Dissoluzione dei Solidi

• La capacità di un solvente di sciogliere un certo soluto non è illimitata

• Un solido si scioglie tanto più in un solvente quanto più gli è affine chimicamente; questo significa che i solidi apolari sono più solubili in solventi apolari mentre i solidi polari o ionici si sciolgono in solventi polari

• I Sali sono specie ioniche che, in generale, si disciolgono in acqua dissociandosi completamente in ioni, che risultano ciascuno solvatato da un opportuno numero di molecole di acqua:

AB + (x+y) H2O A(H2O)x- + B(H2O)y+

Prodotto di SolubilitàDato un sale poco solubile, esso si dissocia secondo il seguente equilibrio

Regolato dalla seguente costante di equilibrio:

Considerando costante la concentrazione di un solido puro si ottiene il Kps o prodotto di solubilità del sale:

Poichè il Kps rappresenta il prodotto della concentrazione delle specie ioniche disciolte in una soluzione in equilibrio con il proprio corpo di fondo, un sale caratterizzato da un valore piccolo di Kps è molto poco solubile.

K =Ba2+!" #$ SO4

2−!" #$BaSO4[ ]

BaSO4 Ba2+ + SO42-

Kps = Ba2+!" #$ SO42−!" #$

Precipitazione da Soluzioni Contenenti Miscele di Ioni• Molti agenti precipitanti vengono utilizzati per separare miscele di

ioni che abbiano valori di Kps sufficientemente differenti tra loro.

• A parità di concentrazione, gli ioni precipitano in maniera frazionata all’aggiunta del reagente precipitante a partire da quello col valore più basso di Kps, fino ad arrivare a quello col valore più elevato.

• La separazione sarà quantitativa se, quando inizia a precipitare il secondo ione, la concentrazione residua del primo ione rimasta in soluzione è inferiore a quella consentita dall’errore massimo ammissibile (per esempio, meno dello 0.01% del valore iniziale).

Precipitazione di ioni alogenuri con Ag+

Supponiamo di avere una soluzione contenente [Br-]= [Cl-]= [I-]= 10-2 MAggiungiamo gradualmente una soluzione di AgNO3.I Sali d’argento che si formeranno precipiteranno nel seguente ordine: AgI(Kps=10-16), AgBr (Kps10-12), AgCl (Kps=10-10)

AgIKps = Ag+!" #$ I

−!" #$=10−16

Ag+!" #$=Kps

I −!" #$=10−16

10−2=10−14

Lo iodio inizia a precipitare quando la concentrazione di Ag+ in soluzione avrà superato il valore di 10-14

Precipitazione di ioni alogenuri con Ag+

AgBr Kps = Ag+!" #$ Br−!" #$=10

−12

Ag+!" #$=Kps

Br−!" #$=10−12

10−2=10−10

Il bromo inizia a precipitare quando [Ag+]= 10-10 M. Perché la separazione sia quantitativa è necessario sapere quale sarà la concentrazione di ioni ioduro residui in soluzione

[ ] [ ]6

10

16

101010 -

-

-

+- ===

AgK

I ps

Poiché la concentrazione iniziale di ioduro era pari a 10-2 M, la percentuale di ioduro che è precipitata quando inizia la precipitazione dello ione bromuro è il 99.99% che è abbondantemente all’interno anche di un errore massimo ammissibile dell’1‰.

Precipitazione di ioni alogenuri con Ag+

AgCl [ ][ ]

[ ] [ ]8

2

10

10

101010

10

--

-

-+

--+

===

==

ClK

Ag

ClAgK

ps

ps

Il cloro inizia a precipitare quando [Ag+]= 10-8 M. la concentrazione di ioni bromuro residui in soluzione saranno in questo caso

[ ] [ ]4

8

12

101010 -

-

-

+- ===

AgK

Br ps

Poiché la concentrazione iniziale di bromuro era pari a 10-2 M, la percentuale di bromuro che è precipitata quando inizia la precipitazione dello ione cloruro è il 99% che è all’interno anche di un errore massimo ammissibile dell’1% ma non è sufficiente se l’errore massimo ammissibile è 1‰.

