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STPA-Chimica Organica 1

Forze intermolecolari

Sono le forze che si instaurano tra le molecole di un composto e ne determinano lo stato di aggregazione (gas, liquido, solido)

•  interazioni dipolo-dipolo

•  attrazioni di van der Waals (dipolo indotto-dipolo indotto)

•  legame a idrogeno



δ + δ -

δ + δ -

δ + δ -

δ + δ - δ + δ -

δ + δ -

Le molecole polari possiedono un momento di dipolo.

Tra molecole non polari, si potranno instaurare interazioni dipolo indotto-dipolo indotto (forze di van der Waals)


Forze intermolecolari- legame a idrogeno

O H CH3

O H3C H

Si instaura tra molecole che contengono :

(i) Atomi di idrogeno legati ad altri atomi fortemente elettronegativi (O, N)

(ii)  Atomi che possono condividere un doppietto di elettroni



Valutare:

-  Stato di aggregazione di etanolo e metossimetano (isomeri strutturali)

-  Stato di aggregazione di alcani e alcoli

-  Solubilità in acqua di alcani e alcoli


Energia di legame e calore di reazione

•  C-C 99 •  C-C 83 •  C-O 86 •  C-F 116 •  C-Cl 81 •  C-Br 68 •  C-I 51

Kcal/mol Legame Cl2 + CH4 CH3Cl + HCl

Legami formati (il processo libera energia)

H = 81 + 103 (legame H-Cl)

Legami scissi (il processo richiede energia)

H = 99 + 58 (legame Cl-Cl)

Calore di reazione

H = -184 + 157 = - 27 kcal/mol


Diagrammi dell’energia di reazione en

ergi

a

Coordinate di reazione

Ea

Var. entalpia

Intermedio di reazione

Stato di transizione


Meccanismo di reazione- definizioni (1)

•  Intermedio di reazione: prodotto instabile che si forma durante il corso di una reazione.

•  Carbocatione: atomo di carbonio carico positivamente •  Carbanione: atomo di cabonio carico negativamente (meno

frequente del carbocatione nei meccanismi) •  Stato di transizione: Complesso attivato che descrive

l’orientazione degli atomi al punto di piu’ alta energia sulle coordinate di reazione


Meccanismo di reazione- definizioni (2)

•  Elettrofilo: Puo’ essere considerato come un acido di Lewis. E’ un atomo che tende a creare nuove interazioni con coppie di elettroni.

•  Nucleofilo: Puo’ essere considerato come una base di Lewis. E’ un atomo che tende a mettere a disposizione coppie di elettroni per formare nuovi legami.


Esempi di nucleofili ed elettrofili

O H R

S H R

O R

S R

ossidrile

tiolo

alcossido

tiolato

X alogenuro (F, Cl, Br, I)

Ione idrogeno (protone) H+

AlCl3

BF3

Tricloruro di alluminio

Trifluoruro di boro


Le Reazioni Possono Essere di

Addizione

Sostituzione

Eliminazione


Idrocarburi aromatici

•  Gli idrocarburi aromatici sono una classe di composti che presentano un elevato livello di insaturazione.

•  Il composto di riferimento è il benzene (C6H6).


Isomeria orto, meta e para

para orto meta

•  Definisce la posizione relativa dei due sostituenti nel benzene bisostituito

R R

R

R

R

R


Risonanza

•  I tre doppi legami del benzene sono coniugati.


Aromaticità: La regola di Huckel (4n + 2)

•  Una molecola è aromatica se presenta un sistema ciclico di doppi legami coniugati con un orbitale p su ogni atomo e contiene 4n +2 elettroni delocalizzati.

•  Le molecole aromatiche sono particolarmente stabili, e si differenziano in reattività rispetto agli idrocarburi insaturi non aromatici.


Ciclopentadiene (C5H6)

– coniugato X – Planare √ – ciclico √ – 4n + 2 X – aromatico X


Piridina

N


Derivati monosostituiti del benzene

fenolo

Acido benzoico

OH

CO 2 H

stirene

benzaldeide

CHO toluene


Stereoisomeria


Carbonio asimmetrico

•  Un atomo di carbonio ibridato sp3 e legato a quattro atomi o sostituenti diversi rappresenta un centro asimmetrico, in quanto è possibile legare i quattro sostituenti in due maniere diverse.


