1

S T A B I L I T A ’ S O L U Z I O N I S T A B I L I T A ’ S O L U Z I O N I K M n OK M n O 44

Le soluzioni di KMnO4 non sono molto stabili, perché il permanganato tende ad ossidare l’H2O:

4 MnO4 - + 2 H2O → 4 MnO2 (s) + 3 O2↑ + 4 OH-

dalla Keq la reazione è favorita in ambiente neutro. Le soluzioni acide sono molto stabili. Luce Calore Basi Mn++, MnO2

MnO2 La sua presenza aumenta la decomposizione del

KMnO4 e poiché deriva dallo stesso KMnO4, diventa una reazione autocatalitica

Si può apprezzare ciò in una buretta (p. reazione fotochimica) per la presenza di una macchia nera (MnO2).

Calore di soluzioni acide di KMnO4 può portare ad una

tale decomposizione, non controllabile con un bianco.

Si possono titolare soluzioni di sostanze acide, riducenti, calde con soluzioni standard di KMnO4

Può catalizzare la reazione di sopra, ogni fattore a fianco riferito. La sua stabilità è funzione di questi fattori.

2

perché in questo modo non vengono raggiunte mai, in soluzione, grandi concentrazioni di KMnO4.

P R E P A R A Z I O N E E P R E P A R A Z I O N E E C O N S E R V A Z I O N E D I C O N S E R V A Z I O N E D I

S O L U Z I O N I D I K M n OS O L U Z I O N I D I K M n O 44

La stabilità di KMnO4 dipende dalla presenza di MnO2 che si forma quando esso ossida sostanze organiche in soluzione o quando la stessa sostanza solida è impura di MnO2. Si può bollire la soluzione od ossidare completamente le sostanze organiche eventualmente presenti in soluzione prima di operare una titolazione. L’ MnO2 si elimina non per filtrazione su carta ma su setto poroso. Le soluzioni di KMnO4 vanno conservate al buio. La presenza di un solido comporta filtrazione, ristandardizzazione – operazione comunque richiesta dopo che siano trascorsi 7-15 giorni.

3

P E R M A N G A N O M E T R I AP E R M A N G A N O M E T R I A Sono titolazioni condotte dal KMnO4, solitamente 0,1 N, in soluzione acida (H2SO4). La reazione è la seguente:

MnO4- + 5 e- + 8 H+→ Mn+++ 4 H2O E0= 1,51 V

Sono reazioni molto rapide in ambiente acido, tranne per l’acido ossalico che richiede elevate temperature. Se l’ambiente è poco acido (pH= 4), neutro o basico si ha:

MnO4- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 (s) + 4 OH –

E0= 1,659 V

L’MnO2 precipita nero, e la reazione è applicabile alle seguenti ossidazioni: pH > 4 Il Mn+3 si disproporziona in:

2Mn+3 + 2 H2O → MnO2 (s) + Mn++ + 4 H+

2MNO

CNO

→

→

++

−

Mn

CN-

−−− →

→−24

232

23

-2

222

SOOS,SO,S

NNHNH

4

perciò non è stabile ma dà complessi MnIII che forniscono stabilità alla soluzione. La formazione dei complessi MnIII è regolata dalla seguente reazione: MnO2

- + 4 Mn++ + 15H2P2O7 + 8H+ →5Mn(H2P2O7)-33+

4 H2O In ambiente alcalino:

MnO4

- + e- ⎯⎯⎯ →⎯ )1( NNaOH MnO42-

PUNTO FINALE

Il suo stesso colore porpora-violetto è sufficiente come indicatore. Bastano 0,01 - 0,02 ml di soluzione 0,02 M perché diano un viraggio apprezzabile in 100 ml di H2O. KMnO4 molto diluito: in questi casi il viraggio sarà

più netto con: ! Ac. Difenilaminosolfonico ! ortofenantrolina - FeII

N.B.: Il viraggio (decolorazione) non è permanente perché avviene in soluzione (soluzioni acide) secondo la seguente reazione:

2 MnO4

- + 3 Mn++ + 2 H2O → 5 MnO2 (s) + 4 H +

5

per un leggero eccesso di KMnO4 sugli ioni Mn++ presenti numerosi al punto finale. Ma questa reazione è lenta e il tutto avviene in un tempo limitato, tale che il p.f. scompare gradatamente. S T A N D A R D P R I M A R I O P E R I L S T A N D A R D P R I M A R I O P E R I L