Precipitazione dei Solfuri

• Lo ione solfuro S2- forma Sali poco solubili con la maggioranza dei cationi metallici.

• Il range di Kps di tali solfuri varia da 10-10 a 10-90.

• La concentrazione dello ione solfuro può essere variata in una soluzione semplicemente facendo gorgogliare H2S nella soluzione (una soluzione satura è circa 0.1M) e variando opportunamente il pH della soluzione stessa

• Questo consente di precipitare e separare quantitativamente sotto forma di solfuri diverse miscele di cationi.

Precipitazione dei Solfuri

L’equilibrio acido-base che si instaura in soluzione è:

da cui:

Questa relazione, oltre a descrivere l’andamento della concentrazione di ioni solfuro in soluzione al variare del pH consente anche di calcolare l’adeguato valore di pH al quale ioni in miscela possono essere separati quantitativamente per precipitazione sotto forma di solfuri

H2S + 2 H2O S2- + 2 H3O+ [ ][ ][ ]

21

2

23

2

21 102.1 -+-

´==´=SHOHSKKK aa

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]23

22

23

21

23

22 102.1102.11.0+

-

+

-

+

- ´=

´´=

´=

OHOHOHKSHS

Supponiamo di avere una miscela di ioni Cd2+ e Tl+ 0.1M in presenza di una soluzione satura di H2S. Sapendo che i Kps relativi a CdS e Tl2S sono rispettivamente pari a 10-27 e 6 x 10-22, ci chiediamo per quali valori di pH della soluzione i due ioni possano essere separati quantitativamente per precipitazione sotto forma di solfuri.

CdS

Supponendo un E.M.A. dell’1‰, la separazione è quantitativa quando la concentrazione di cadmio residuo in soluzione è 10-4M, ovvero quando

Precipitazione dei Solfuri

Kps = Cd 2+!" #$ S2−!" #$=10

−27

S2−!" #$=Kps

Cd 2+!" #$=10−27

10−1=10−26

[ ] [ ]23

4

27

22 10

1010 -

-

-

+- ===

CdK

S ps

Tl2S

Il tallio inizia a precipitare per concentrazioni molto più elevate di solfuro in soluzione, per cui la separazione può essere quantitativa. La concentrazione di ione idronio per la quale il cadmio residuo in soluzione è lo 0.1% di quello iniziale è :

mentre la precipitazione del Tl+ inizia a valori di concentrazione di ione idronio pari a

Questo significa che mantenendo il pH della soluzione a circa 1-2, il cadmio può quantitativamente essere separato dal tallio.

[ ] [ ]

[ ] [ ]20

2

22

22

2222

10610106

106

--

-

+

-

--+

´=´

==

´==

Tl

KS

STlK

ps

ps

Precipitazione dei Solfuri

[ ] 5.310102.123

22

3 =´

= -

-+OH

[ ] 220

22

3 105.4106102.1 --

-+ ´=

´´

=OH

Solubilità degli Idrossidi

• Gli idrossidi di gran parte dei metalli M(OH)x sono composti poco solubili in acqua che danno origine a equilibri di precipitazione.

• La solubilità degli idrossidi dipende dal pH della soluzione.

• Il calcolo della solubilità di un idrossido in una soluzione ad un certo pH è facile e per nulla differente da quella di un comune sale poco solubile se non intervengono equilibri di complessazione tra il metallo e lo ione ossidrile.

• Analogamente ai Sali poco solubili i metalli che formano idrossidi con valori di Kps sufficientemente diversi tra loro, possono essere separati quantitativamente per precipitazione, variando il pH della soluzione.

Solubilità degli Idrossidi

Si consideri il seguente equilibrio:

Supponiamo che l’idrossido in questione sia Mg(OH)2

Per una soluzione 10-2 molare di Mg2+ si ha precipitazione dell’idrossido a pH ≈ 11,2. Per valori di pH inferiori l’idrossido che ha iniziato a precipitare si risolubilizza, per pH superiori l’idrossido precipita completamente.

