2o Principio Termodinamica

2o Principio della Termodinamica

Si e visto che e possibile trasformare calore (ossia sottrarre energia ad unasorgente) in lavoro meccanico (ossia ottenere una forma ordinata di energia,utilizzabile ad esempio per mettere in moto oggetti, sollevare pesi,ecc..),utilizzando macchine termiche.

Il Primo Principio della Termodinamica non pone limiti a questa possibilita ditrasformazione, se non quelli insiti nel principio di conservazione dell energia: non e possibile in un ciclo di un qualsiasi sistema termodicnamico ottenere sotto forma di lavoropiu energia di quanta sia stata assorbita dalla macchina sotto forma di calore.

U.Gasparini, Fisica I

piu energia di quanta sia stata assorbita dalla macchina sotto forma di calore.

In altre parole, il Primo Principio non esclude che tutto il calore sottratto in unatrasformazione ciclica ad una sorgente venga interamente trasformato in lavoro ,ossia che esista una macchina termica che abbia rendimento 1/ = assQW

Questa possibilita e invece esclusa dal Secondo Principio della Termodinamica,che afferma esplicitamente che in un ciclo termodinamico una parte del calore assorbito ad una data sorgente deve necessariamente essere ceduta ad un altrasorgente a temperatura inferiore a quella della prima sorgente, e che il lavoroprodotto nel ciclo e quindi inferiore al calore assorbito.

Enunciati del 2o Principio della Termodinamica

Non esiste una macchina ciclica M che realizzi, come unico risultato complessivo, il passaggio del calore Q da un serbatoio a

Non esiste una macchina termica M che realizza un ciclo monotermo, che assorbendo il calore Q da un unica sorgente a temperatura T lo trasformi totalmente in lavoro (ossia produca il lavoro W = Q )

Enunciato diKelvin-Plank :

Enunciato di

U.Gasparini, Fisica I 2

complessivo, il passaggio del calore Q da un serbatoio a temperatura T1 ad un serbatoio a temperatura superiore T2 > T1

Enunciato diClausius:

(per realizzare questo risultato, deve essere fornito dellavoro dall esterno al sistema che compie il ciclo, checostituisce una macchina frigorifera ).

Si dimostra che questi due enunciati sono equivalenti, ossia che la violazionedi uno dei due implica necessariamente la violazione anche dell altro.

Conseguenza del 2o Principio della Termodinamica il teorema di Carnot :

Tutte le macchine termiche reversibili che operino fra due stesse sorgenti atemperature T1 e T2 hanno lo stesso rendimento R ; ogni altra macchina irreversibiletermica che lavori tra le due stesse sorgenti ha un rendimento inferiore.

La macchina termica di Carnot una macchina reversibile che opera tra le sorgenti a temperature T1 e T2 ed ha rendimento :

C RTT

= 1 1

Teorema di Carnot


C RT 2

In generale quindi: = RTT

1 12

Il rendimento della macchina di Carnot costituisce un limite superiore al rendimento di qualsiasi macchina che lavori tra le due temperature considerate; ci vero anche per macchine che lavorino scambiando calore con pi di due sorgenti a temperatureintermedie tra T1 e T2 ( ad es. la macchina di Stirling).

Ulteriore conseguenza del 2o Principio della Termodinamica il Teorema di Clausius :

per una qualsiasi macchina termica che compie una trasformazione ciclica venendo a contattotermico con N serbatoi, la somma dei calori Q i scambiati divisi per le temperature Ti deiserbatoi con i quali avvengono gli scambi di calore minore o uguale a zero, dove il segno di uguaglianza vale per le macchine reversibili:

01

=

N

i i

i

TQ

calore scambiato col serbatoio i-esimo

Teorema di Clausius

U.Gasparini, Fisica I

i

temperatura assoluta del serbatoio i-esimo

Il teorema generalizza il teorema di Carnot a cicli termodinamici con scambi di calore con un numero arbitrario di serbatoi.

= + = 1 112

1

2

QQ

TTR

teorema di Carnot:

Infatti, per un ciclo che scambi calore con soli 2 serbatoi:

QQ

TT

1

2

1

2

QT

QT

1

1

2

20+ coincidente con la

relazione di Clausius per N=2

MT1T2

Ti

TN

:.

.

:..

Qi

Q1 R1R2

Ri

RN

.

:

.

:T0

Q 0i-Qi

-Q1 Q 01WM

Sia data una generica macchina ciclica M che scambi i calori Q i con N serbatoi a temperature T i

Dimostrazione del teorema di Clausius:

Si utilizzino N macchine reversibili di Carnot R che lavorino tra i serbatoi T ed un serbatoio

( i =1,2,N )QT

QT

i

i

i=

0

0

Sommando membro a membro le N equazioni:

QT

QT T

Qiii

i

ii

i = = 0

0 00

1 0

calore scambiato dal sistemacomplessivo (M+R1RN)che compie un ciclo monotermo

Q Wii

t o t0 0 = dove per il 2o Principio:

Si utilizzino N macchine reversibili di Carnot R i che lavorino tra i serbatoi T i ed un serbatoio a temperatura T0, in modo tale che R i scambi il calore -Q i col serbatoio T i (essa scambier ilcalore Q 0 i col serbatoio a temperatura T 0 ).