P E R M A N G A N A T OP E R M A N G A N A T O

Come standard primario viene usato l’ossalato di Na. La reazione è:

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ → 2 Mn+++ 10 CO2 + 8 H2O

E’ una reazione complessa che avviene lentamente anche riscaldando. Si accelera se è presente Mn++ in soluzione. Al p.f. occorrono diversi secondi perché avvenga la decolorazione. Quando la reazione è all’inizio risulta lenta, ma non appena si accumula Mn++ si ha autocatalisi. METODO BRIGHT: Temperatura richiesta: 60÷90°C

L’errore commesso va da 0,1 – 4% (-)

Il calcolo è in difetto per reazione di ossidazione dell’ac. Ossalico:

H2C2O4 + O2↑ → H2O2 + 10 CO2

H2O + ½ O2 ⎯⎯→⎯°C60

6

METODICA FOWLER: KMnO4

Poiché non è noto il KMnO4 standard si procede come segue:

1. Si standardizza il KMnO4 con Na2C2O4 (H+) – metodo Bright

2. Si può eseguire nelle prove successive il metodo Fowler.

ALTRI STANDARD: KI; Ferro (filo elettrolitico di clavicembalo)

95% si aggiunge rapidamente ad una sol. di H2C2O4 5% poi riscaldando la sol. a 60° C e titolando

7

A P P L I C A Z I O N I i n a m b i e n t e A P P L I C A Z I O N I i n a m b i e n t e A C I D O d i K M n OA C I D O d i K M n O 44

8

A P P L I C A Z I O N I I N A P P L I C A Z I O N I I N P E R MP E R M A N G A N O M E T R I AA N G A N O M E T R I A

Per tutti i metalli insolubili come Ossalati; Ca++; Mg++; Zn++; Co++; La+3; Th+; Ba++; Sr++; Ce+4; Pb++ . Si basa sulla precipitazione di questi ioni come ossalati. Bisognerà scioglierli con H2SO4 e quindi procedere alla determinazione dell’acido ossalico liberato con KMnO4. Per il Ca++ Ca++ + (NH4) 2C2O4 → CaC2O4↓+ 2 H+ ↔ Ca+++

H2C2O4

5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H+→ 2Mn++ + 10 CO2↑ +

8 H2O ΔE = + 2,0 V

9

1. Le condizioni ottimali dell’ultima reazione sono a

50-60°C. 2. Oppure aggiungere la maggior parte del KMnO4,

riscaldare a 50-60°C e poi ultimare la reazione. Come visto in laboratorio mediante permanganometria possono essere effettuati i seguenti dosaggi:

! DETERMINAZIONE DEL CALCIO

! DETERMINAZIONE DEL FERRO

! DETERMINAZIONE DELL’OSSIGENO ATTIVO (Metodo valido per H2O2 e MeO2 – perosso sali)

! DETERMINAZIONE ACQUA OSSIGENATA (H2O2)

! DETERMINAZIONE DELL’OSSIGENO ATTIVO (Metodo valido per PbO2)

! DETERMINAZIONE DEI NITRITI

! DETERMINAZIONE DEL K

! DETERMINAZIONE DEI BROMURI – IODURI - CLORURI

10

! DETERMINAZIONE DEL MANGANESE – MET. VOLHARD (pH>7)

! DETERMINAZIONE DEL PENTETRAZOLO .

C E R I M E TC E R I M E T R I AR I A

Il Ce4+ in ambiente di H2SO4 è un ottimo ossidante da utilizzare in alternativa al KMnO4. Vantaggi Stabilità;

non ossida il 2 Cl-→Cl2 ; dà solo un prodotto di ossidazione: Ce+3 .

Svantaggi mancanza di un colore intenso;

non applicabile a pH neutro/alcalino (precipita il Ca); alto costo.

P O T E N Z I A L I E L E T T R O D I C I D E L P O T E N Z I A L I E L E T T R O D I C I D E L C eC e 4 +4 + I N S O L U Z I O N I A C I D E D I V E R S EI N S O L U Z I O N I A C I D E D I V E R S E

11

PROPRIETA’: Il suo potere ossidante dipende dall’acido considerato.