Chiralità

•  Una molecola che contiene un centro asimmetrico viene definita “chirale”

  sinistrorsa   destrorsa


Stereoisomeria

•  Gli enantiomeri sono isomeri che differiscono solo per il modo in cui i quattro diversi sostituenti di un centro asimmetrico sono legati.

  sinistrorsa   destrorsa


Stereoisomeria

•  Configurazione R o S

  sinistrorsa S   destrorsa R

Bassa priorità

Bassa priorità


• Per le molecole che presentano un solo centro asimmetrico esistono solo due stereoisomeri che sono sempre enantiomeri

• Nel caso i centri asimmetrici siano superiori ad uno il numero massimo di stereoisomeri può essere calcolato dalla formula

2n

dove n rappresenta il numero di centri asimmetrici presenti nella molecola

Stereoisomeria


Relazioni esistenti tra i diversi stereoisomeri

•  Le coppie di stereoisomeri sono definite:

– Enantiomeri (immagini speculari non sovrapponibili)

– Diastereomeri (immagini non speculari)


Diastereomeri

Composti Meso

  Molecole con più di un centro asimmetrico e un piano di simmetria interno alla molecola,

vengono definite composti MESO.

•  Molecole che presentano più di un centro asimmetrico possono presentare diastereoisomeria.


Gli enantiomeri sono identici riguardo • Punto di fusione e di ebollizione • Densità • Colore e indice di rifrazione • Proprietà chimiche • Proprietà spettroscopiche Mentre presentano in genere proprietà

biologiche molto differenti


Gruppi funzionali Sono atomi o raggruppamenti di atomi che conferiscono

particolari proprietà (funzioni) ai composti che li contengono.

•  Un Suffisso : nel caso della massima priorità •  Un Prefisso : nel caso in cui vi sia un altro gruppo

funzionale a più alta priorità

In genere i composti organici di importanza biologica contengono più gruppi funzionali.

In base alla loro priorità vengono identificati con:


Esercizio 1 Gruppo Funzionale Suffisso Prefisso RCOOH acido -oico carbossi- RCOOR -ato alcossi carbonil- RCOX -uro alogeno carbonil- RCONH2 - ammide ammido- RCHO -ale ossi- R2CO -one ossi- ROH -olo idrossi- RNH2 -ammina ammino-

1)   Metan- 2)   Etan- 3)   Propan- 4)   Butan- 5)   Pentan- 6)   Esan-

CH3COOH Acido etanoico (acido acetico)

O

OH




CH3CH2CH2OH Propanolo

CH3CH2OHCH3 Propanolo

OH 1-

2- OH




CH3COCH2CONH2

3-cheto-pentanammide

O

NH2

O


Alcoli e fenoli •  Presentano un gruppo - OH legato ad un radicale alchilico

(alcoli) o arilico (fenolo).

C C H

H OH H

H

H

CH3CH2OH

C2H5OH CH3CHOHCH3

C2H4OHCH3

H H H C C

O H

H C H

H

H OH

C2H6O C3H8O C6H6O


CH3CH2CH2OH CH3CHOHCH2CH3

1-propanolo

Alcol n-propilico

2-butanolo

Alcol 2-butilico

Frequentemente il nome si può ottenere facendo seguire alla parola alcol il nome del radicale

alchilico a cui è legato il gruppo OH.

Nomenclatura


Alcoli: classificazione Si classificano in primari, secondari e terziari in base alla

struttura dell’atomo di carbonio a cui il gruppo -OH è legato.

etanolo al. primario

2-propanolo al. secondario

2-metil-2-propanolo al. terziario

OH OH OH


Alcoli: dalla struttura alle proprietà fisiche

O R3C H

δ -

δ + δ +

δ -

δ +


Alcoli: proprietà fisiche

•  Composti polari

•  Possibilità di legame a idrogeno intermolecolare

•  Solubili in acqua


Alcoli: metodi di preparazione

CH3CH = CH2 + H2O CH3CHOHC H3 H+

CH3CH2CHO + CH3CH2CH2OH

Idratazione degli alcheni (in ambiente acido)

Riduzione delle aldeidi

Metallo idruro

LiAlH4

NaBH4

1) Etere anidro

2) H3O+


Eteri

•  Presentano un atomo di ossigeno legato a due radicali, che possono essere alchilici o arilici.

•  Composti polari

•  Volatili

δ -

δ + δ + O C C

δ -

δ +


Aldeidi Presentano un atomo di carbonio legato contemporaneamente ad un atomo di ossigeno con un doppio legame e ad un atomo di idrogeno. Il gruppo C=O viene definito gruppo carbonilico.

CH3CHO

C2H4O

H O

H

H

H C C


Aldeidi: nomenclatura

CH3CHO

C2H4O

H O

H

H

H C C

CH3CH(CH3)CHO C4H8O

H C H H O

H

CH3

H C C

etanale 2 metil-propanale

Si considera la catena di atomi di carbonio più lunga a cui è legato il gruppo -CHO. Il nome si ottiene cambiando la desinenza -o dell’alcano con -ale.