M(OH)n Mn+ + n OH-

Kps = Mg2+!" #$ OH−!" #$2= 6×10−10

Mg2+!" #$= S =Kps

OH −!" #$2 =

Kps H3O+!" #$2

Kw2

[ ][ ]

[ ] [ ][ ]

nw

nps

npsn

nnps

KOHK

OH

KSM

OHMK

+

-

+

--+

===

´==

3

8102

Solubilità degli IdrossidiMolto differente è il caso di una miscela costituita da Cr3+ e OH- per i quali si possono scrivere equilibri di complessazione tra metallo e ioni ossidrili che dipendono dal pH della soluzione e che competono con l’equilibrio di precipitazione.Per una soluzione di Cr3+ circa 10-2 M si avranno i seguenti equilibri in soluzione:

Cr(OH)2+ +OH- Cr(OH)3

Cr(OH)2+ +OH- Cr(OH)2+

Cr3+ + OH- Cr(OH)2+

PH<5

PH»5

Cr(OH)3 +OH- Cr(OH)4-PH>10

Esercizi

• Esercizio n°1

Possono Fe3+ ed Mg2+ essere separati quantitativamente

come idrossidi da una soluzione che sia 0.10M in ciascuno

dei cationi?

• Esercizio n°2

In una soluzione che sia 0.060M in KI e 0.070M in NaSCN,

quale concentrazione di Ag+ è necessaria per precipitare I- e

SCN-? Qual è il rapporto tra i due ioni in soluzione quando

AgSCN inizia a precipitare?

• Esercizio n°3

Una soluzione satura di H2S contiene 10-4M di Fe2+ e Cd2+.

Quale intervallo di pH è necessario per una separazione

pulita degli ioni?

Metodi Gravimetrici di Analisi• Metodi di analisi basati sulla misura della massa di un

composto puro con il quale l’analita è in relazione stechiometrica nota

– Precipitazione gravimetricaL’analita viene separato dal campione per precipitazione in seguito a reazione con un precipitante, trasformato in un composto a stechiometria nota e pesato

– Titolazione gravimetricaLa concentrazione dell’analita viene derivato dalla misura della massa di un reagente a concentrazione nota necessaria a reagire completamente con l’analita

– ElettrogravimetriaL’analita viene separato per deposizione su di un elettrodo ad opera della corrente elettrica

Precipitazione Gravimetrica• Metodo analitico che si compone dei seguenti

stadi:– Trasformazione dell’analita in un sale poco solubile– Filtrazione del precipitato– Lavaggio dalle impurità– Trasformazione del precipitato, tramite

riscaldamento, in un composto a stechiometria nota– Pesata

• Un precipitante gravimetrico deve:– Formare un composto poco solubile con l’analita– Essere specifico o perlomeno selettivo nei confronti

dell’analita– Reagire quantitativamente e velocemente con

l’analita

• Il precipitato deve essere:– Facilmente filtrabile– Esente da contaminanti o comunque facilmente

separabile da essi– Estremamente poco solubile– Non reattivo nei confronti dell’ambiente– Di composizione nota in seguito a riscaldamento o

calcinazione

• I precipitati utili in gravimetria possono essere:– Precipitati cristallini– Precipitati colloidali

Precipitazione Gravimetrica

Precipitati Cristallini

• Costituiti da particelle di grandi dimensioni (ordine dei 10-2-10-1 cm)

• Molecole organizzate in strutture ordinate e ripetibili

• Particelle quasi totalmente esenti da contaminazione e che si depositano spontaneamente

• Particelle facilmente filtrabili

Precipitati Colloidali

• Costituiti da particelle di piccolissime dimensioni non percepibili ad occhio nudo (ordine dai 10-7 ai 10-4 cm)

• Nessuna tendenza alla precipitazione spontanea, formano sospensioni col solvente dette sospensioni colloidali