Quello più vicino al KMnO4 è l’H2SO4. In acidi come HClO4, HNO3 sono più potenti come ossidanti.

STABILITA’: Sono molto stabili le soluzioni di Ce4+ in

H2SO4 per mesi; anche il riscaldamento non influisce.

Possono ossidare l’H2O in presenza di luce. Così perdono il titolo in un mese di ≈0,3 – 1% .

In presenza di Cl- si possono effettuare titolazioni di riducenti senza interferenze. Le soluzioni cloridriche di Ce4+ non sono stabili nel tempo.

12

INDICATORI: Fe++, 1-10 fenantrolina (Ferroina) (in cerimetria)

P R E P A R A Z I O N E S O L U Z .P R E P A R A Z I O N E S O L U Z . C E R I O C E R I O ( I V ) A P A R T I R E D A I S E G U E N T I S A L I ( I V ) A P A R T I R E D A I S E G U E N T I S A L I

Come visto in laboratorio mediante cerimetria possono essere effettuati i seguenti dosaggi:

! FERROSO GLUCONATO

! FERROSO SOLFATO

! MENADIONE

! PARACETAMOLO

! α-TOCOFERIL ACETATO (Vit. E sintetica)

S T A N D A R D I Z Z A Z I O N I D I S T A N D A R D I Z Z A Z I O N I D I

S O L U Z I O N I S O L U Z I O N I

D I C E R I OD I C E R I O

13

Il Ce (IV) si può rendere a titolo noto con: • Sodio ossalato FeSO4 • NH2-CH2-CH2NH2 • Filo di Ferro elettrolitico (Sale di Oesper) • K4[Fe(CN)6] La titolazione con ossalato prevede il riscaldamento della soluzione a 50°C acida per HCl, catalizzatore: I, Cl

A P P L I C A Z I O N I D E L C E R I O ( I V )A P P L I C A Z I O N I D E L C E R I O ( I V )

Come il KMnO4 viene usato per Sn++, H2O2, H2C2O4, Fe++, etc., in qualità di agente ossidante.

B I C R O M A T O D I P O T A S S I OB I C R O M A T O D I P O T A S S I O

E’ un buon agente ossidante per i seguenti vantaggi:

" Soluzioni stabili anche dopo ebollizione

Agente ossidante. Si tratta il campione con eccesso di Fe retrotitolato con Soluzione Standard di K2Cr2O7. Per analisi : NO3-; KMnO4; K2Cr2O7; H2O2 .

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" non reagiscono con HCl " è molto puro e non necessita di standardizzazione

" molto economico.

Svantaggi:

# basso potenziale standard elettrodico rispetto al KMnO4 e Ce+4

Nella reazione classica di ossidazione: Cr2O7

2-+ 14 H++ 6 e- 2 Cr+3+ 7 H2O

E°= 1,33 V

PREPARAZIONE: Il K2Cr2O7 agisce come standard primario se viene preliminarmente essiccato a 150-200°C.

Punto finale: il colore arancio delle sue soluzioni non basta per determinare il punto finale e si usa come indicatore l’acido difenilaminosolfonico con buoni risultati: forma ox.→viola;

forma red.→incolore.

Il viraggio si apprezzerà tra il verde (Cr3+) ed il viola. Non occorre il bianco perché K2Cr2O7 non tende ad ossidare l’indicatore in maniera rapida, però gli errori di questo indicatore sono trascurabili.

←→

15

Limiti: eccesso di K2Cr2O7 pH>2

Uno dei campi di impiego del bicromato è la determinazione del Ferro. La reazione è la seguente e si può svolgere in presenza di HCl:

Cr2O72-+ 6 Fe+++ 14 H+ ↔ 2 Cr+3+ 6 Fe3++ 7 H2O

I O D O M E T R I AI O D O M E T R I A

Si basa sulla semireazione:

I3-+ 2 e- ↔ 3 I-

Il metodo si regge su due finalità:

1. soluzione standard di I3- per titolare analiti per

ossidazione detti metodi diretti o iodimetrici: poco usati per lo scarso potere ox. dello Iodio.

2. soluzione standard di Na2S2O3 che titolano lo iodio liberato per reazione di un analita ossidante con un

Colorazione giallo - rossa

16

eccesso non noto di KI, detti metodi indiretti o iodometrici: più usati.

