TitolazioniRedoxDipenden0dalpH

•  Poichémoltereazioniredoxdipendonofortementedall’ambienteacidoobasicoincuisonocondo8e,c’èdaa8endersicheilpuntoequivalentedelle=tolazioniredoxchesfru8anotalireazionidipendaanch’essodalpH.

•  Supponiamodivolerderivareunaequazioneperilcalcolo

delpotenzialealpuntoequivalentedella=tolazionediFe2+conMnO4

-,chesfru8alaseguentereazioneredox:

perlaqualelesemi-reazionediossidazione(dell’analita)eriduzione(del=tolante)sono:

LeequazionidiNernstrela=vealleduesemi-reazionisono:

Alpuntoequivalentevalgonoleseguen=uguaglianze:

Sommiamoleequazionimembroamembroesos=tuiamoleuguaglianze:

TitolazioniRedoxDipenden0dalpH

Sino=chel’equazionefinaleperilcalcolodelpotenzialealpuntoequivalenteècompostadiduetermini:ilprimoèlamediapesatadeiduepotenzialidisemi-reazione,ilsecondodescriveladipendenzadelpotenzialedalpH.

TitolazioniRedoxDipenden0dalpH

Fa3oricheInfluenzanolaCurvadiTitolazioneRedox•  Diluizione

nelladeterminazionedelpotenzialedisistemaistantaneodiunareazioneredoxèspessocoinvoltounrapportotraconcentrazionicheportaall’elisionedelvolumetotale.Questosignificacheilvaloredelpotenzialeistantaneodelsistemaèindipendentedalladiluizione.Diconseguenzalaformadiunacurvadi.tolazioneredoxèingenereindipendentedalladiluizionedelsistema,differentementedaquantoaccadeintu8elealtre=tolazioni.

•  Potenzialedicella

Ilvaloredelpotenzialedicellaodireazioneèunamisuradellacompletezzadellareazione:maggioreèilsuovaloremaggioreèlatendenzadellareazioneadavvenire.Lecurvedi.tolazionesonotantopiùripidequantopiùlareazioneècompleta.

•  Coefficien=stechiometrici

Siosservasperimentalmentechelacurvadi.tolazioneredoxèsimmetricarispe:oalpuntoequivalentese.tolanteedanalitareagisconoconunrapportostechiometricodi1:1

GliIndicatoriRedox•  Titolan=colora=Reagen==tolan=(ingenereossidan=comeKMnO4)chesonocara8erizza=dall’avereunadiversacolorazionedellaformaossidata(MnO4

-rosso/viola)equellarido8a(Mn2+incolore)•  IndicatorispecificiReagen=checoordinandosiadunaspecificaspecieossidataorido8aimpar=sconocolorazioneallasoluzione.Ilβ-amilosio,adesempio,unamacromolecolacompostadamonomeridiglucosioorganizza=inunastru8uraadelica,haunafortetendenzaaincluderelaspecieI3-colorandolasoluzionediblu.L’anioneSCN-,invece,coordinandolaformaossidataFe3+,creauncomplessodicolorerosso

•  Indicatorigenericireagen=chenonprendonoparteallareazioneredox,machepossiedonounaformaossidataorido8adicoloredifferente.

IndicatoriGenericiLaformadiunindicatoreredoxgenericoinsoluzionedipende

dalpotenzialeele8rochimicodellareazione.Consideriamolareazioneredoxdiungenericoindicatoree

l’equazionediNernstAssumendocheilcambiamentodicoloretraledueformesia

percepibilequandounaprevalesull’altradi10volte,avremocheilpuntodiviraggiosaràvisibilequandoilpotenzialedelsistemasaràparia:

IndicatoriGenerici

Reagen0Riducen0(oOssidan0)Ausiliari•  Quandounanalitadeveessere=tolatoènecessariochesitroviinun

unicostatodiossidazioneprimachela=tolazionecominci.

•  Perassicurarsicheunanalitachedeveessereossidato(orido8o)durantela=tolazionesitrovitu8onelsuostatorido8o(oossidato)primadella=tolazionesipre-tra8alasoluzioneconunreagenteriducente(oossidante)ausiliario

•  Unreagenteriducenteausiliarioèingenereunmetalloriducente(amalgamadizinco)chehailruolodiridurrecompletamentel’analitapotendoesserefacilmenteallontanatoperfiltrazionedallasoluzioneprimadiiniziarela=tolazione.

•  Unreagenteossidanteausiliarioèunreagenteossidante(adesempiol’acquaossigenata)cheècapacediossidarecompletamentel’analitatrasformandosiinunso8oprodo8oinerte(acqua)ofacilmenteallontanabileperfiltrazione.

ColonneRidu3rici

ColonneRidu3rici

Permanganometria

•  Tecnicaanali=cachesfru8ailKMnO4comeagente=tolanteossidanteperladeterminazionedispecieriducen=

•  Lasemi-reazionediriduzionesfru8ataèlaseguente:

•  Lesoluzionistandarddipermanganatononsonostabili,perviadellareazioneredoxconl’acqua:

•  Lareazioneavvieneabbastanzalentamentedaconsen=relostoccaggioperqualchegiorno,mapoichéècatalizzatadalcaloreedallaluce,lesoluzionivannoconservatealfrescoealbuio

•  Tecnicanonu=lizzabileinambienteacidoperacidocloridrico(perviadell’ossidazionedelloionecloruro)oinpresenzadipolverioresiduiorganici(perviadelpotereossidantedelpermanganatoneiconfron=dellemolecoleorganiche).