• Difficilmente percepibili: talvolta l’unica caratteristica che distingue una sospensione colloidale da una soluzione chiara è la tendenza delle prime a disperdere la luce visibile (effetto Tyndall)

• Difficilmente filtrabili

• Gravi problemi di contaminazione per inglobamento e adsorbimento di sostanze estranee

Sovrassaturazione• Una soluzione si definisce sovrassatura quando contiene una

concentrazione di soluto superiore alla sua solubilità. • Una soluzione sovrassatura è instabile• La sovrassaturazione è eliminata col tempo per precipitazione del

soluto

• La grandezza delle particelle di un precipitato dipende da molte variabili (concentrazione dei soluti, velocità con cui questi vengono a contatto,temperatura) che sono tutti racchiusi in una unica grandezza sperimentale detta sovrassaturazione relativa, definita come:

con Q = conc. istantanea del solutoS = solubilità del soluto

SSQlrSovrassatu -

=.Re.

Meccanismo di Precipitazione

• Fase I : Nucleazionefase in cui pochi ioni o molecole si aggregano tra loro per formare un solido stabile. Spesso i primi nuclei si formano per adsorbimento su particelle di contaminanti sospesi

• Fase II: Accrescimentofase in cui sui primi nuclei di solido stabile si depositano altre particelle di soluto che vanno ad accrescerne le dimensioni.

Le due fasi possono essere competitive: la dimensione delle particelle del precipitato sarà tanto più grande quanto più l’accrescimento dominerà sulla nucleazione. Viceversa se la nucleazione è la fase predominante le particelle precipiteranno prima di essersi accresciute.

Dipendenza dalla Sovrassaturazione

• Se la sovrassaturazione è molto elevatasi formano tantissimi nuclei di precipitazione; la soluzione risulta talmente instabile che le particelle precipiteranno senza essersi accresciute (nucleazione prevale su accrescimento)

• Se la sovrassaturazione è bassai primi nuclei di precipitazione saranno pochi e la soluzione si manterrà stabile per il tempo necessario a far accrescere tali nuclei, fino a precipitazione di particelle stabili e di grossa dimensione (accrescimento prevale su nucleazione)

Controllo delle Dimensioni Particellari

Controllando la sovrassaturazione relativa della soluzione si controlla la dimensione delle particelle di precipitato. Si può quindi:

• Aumentare la solubilità S– Lavorando ad elevate temperature – scegliendo un reattivo che formi un precipitato con un

Kps non troppo basso– Controllando il pH per quei Sali la cui solubilità dipende

dal pH

• Diminuire la concentrazione istantanea Q– Utilizzando soluzioni diluite di agente precipitante– Aggiungendo il precipitante gradualmente e sotto

mescolamento

Precipitazione di Colloidi :DefinizioniSi definisce superficie specifica la superficie di soluto per unità di

peso. I colloidi, come i solidi porosi, sono caratterizzati dall’avere una elevata superficie specifica.

Si definisce adsorbimento il processo per il quale una sostanza viene trattenuta sulla superficie di un solido. La tendenza a subire adsorbimento dipende dalla superficie specifica del solido stesso

Le sospensioni colloidali non si aggregano e non precipitano spontaneamente. Questa stabilità è dovuta al fatto che le particelle colloidali in soluzione adsorbono gli ioni in eccesso della soluzione e si presentano l’uno all’altro come cariche dello stesso segno.

La carica su di una particella colloidale in un’analisi gravimetrica è determinata dallo ione strutturale in eccesso poiché le forze che governano l’adsorbimento sono le stesse forze elettrostatiche che regolano l’accrescimento.