Con il 1° metodo, a causa del debole potenziale di I3-, si

agisce in modo selettivo per alcuni agenti riducenti.

P R O P R I E T A ’ D E L L E P R O P R I E T A ’ D E L L E S O L U Z I O N I D I I O D I OS O L U Z I O N I D I I O D I O

Lo iodio in acqua è poco solubile (0,001M a t.a.). Si rende più solubile sciogliendo in acqua un eccesso di I- (KI, NaI) per la seguente reazione:

I2(s) + I- ↔ I3- K= 7,1·102

Si formano soluzioni di triioduro, dette invece soluzioni di iodio, perché danno stechiometricamente:

I2 + 2e- ↔ 2I- Lo iodio si scioglie (v. Keq) lentamente in soluzioni diluite di KI. Si preferisce sciogliere lo I2 in soluzioni di KI concentrato e poi diluirlo. -- S T A B I L I T A ’ S T A B I L I T A ’ -- Le soluzioni di iodio sono instabili per:

- volatilità di I2 (anche in presenza di KI);

17

- attaccano molte sostanze organiche.

Sconsigliati: tappi di sughero, gomme, con polveri, vapori organici.

L’ossigeno dell’aria ossida le soluzioni di ioduro > la normalità di soluzioni di I2:

4 I- + O2 + 4 H+ → 2 I2 + 2 H2O

L’ossidazione è favorita da:

" acidi; " calore; " luce.

-- O S S I D A Z I O N I C O N I O D I O O S S I D A Z I O N I C O N I O D I O -- Lo iodio per il suo debole potere ossidante può essere usato solo per alcune sostanze riducenti. Perché possano completarsi alcune reazioni bisogna agire:

ticomplessan agenticon pH sul

Per reazioni che liberano H+ occorre un tampone che sposta l’equilibrio. Es.:

H3AsO3 + I2 + H2O ↔ H3AsO4 + 2I- + 2H+

18

K = 0,17 (molto piccola) La reazione è favorita con un tampone di pH≥7. Se il pH è acido la reazione avviene al contrario.

A P P L I C A Z I O N I A P P L I C A Z I O N I I O D I M E T R I C H EI O D I M E T R I C H E

! DETERMINAZIONE DELL’ARSENICO;

! DETERMINAZIONE DELL’ACQUA (Met. KARL FISHER per piccole quantità F.U. VIII).

A P P L I C A Z I O N I A P P L I C A Z I O N I I O D I M E T R I C H EI O D I M E T R I C H E s e c o n d o F . U . I Xs e c o n d o F . U . I X

! DETERMINAZIONE DELL’Ac. ASCORBICO;

! DETERMINAZIONE DELL’ANTIMONIO E POTASSIO TARTRATO;

! DETERMINAZIONE DEL CARBARSONE;

19

! DETERMINAZIONE DEL DIMERCAPROLO BAL;

! DETERMINAZIONE DEL MANNITOLO;

! DETERMINAZIONE DEL SORBITOLO (epimero del mannitolo);

! DETERMINAZIONE DEL SODIO TIOSOLFATO;

! DETERMINAZIONE DELLO STIBOFENE;

! DETERMINAZIONE DELLE PENICILLINE E CEFALOSPORINE;

! DETERMINAZIONE DI O2 SCIOLTO NELL’ACQUA (B.O.D.);

! DETERMINAZIONE DEL CLORO ATTIVO NEGLI IPOCLORITI;

! DETERMINAZIONE ACQUA OSSIGENATA;

I O D O M E T R I A ( D o s a g g i I O D O M E T R I A ( D o s a g g i i n d i r e t t i )i n d i r e t t i )

! PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DI

UNA SOLUZIONE DI Na2S2O3;

! DETERMINAZIONE DEL RAME;

! DETERMINAZIONE DEI PERIODATI;

20

! DETERMINAZIONE DEI BROMATI;

! DETERMINAZIONE DEI CLORATI;

! DETERMINAZIONE DEL CLORO;

! DETERMINAZIONE DEGLI ARSENIATI;

! DETERMINAZIONE DEGLI ANTIMONIATI.

D E T E R M I N A Z I O N I D E T E R M I N A Z I O N I I O D O M E T R I C H E s e c o n d o F . U . I O D O M E T R I C H E s e c o n d o F . U .

