiano sullo stesso piano (e quindi sia possibile la delocalizzazione elettronica).

Le conformazioni sono solo DUEbutadiene CH2 CH CH2CH

Per distinguere le due conformazioni, si fa riferimento alla posizione relativa dei due doppi legami rispetto al legame semplice

s-cis s-trans

ATTENZIONE! Non si può usare semplicemente “cis, trans”, perché sono conformazioni e non configurazioni

s- si riferisce al fatto che si ha a che fare con conformazioni attorno al legame SINGOLO

H

H HH

H H

sinperiplanare antiperiplanare

gauche

massima coniugazione, minima

interazione sterica

TRANS

s-cis s-trans H

HH

H

CIS

s-cis s-trans

H H H H

ATTENZIONE!!! In un diene che ha isomeri geometrici:

la configurazione cis può assumere le conformazioni s-cis e s-trans la configurazione trans può assumere le conformazioni s-cis e s-trans