Sono composti polari in quanto presentano un legame covalente polarizzato carbonio-ossigeno.

Aldeidi: proprietà fisiche (1)

Sono più volatili dei corrispondenti alcoli in quanto non si possono formare legami ad idrogeno

intermolecolari.

C O δ - δ + H

R


Aldeidi: reazioni di addizione nucleofila

C = O H

R + H—OH ——> H — C — O —H

| R

OH | Aldeide idrata

H — C — O —H | R

CN |

C = O H

R + H—CN ——> Acido cianidrico Aldocianidrina


——> + R — OH C = O H

R + H+

+

H — C — O —H | R

. .

H | R — O | — H+

——>

Semiacetale

C = O — H H

R

+

H — C — OH | R

OR | R’O

H ——> H — C — OR’

| R

OR |

Acetale

Aldeidi: formazione di semiacetali e acetali

..

..


Chetoni •  Presentano due radicali alchilici e/o arilici legati ad

un gruppo carbonilico.

CH3COCH3

C3H6O

O

CH3 CH3 C

•  Nomenclatura: si considera la catena di atomi di carbonio più lunga che contiene il gruppo -CO. Il nome si ottiene cambiando la desinenza -o dell’alcano corrispondente con -one.

Per indicare la posizione dei sostituenti, il carbonio del gruppo

carbonilico deve avere il numero più basso possibile.


Chetoni

Proprietà fisiche e reattività chimica simile a quella delle aldeidi

C O δ - δ + R

R


Chetoni: formazione di semichetali e chetali

——> + R — OH C = O R

R + H+

+

R — C — O —H | R

. .

H | R — O | — H+

——>

Semichetale

C = O — H R

R

+

R — C — OH | R

OR | R’O

H ——> R — C — OR’

| R

OR |

Chetale


Acidi carbossilici •  Presentano un atomo di carbonio legato contemporaneamente ad

un atomo di ossigeno con un doppio legame e ad un gruppo -OH. Il gruppo -COOH viene definito gruppo carbossilico.

CH3COOH C2H4O2

H O

OH

H

H C C

Acido etanoico


Acidi e basi

•  Definizione secondo Bronsted-Lowry: Un acido e’ un donatore di protoni; una base e’ un accettore di protoni.

•  Definizione secondo Lewis: Un acido e’ un donatore di coppia di elettroni, la base un accettore di coppia di elettroni.

H2O + HX H3O+ + X-

Acido Base coniugata


Esempi di acidi e basi in chimica organica

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Acido acetico Base coniugata

CF3COOH + H2O CF3COO- + H3O+

Acido trifluoro acetico Base coniugata

(CH3)3N + H3O+ (CH3)3NH+ + H2O Trietilammina Acido coniugato


Acidi carbossilici: proprietà chimiche

•  Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua formando ioni H+ (ione idronio H3O+) e lo ione carbossilato

R-COOH Acido Ione carbossilato

Ka = [R-COO —] • [H +]

[R-COOH] ~ 10-3 - 10-5

R-COO — + H +

•  ….…. ma sono acidi abbastanza deboli


Acidi carbossilici: reazione di esterificazione

•  RCOOH + R’OH ——> RCOOR’ + H2O


R N R R

R N H H

R N R H

R N R R

R X

Ammine •  Presentano un gruppo amminico (—NH2) legato ad un radicale

alchilico o arilico (R—NH2) . Si possono considerare come derivate dall’ammoniaca per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno.

Ammina secondaria

Ammina terziaria

Sale ammonico quaternario

Ammina primaria


Ammine: proprietà chimiche

Sono sostanze basiche per la presenza di un doppietto elettronico disponibile sull’atomo di azoto.

CH3-NH2

.. + H+

CH3-NH3

+ ——>


Formazione dei sali di alchil-ammonio

Condensazione con le aldeidi

R—CHO + R’—NH2 ——> R—CHNR’ (base di Shiff)

R—NH2 + H—X ——> RNH3+ X-

CH3 N CH2CH2OH CH3

CH3 Cl Cloruro di colina

Ammine: reazioni


Ammidi

•  Presentano un gruppo amminico (—NH2) legato ad un gruppo carbonilico

NH2 R

O C

•  Sono composti polari e possono formare forti legami ad idrogeno intermolecolari. Inoltre, per lo stesso motivo sono molto solubili in acqua.


Ammidi: preparazione

•  Si preparano per ammonolisi degli acidi carbossilici.

C = O HO

R + NH3

calore ——> C = O

H2N

R + H2O

È una reazione di condensazione

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