I XI X

! DOSAGGIO DELLA CLORAMINA T;

! DOSAGGIO DEL POTASSIO IODATO;

! DOSAGGIO DEL POTASSIO PERMANGANATO

! DOSAGGIO DELLO IODIO;

! DETERMINAZIONE INDICE DI IODIO;

! DETERMINAZIONE DEI PEROSSIDI. -- P U N T O F I N A L E P U N T O F I N A L E -- Il punto finale è apprezzato dal colore scuro dell’I3

- sensibile fino a 10-6 M cioè a dire ≈ ≤ 1 goccia di I2 0,1 N.

21

Per rendere ancora più sensibile il viraggio è necessario aggiungere un solvente tipo CHCl3; CCl4 in piccole quantità. In questo modo lo iodio che si scioglie nel solvente organico manifesta il suo colore viola.

Indicatore: Complesso amido – I2 → viola, è quello universalmente adoperato.

AMIDO:

β-amilosio + I2 →complesso di assorbimento viola

α-amilosio + I2 →addotto rosso (indesiderato) Amido solubile = β-amilosio L’amido non è stabile perché attaccato da muffe e può alterare i dati della titolazione.

Si preserva con HgI2 o con CHCl3

Si deve preferire l’uso di soluzioni fresche di amido

Un eccesso di I2 decompone l’amido, per questo viene aggiunto alla fine della titolazione, un pò prima del punto finale.

S O L U Z I O N I S T A N D A R D D I S O L U Z I O N I S T A N D A R D D I I O D I OI O D I O

22

Sostanze madri: BaS2O3; Na2S2O3; Tartrato di K e Antimonio (III)

BaS2O3 molto usato e stabile (BaS2O3 anidro è poco

solubile)

Na2S2O3 · 5H2O ⎯⎯⎯⎯ →⎯MeOH

riflusso a

Na2S2O3 anidro: solubile in acqua

2 S2O3

2- + H2O → S4O62- + 2H++ 2e-

S T A N D A R D C O N I O D A T O D I S T A N D A R D C O N I O D A T O D I P O T A S S I OP O T A S S I O

Usato come standard per lo Iodio.

Dà soluzioni molto stabili e la reazione che avviene è:

IO3- + 5 I- + 6 H+ ↔ 3 I2 + 3 H2O

La reazione è spostata a destra in ambiente acido, a sinistra in ambiente basico. Si usa una quantità nota di KIO3 + ecc. di KI in soluzione 0,1 N di H+. Per ogni mole di IO3

- si liberano 6 eq. di Iodio.

23

+5 +1

Lo Iodio titolato si può usare come standard per il Na2S2O3.

A pH molto acido:

IO3- + 2 I2 + 10 Cl- + 6 H+ = 5 ICl2

- + 3 H2O

Lo IO3- ossida I2→I- che in presenza di Cl-, CN-, Br-,

stabilizzano la reazione. Questa reazione avviene spontaneamente in soluzione 3 M di HCl. Nelle ossidazioni con KIO3

- si ha ossidazione del riducente. Quando questo finisce, lo I2 reagisce con Cl- per dare ICl2

- . Il punto finale è dato dalla scomparsa dello I2.

P.e. KIO3 è 41 P.M. IO3

-→ ICl2- n = 4

24

Così è un ossidante meno potente di 4

4

Ce

KMnO+

-- P u n t o f i n a l e P u n t o f i n a l e c o n I Oc o n I O 33

-- -- La scomparsa di I2 determina il punto finale di una titolazione con iodato. Lo iodio di forma subito nella reazione, solo al punto di equivalenza viene ossidato allo stato di ossidazione +1. L’amido non può funzionare con IO3

- perché è richiesto un pH molto acido per avere la specie ICl2

- . Meglio aggiungere all’inizio della titolazione un solvente organico (CHCl3; CCl4) così nella titolazione vediamo che lo I2 (colorato rosso-viola) si scioglie nella fase organica per dare un colore netto. La reazione è completa quando IO3

- fa scomparire lo Iodio dalla fase organica. E’ richiesto un tempo più lungo.

25

B R O M O M E T R I AB R O M O M E T R I A

BROMATO DI POTASSIO – FONTE DI Br2

E’ una sostanza madre e come tale è in commercio.

Ha soluzioni molto stabili.