Precipitazione di Colloidi: Doppio strato

Una particella colloidale è circondata da un doppio strato elettrico costituito da uno strato primario di adsorbimento ed uno stato secondario o di contro-ioni

• Si definisce coagulazione di un precipitato colloidale il processo nel quale le particelle superano le repulsioni elettrostatiche e si aggregano in una massa amorfa e filtrabile che precipita

• La coagulazione può essere provocata da:– Periodo di riscaldamento per aumentare la solubilità

degli ioni adsorbiti nel doppio strato elettrico– Energico mescolamento che aumenta la probabilità

di urti particellari– Aggiunta di un opportuno composto ionico che sia

capace di ridurre lo spessore del doppio strato, favorendo l’avvicinamento delle particelle colloidali.

Precipitazione di Colloidi: Coagulazione

• Si definisce peptizzazione il processo in cui un colloide coagulato ritorna al suo stato disperso

• La peptizzazione si origina:in seguito al lavaggio in acqua pura del precipitato dalle impurezze: il lavaggio rimuove l’elettrolita responsabile della precipitazione, lo spessore del doppio strato torna ad aumentare, le forze elettrostatiche spingono alla repulsione tra le particelle, che tornano a disperdersi nella soluzione

• La peptizzazione si evita:lavando il coagulato con una soluzione dell’elettrolita di coagulazione. L’elettrolita deve essere volatile, così che sparirà al momento dell’essiccamento.

Precipitazione di Colloidi: Peptizzazione

• Si definisce digestione il processo in cui un precipitato viene riscaldato per tempi relativamente lunghi nella soluzione di partenza (acque madri)

• La digestione serve:– Ad instaurare equilibri di risolubilizzazione e riprecipitazione

del solido, con formazione di particelle più grandi– Ad eliminare l’acqua debolmente legata sulla superficie del

precipitato facilitando la sua aggregazione– Ad espellere le impurezze inglobate o adsorbite sul

precipitato per risolubilizzazione (punto 1)

• La digestione si applica sia a precipitati colloidali che cristallini per migliorare la qualità del precipitato stesso e la sua filtrabilità

Precipitazione di Colloidi: Digestione

Precipitazione di Cristalli

• Sebbene i precipitati cristallini abbiano già le caratteristiche di un buon precipitato si può accrescere le dimensioni dei cristalli e migliorarne la qualità:

– Minimizzando Q utilizzando soluzioni diluite, aggiunte lente e sotto intenso mescolamento

– Aumentando SLavorando ad elevate T o controllando il pH

– Sottoponendo il precipitato a digestionea contatto a caldo con le acque madri i cristalli si accrescono e si liberano delle impurezze

– Sottoponendo il precipitato filtrato a ricristallizzazioneil precipitato viene ridisciolto in una parte minima di solvente a caldo per eliminare le impurezze e favorire una precipitazione lenta del soluto puro

Contaminazione dei Precipitati• Doppia Precipitazione

meccanismo di contaminazione dovuta al fatto che durante l’aggiunta del reagente precipitante si raggiunge il valore massimo consentito dal Kps di qualche altro ione presente in soluzione, che precipita come sale poco solubile insieme al sale dell’analita

• Coprecipitazionemeccanismo di contaminazione dovuta al fatto che composti normalmente solubili in soluzione vengono meccanicamente trascinati fuori dalla soluzione dal precipitato. Questo è il meccanismo di contaminazione prevalente in gravimetria.

• Post precipitazionemeccanismo di contaminazione dovuta all’adsorbimento marcato di uno ione in eccesso tale da superare localmente il Kps di un altro controione che precipita sul precipitato principale

Coprecipitazione• Adsobimento superficiale

trascinamento nel precipitato di contaminanti di superficie. Meccanismo di contaminazione principale nei colloidi e nei solidi ad elevata superficie specifica

• Inclusione o formazione di cristalli mistiil contaminante ha composizione chimica simile al precipitato e viene inglobato nella sua struttura cristallina senza provocare distorsioni del reticolo

• Occlusioneil contaminante viene intrappolato in cavità che si generano nel soluto in seguito al suo accrescimento rapido

Coprecipitazione

Precipitazione da Soluzione Omogenea

• Si definisce precipitazione da soluzione omogenea un processo in cui il precipitato deriva dalla lenta generazione “in situ” del reagente di precipitazione in seguito ad una reazione chimica.