Permanganatometria-preparazionedellostandard

•  LesoluzionidiKMnO4nonsonoperfe8amentestabili,acausadell’ossidazionedell’acqua.SebbenelaKeqdiquestareazionesiaelevata,lacine=caèlenta.Tu8avia,essaècatalizzatadaluce,calore,acidi,basiebiossidodimanganese.

•  Lasoluzionedipermanganatovieneingenerefa8ariposareper24ore,oriscaldataperbrevetempo,pereliminarelesostanzeorganichepresen=(perossidazione).Successivamente,lafiltrazionesuvetrosinterizzato(nonsipuòu=lizzarelacarta)rimuoveilbiossidodimanganese.

•  Lesoluzionicosìpreparatevengonoconservateinbobgliedivetroscuro.Inognicaso,siprocedeallaristandardizzazioneogni1-2sebmane.

•  Lastandardizzazionedelpermanganatovieneingenereeffe8uataconlostandardprimarioossalato

Permanganatometria:applicazioni

•  Dosaggiodisoluzionidiacquaossigenata

•  Dosaggiodelferro(comeioneFe2+)

•  Dosaggiodica=onibivalen=qualicalcio,magnesio,zinco(tramiteprecipitazionediossala=edosaggiosuccessivodell’acidoossalico)

•  Dosaggiodell’acidonitroso(perretro=tolazione)

Titolazionibasatesulloiodio:iodimetriaeiodometria

•  Iodimetria:sfru8aildebolepotereossidantediI2per=tolarefor=riducen=.Lasemireazionediriduzionesfru8ata(potenzialediriduzionestandard=0.536V)è:

•  Iodometria:sfru8al’ossidazionedelloioduroaiodiodapartediunanalitaossidante,conconseguenteretro-=tolazionedeltriioduromediante=osolfato.

•  Labassasolubilitàdelloiodioinacquaaumentainpresenzadiioniioduro.Eccoperchéspessolereazioniriguardanolaformamaggiormentepresenteinsoluzione:loionetrioduroI3-

I2 + I- I3-

•  Inentrambii=pidi=tolazione,l’indicatorepiùusatoèlasaldad’amido(indicatorespecifico),cheformaunacolorazioneblusecomplessataconloiodio.

I3-+2e-à3I-

Titolazionibasatesulloiodio:standard•  Lesoluzioniditriiodurononsonomoltostabili,enecessitano

standardizzazioniperiodicheconsoluzionistandarddi=osolfato.

•  Nemmenoil=osolfato,però,èunostandardprimario:essovienestandardizzatou=lizzandounasoluzioneditriioduropreparatadifrescodallostandardprimarioiodatodipotassioesuccessivamenteacidificata.

•  Un’applicazionedire8aèladeterminazionedell’As(III)chevieneossidatoadacidoarsenico.

•  Altraapplicazionedire8aèla=tolazionedellavitaminaC,laqualevieneossidatadaltriioduroadacidodeidroascorbico.

Titolazionibasatesulloiodio:iodimetria

•  Un’applicazioneindire8aèladeterminazionedegliipoclori=nellecandeggine.Loiodioformatosiperl’aggiuntadiioneioduroineccessoallasoluzionedianalita,vieneretro-=tolatoconunasoluzionestandarddi=osolfatodisodio:

•  Loiodioineccesso(nelle=tolazionidire8e)oloiodioformatonelle=tolazioniindire8epuòesserevisualizzatoa8raversounindicatorespecificoqualel’amilosio(contenutonellasaldad’amido)cheadsorbeiltriioduronellasuastru8uraadelica,assumendounacolorazioneblu.

Titolazionibasatesulloiodio:iodometria

2 S2O32- + I2 S4O62- + 2I-

EserciziLo iodio prodotto per aggiunta di un eccesso di KI ad una soluzione contenente 0,1259 g

di K2Cr2O7 è stato titolato con 41,26 mL di Na2S2O3 per raggiungere il punto finale.

Calcolare la concentrazione molare della soluzione di tiosolfato.

(PF dicromato di potassio: 294,18; il dicromato si riduce a Cr3+ in ambiente acido)

a) Calcolare la f.e.m.della seguente pila:

Cu / Cu2+ (0.2 M) // Cu2+ (0.6 M) / Cu

b) Calcolare, inoltre, le concentrazioni di Cu2+ all’equilibrio.

(E° Cu2+ / Cu = 0,337 V)

Esercizi

La titolazione di 0,21 g di Na2C2O4 (PF=134) in acido solforico 0,3 M ha richiesto

l’aggiunta di 43,35 mL di KMnO4 per raggiungere una colorazione rosa-pallido. Una

soluzione di acido solforico 0,3 M (senza ossalato) ha richiesto l’aggiunta di 2,35 mL di

KMnO4 per raggiungere la stessa colorazione. Qual è la molarità della soluzione di

KMnO4 ?

Una soluzione di iodio è stata standardizzata con tiosolfato di sodio. 10,00 mL della soluzione di iodio hanno richiesto 22,83 mL di soluzione di tiosolfato 0,1582 M. Successivamente, la medesima soluzione di iodio è stata utilizzata per titolare una soluzione di acido ascorbico. 20,00 mL di soluzione contente acido ascorbico (in presenza di salda d’amido) hanno richiesto 21,55 mL di titolante. Indicare la molarità della soluzione di acido ascorbico.