Titolazioni dirette molto poco usate.

E’ una fonte stabile di Br2 e agisce in ambiente acido con un forte eccesso di KBr.

Usando il KBrO3 standard dà una quantità nota di Br2

BrO3- + 5 Br- + 6H+→ 3Br2 + 3 H2O

Questo metodo evita di preparare soluzioni standard di Br2 di per sé instabili. Ogni ione BrO3

- richiede 6 e- per ridurre lo ione Br-

BrO3- ≡ 3Br2 ≡ 6 e quindi Pe =

6P.M.

-- I n d i c a t o r i i n B r o m o m e t r i a I n d i c a t o r i i n B r o m o m e t r i a -- Vengono usati il M.O. (metilarancio) e il Rosso Metile che danno colori diversi a seconda dei reagenti, reagendo velocemente con il Br2.

!! "!! #$standard (S.M.)

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Sono reazioni irreversibili e non si possono fare retrotitolazioni. Inoltre nelle titolazioni dirette un eccesso localizzato del reagente può causare un prematuro viraggio di colore.

Indicatori irreversibili per il bromo sono: giallo chinolina; α-Naftochinone; petossi crisoidina (funzionano meglio dei precedenti). -- U s o d i K B r OU s o d i K B r O 33 c o m e s o s t a n z a m a d r e c o m e s o s t a n z a m a d r e –– E’ una fonte di Br2 in analisi organiche.

Poche sostanze si prestano a titolazioni dirette:

Una soluzione di KBrO3 S.M. + reagente + eccesso di KBr poi acidificata e fatta riposare finché il Br2 reagisce con l’analita. Si può condurre la reazione in modo iodometrico aggiungendo KI. La reazione è un’applicazione IODOMETRICA

2I- + Br2 → I2 + Br-

Lo iodio liberato si titola con Na2S2O3 (titolo noto). Il Br2 si può usare per incorporarlo in sostanze organiche per reazioni di:

" Sostituzione; " Addizione.

-- RR e a z i o n i d i s o s t i t u z i o n e c o n B re a z i o n i d i s o s t i t u z i o n e c o n B r 22 ––

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Sono reazioni che richiedono la sostituzione di H dell’anello aromatico con Br. Bromurazione del fenolo La reazione richiede 6 atomi di bromo e ognuno di essi

subisce la riduzione a –1 . P.e. Fenolo: 6P.M.

La reazione va bene per sostanze aventi sostituenti orto- para-orientanti. Importante la titolazione della 8-idrossi-chinolina La reazione avviene in ambiente acido, rapidamente e per via diretta. Questa sostanza si usa come reagente di precipitazione dei cationi: usata per l’Al Al+3 + 3 OH–C9H6N ⎯⎯⎯ →⎯ 9-4 pH Al(O – C9H6N)3(s) + 3 H+ Al(O – C9H6N)3(s) ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯

M 4 HCl Caldo 3 OH–C9H6N + Al+3

3 OH–C9H6N + 6 Br2 → 3 OH–C9H6NBr2 + 6 HBr

Ogni molecola di Al fa avvenire la reazione con 6 moli di

Br2 (12 equivalenti di Br), il P.e.=12

Al P.M.

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-- R e a z i o n i d i a d d i z i o n e d e l B rR e a z i o n i d i a d d i z i o n e d e l B r 22 –– La somma di Bromo ad un doppio legame porta all’apertura dello stesso.

Per ogni mole di etilene occorre 1 mole di Br2 (2 equivalenti di Bromo). Reazione usata in prodotti insaturi:

" Grassi; " Oli; " Derivati del petrolio

La reazione è condotta in solventi organici.

A P P L I C A Z I O N I A P P L I C A Z I O N I B R O M O M E T R I C H E F . U . I XB R O M O M E T R I C H E F . U . I X

29

1. FENOLO

2. ACIDO ETACRINICO 3. CLOROCRESOLO

4. ESILRESORCINA

5. FENILEFRINA HCl

6. FENOL SOLFONFTALEINA (Rosso Fenolo)

7. MEFENESINA

8. METIL p-IDROSSIBENZOATO

9. SODIO SALICILATO

10. ISONIAZIDE

11. SOBREROLO

A L T R E S O S T A N Z E A L T R E S O S T A N Z E F A R M A C E U T I C H E I N F A R M A C E U T I C H E I N

B R O M O M E T R I AB R O M O M E T R I A Resorcina

Sodio p-aminosalicilato Determinazione di Idrazina e Sali di Idrazinio La parte attiva è l’N2 elementare.