• Vantaggi:– Omogenea distribuzione del reagente di precipitazione– Controllo della sovrassaturazione durante la

precipitazione– Tempi di accrescimento più lunghi– Precipitati di dimensioni più grandi e facilmente filtrabili

H2N NH2

O

+ H2O CO2 + 2NH4+ + 2 OH-

Essiccamento ed Incenerimento

L’essiccamento o l’incenerimento rappresentano la fase finale dell’analisi gravimetrica in cui il precipitato filtrato è riscaldato fino a che la sua massa non sia costante.

In alcuni casi il riscaldamento provoca una reazione chimica in cui il precipitato cambia composizione diventando un composto a stechiometria nota:

CaC2O4 * xH2O 135°CCaC2O4 * H2O 225°C

CaC2O4

CaC2O4 450°CCaO

850°CCaCO3

Essiccamento ed Incenerimento (curve termogravimetriche)

Riscaldando precipitati come il cloruro di argento o il solfato di bario, si ottiene facilmente la rimozione dell’acqua. La disidratazione dell’ossido di alluminio, invece, richiede temperature superiori ai 600 gradi C. L’ossalato di calcio, infine, va incontro ad una serie di reazioni chimiche temperatura-dipendenti che ne influenzano la massa finale.

Agenti Organici di Precipitazione

• Agenti precipitanti utilizzati per la precipitazione di metalli o specie inorganiche

• Si distinguono in due categorie:– Anioni organici

che formano precipitati salini con i cationi inorganici– Agenti coordinanti

capaci di formare legami deboli di coordinazione per donazione di un doppietto elettronico non condiviso con un catione inorganico formando composti di coordinazione.Sono speciali agenti di coordinazione anche quei

composti che impiegando contemporaneamente due gruppi funzionali alla coordinazione del catione inorganico formano cicli a 5-6 termini. Tali agenti coordinanti sono detti agenti chelanti.

Agenti Organici di Precipitazione

B

Na

H3C

N

CH3

N

OH HO

2 + Ni+ NiN N

N N

CH3H3C

O

O

H

O

OH

CH3H3C

(a)

(b)

dimetilgliossima

Sodio tetrafenilborato

Esercizi

• Esercizio n°1Un minerale di ferro (magnetite Fe3O4) è analizzato dissolvendo 1,1324 g di campione in HCl concentrato. La soluzione risultante è diluita con acqua ed il Fe(III) è precipitato sotto forma di ossido di ferro Fe2O3 · xH2O per aggiunta di NH3. Dopo filtrazione e lavaggio il residuo è incenerito ad alta temperatura per dare 0.5394 g di Fe2O3(PF 159,69 g/mol) puro. Calcolate (a) la percentuale di Fe (PA 55,847 g/mol) e (b) la percentuale di Fe3O4 (PF 231,54 g/mol) nel campione.

Esercizi

• Esercizio n°2Per misurare il contenuto di nickel nell’acciaio, la lega viene sciolta in HCl 12 M, e la soluzione viene neutralizzata in presenza dello ione citrato, che mantiene il ferro in soluzione. La soluzione viene poi riscaldata, e addizionata di dimetilgliossima, per precipitare quantitativamente il complesso di colore rosso. Il prodotto viene filtrato, lavato con acqua fredda, e successivamente essiccato a 110 gradi C. Se 1,1634 g di acciaio hanno dato 0,1795 g di precipitato, qual è la percentuale di Ni nell’acciaio ?

DMG (pm): 116,12, Ni (ma): 58,69

Esercizi

• Esercizio n°3In un campione da 200,0 mL di acqua naturale, il calcio viene determinato come catione mediante precipitazione di CaC2O4. Il precipitato viene filtrato, lavato e calcinato in un crogiuolo di massa 26,6002 g. La massa del crogiuolo con CaO (56,077 g/mol) è di 26,7134 g. Calcolare la concentrazione del Ca (40,078 g/mol) nell’acqua.