30

3 N2H4 + 2 B2O3

- ↔ 3 N2↑+ 2 Br- + 6 H2O ΔE° = 1,68

Determinazione indiretta di alluminio e magnesio Al+3 e Mg++ danno complessi insolubili a pH≠con 8-OH chinolina

Al: rapporto 1:3

Mg: rapporto 1: 2

Precipitati rispettivamente a pH=? e pH=8 come ossine. Sono filtrati, lavati, seccati e pesati.

A P P L I C A Z I O N E D I A P P L I C A Z I O N E D I R I D U C E N T I I N V O L U M E T R I C AR I D U C E N T I I N V O L U M E T R I C A

Le sostanze riducenti reagiscono con l’O2 dell’aria, per questo motivo è meglio conservarle in atmosfera inerte.

Metodo: agente riducente non standardizzato + analita. Eccesso riducente retrotitolato con soluzione di ossidante (Ce+4) .

La sostanza riducente è calcolata mediante bianco. Per riducenti forti:

31

TitanioCromo

+ O2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ rapida Reazione

quindi è richiesta una titolazione diretta, titolando in atmosfera di gas inerte (N2; CO2).

Usati: Ferro II, Tiosolfato -- R i d u c e n t e : F E R R O I I R i d u c e n t e : F E R R O I I –– Sostanze usate:

" Sale di Mohr Fe(NH4)2·(SO4)2·6 H2O " Sale di Oesper FeC2H4(NH3)2(SO4)2·4 H2O

Il Fe++ si ossida facilmente all’aria in ambiente neutro, no in ambiente acido (0,5 M H2SO4). Le soluzioni ferrose devono essere standardizzate di volta in volta. Metodo per agenti ossidanti: aggiungere un eccesso di riducente (Fe) standard e titolare l’eccesso con Cr2O7

2- o Ce+4. Applicazione per:

" Perossidi organici; " Idrossialanina; " Cr (IV), Ce (IV), Mo(IV), NO3-

R i d u c e n t e : T I O S O L F A T O R i d u c e n t e : T I O S O L F A T O (( I O D O M E T R I AI O D O M E T R I A ))

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Per lo I- (che è un agente riducente) è previsto l’uso, per l’analisi, di sostanze ossidanti. Metodo:

I- + analita →I2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ titolatoEccesso Na2S2O3 Lo ioduro in eccesso con l’analita libera Iodio che viene titolato con una soluzione standard di Na2S2O3. -- R e a z i o n i d i T i o s o l f a t o c o n R e a z i o n i d i T i o s o l f a t o c o n II 22 ––

La reazione chiave è:

I2 + 2 S2O32- → 2 I- + 6 S4O6

2- Per ogni ione tetrationato si perdono due elettroni da 2 ioni tiosolfati. Il peso equivalente del tiosolfato è uguale al suo peso molecolare. Questa trasformazione quantitativa del tiosolfato a ione tatrationato è dovuta alla presenza dello iodio. Con altri agenti ossidanti la reazione porta ad una miscela di tetrationato e tiosolfato. pH Queste reazioni avvengono in ambiente neutro o

debolmente basico Per sostanze fortemente acide c’è da evitare l’ossidazione all’aria dello ione I- agendo in ambiente inerte (corrente di

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N2 o di CO2). Ciò si può fare in loco introducendo in soluzione NaHCO3. (NaHCO3 + H+→CO2 + H2O + Na+) Per pH molto maggiore di 7 la reazione non è più quantitativa per formazione di IO- (ipoiodito) che trasforma il tiosolfato in solfato:

4 IO- + S2O32- + H2O ⇔2 SO4

2- + 4 I- + 2 H+

Una mole di ipoiodito →1 mole di I2

1 I2 ≡ 1 IO- ≡ 1 S2O32-

In presenza di ipoiodito c’è < consumo di tiosolfato e conseguente errore negativo. (Errore ÷4%)

Con soluzioni di 25 ml di I2 0,1 N + 0,5 gr di Na2CO3, si titola con Na2S2O3 0,1 N, errore – 4,0%; con Na2CO3 10%, errore –10%. Per poter mantenere il pH < 7,6 in modo tale da avere buoni risultati, si usa I2 0,1 N; se le soluzioni sono più diluite (0,01; 0,001) il pH va da 5 ÷6,5.

Optimum: ambiente acido, evitando l’ossidazione di I- all’aria.

Indicatore : Amido (si aggiunge poco prima del punto

finale, quando il colore dello iodio passa da bruno a giallo). L’aggiunta finale dello iodio alla salda d’amido è necessaria, in quanto se fatta all’inizio si potrebbe provocare la decomposizione dell’amido.

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-- S t a b i l i t à s o l u z i o n i d i T i o s o l f a t o S t a b i l i t à s o l u z i o n i d i T i o s o l f a t o --

Le soluzioni di tiosolfato di sodio sono instabili e si decompongono in ambiente acido:

S2O32- + H+ = H S2O3

-→ H SO3- + S(s)

La reazione dipende dal: ! pH ! concentrazione di tiosolfato ! microrganismi ! O2 dell’aria

Per questo i calcoli del titolo dello iodio con soluzioni di tiosolfato sono suscettibili di errore. Meglio ristandardizzare. Decomposizione rapida in ambiente acido, con improvvisa presenza di intorbidimento per precipitazione di zolfo. A pH neutro la reazione avviene con una certa moderazione e quindi tocca ristandardizzare la soluzione.

Anche i batteri agiscono sulla decomposizione:

S2O32- ⎯⎯⎯ →⎯batteri SO3

2-→ SO4

Meglio ambiente sterile realizzabile a pH 9 ÷10

Battericidi: CHCl3; Na benzoato; HgI2 bloccano la decomposizione

Rame (Cu++) > la decomposizione

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Le soluzioni più diluite di Na2S2O3 sono instabili con l’O2 dell’aria. Il titolo di Iodio è ridotto perché:

1 I2 ≡ 1 S2O32- consumo di 1 mole di I

2 I2 ≡ 1 HSO3- consumo di 2 moli di I

Il titolo si riduce ancora in quanto lo ione HSO3-→SO4

2-, perché non reagisce per niente. Avvertenza: versare il Na2S2O3 in soluzione di I2 a pH acido agitando velocemente, perché lo I2 ossidi facilmente e rapidamente il tiosolfato prima che avvengano fenomeni di decomposizione. -- S o l u z i o n i d i T i o s o l f a t o s t a n d a r d S o l u z i o n i d i T i o s o l f a t o s t a n d a r d -- Come sostanza madre per le soluzioni di tiosolfato viene usato il KIO3 per dare:

IO3- + 5 I- + 6 H+ ⇔3 I2

+ 2 H2O La reazione avviene in ambiente acido. Per ogni mole di iodato si sviluppano 3 moli di iodio per

cui: P.e. KIO3 = 6P.M. perché per 6 e- scambiati si formano

3 moli di I2.

La specie titolata è I2.

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1 IO3- ≡ 3 I2 ≡ 6 e-

Il limite di KIO3 come sostanza madre è il suo basso P.M. e quindi il suo P.E. 214/6 = 35 gr, e per soluzioni N 110 = 3,5 gr (poco). Si usano di solito soluzioni 0,05 N e peso di KIO3 = 0,07 gr Da ciò nasce un errore relativo di pesata che si ripercuote nei calcoli analitici. Meglio pesare quantità maggiori per avere soluzioni concentrate effettuando poi le dovute diluizioni.

I O D O M E T R I A e d E R R O R II O D O M E T R I A e d E R R O R I

Le fonti di errore sono 3:

" Decomposizione soluzione di tiosolfato; " Alterazione della stechiometria tra I2 e tiosolfato;

" Prematura aggiunta di I2.

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Se I- si ossida all’aria è causa di altro errore. Evitare che I2 volatilizzi tappando le soluzioni.

Evitare riscaldamento ed elevate temperature.

L’ossidazione di I- è catalizzata da:

! Luce; ! Acidi; ! Rame (II); ! Ossidi di N.

N.B.: La determinazione iodometrica dell’O2 dell’aria

viene condotta con il metodo Winkler:

il campione + Mn++eccesso + KI + NaOH→Mn(OH)2(s) + O2→Mn(OH)3