+ =Q

TQT

i

i

i0

00

Per ciascuna macchina Rivale la relazione di Carnot:

Se la macchina M scambia calore con infiniti serbatoi a temperatura T (ossia T una variabile continua), la relazione di Clausius si generalizza :

QT 0

quantit infinitesima di calorescambiata col serbatoio a temperatura T

temperatura del serbatoiocol quale avviene lo scambio di calore Q

Se la macchina M reversibile, deve valere la relazione di uguaglianza, altrimenti

Disuguaglianza di Clausius


Se la macchina M reversibile, deve valere la relazione di uguaglianza, altrimenti invertendo il modo di lavorare di M e di tutte le macchine R i , sarebbe possibileottenere un ciclo monotermo che produce lavoro, violando il 2o Principio :

QT

rev.

= 0

in questo caso, trattandosi di trasformazionireversibili, questa e anche latemperatura del sistema quandoscambia il calore Q

Il teorema di Clausius permette di introdurre una nuova funzione dello stato termodinamico del sistema, l entropia S, tale che la sua variazione tra uno stato iniziale 1 e uno stato finale 2 sia :

S S S QT

r e v

1 21

2

2 1 ( ) ( ),

dove lintegrale calcolato lungo una qualsiasi trasformazione reversibile che porti il sistema dallo stato 1 allo stato 2.

Entropia

In virt del teorema di Clausius tale integrale non dipende dalla trasformazione


QT

rev II1

2

, .( )

QT

QT

r e v I r e v I I1

2

1

2

, . ( ) , . ( ) =

QT

rev.

= 0 QT

QT

rev I rev II1

2

2

1

0, .( ) , .( ) + =

1

2(I)

(II)

In virt del teorema di Clausius tale integrale non dipende dalla trasformazione reversibile scelta, e pertanto definisce una funzione unicamente dei parametri termodinamici del sistema nei due stati finale e iniziale :

Entropia: esempi

(II)

(I)A

O

B

p

V

===B

AABPP

B

AI TTncdTncQQ )()(

T=TA

T=TB

Esempio numerico:n =1 moli di gas monoatomicocv=(3/2)R, cP=(5/2)R, TA=200 K, TB=300 K

JTTncQ ABPI 2077)()( ==JVVnRTTTncQ ABBABVII 2256)/ln()()( =+=

Q=W=pdV (isoterma: U=0)

il calore scambiato non definiscela variazione di una funzione di stato

==B

AABP

PB

A

TTncT

dTncTQ )/ln(

)(

)(

)/ln()(

)/()(

IABBABV

O

AB

O

A

B

OAOVV

B

O

O

AII

QVVnRTTTnc

dVVnRTTTncpdVdTncQQQ

+=

=+=+=+=

=

)/ln( ABPB

AAB TTncT

QS ==

( = 8,4 J/K nell esempio numerico considerato)

)/ln()/ln()()/ln()/ln(

)/()/ln(

ABPABVABABV

B

O

O

A

B

OAOV

VB

O

O

A

TTncTTRcnVVnRTTnc

VnRdVTTncT

pdVT

dTncTQ

TQ

=+=+=

=+=+=+

=TB/TA

Entropia del gas ideale

+=+=+

=B

AABV

B

A

B

A

B

A

VB

revAAB V

nRdVTTncT

pdVT

dTncT

WdUTQS )/ln(][

,

Per un gas ideale, la funzione di stato entropia dipende sia dalla temperaturache dal volume: S = S(V,T)

)/ln()/ln( ABABVAB VVnRTTncS +=

In una trasf. isoterma: )/ln( ABAB VVnRS =

In una trasf. isobara ( VB/VA=TB/TA) : )/ln()/ln()( ABPABVAB TTncTTRcnS =+=

0,

=B

revAAB T

QS In una trasf. adiabatica reversibile:

le trasformazioni adiabatichereversibili sono isoentropiche(avvengono ad entropia costante)

(ad es.: espansione liberadi Joule)

In una trasf. Isocora: )/ln( ABVAB TTncS =

Considerando un ciclo irreversibile, costituito da una trasformazione (1) irreversibilee da una trasformazione (II) reversibile, dalla disuguaglianza di Clausius:

QT

QT

QT

Ii r r e v I I

= + 1

2

2

1

0, ( ). , ( )

1

2(I)

(II)S21 S(1)-S(2)

QT

Si r r e v1

2

1 2, .

Principio dellaumento dellentropia per un sistema isolato

l integrale di Clausius calcolato lungo unagenerica trasf. tra due stati e sempre minoreo uguale alla variazione di entropia tra i due statiTi r r e v1 , .

In particolare, per un sistema isolato che compia una trasformazione irreversibile dauno stato 1 a uno stato 2, essendo Q 0 :

S 1 2 0( N.B: un sistema non isolato che compia una trasformazione

irreversibile pu ovviamente diminuire la propria entropia)

principio dellaumento dellentropiaper un sistema isolato

o uguale alla variazione di entropia tra i due stati

L Universo (inteso come l insieme del sistema termodinamico e dell ambiente,ossia di tutti i serbatoi con cui il sistema scambia energia) e per definizione un sistema isolato Ogni volta che avviene una trasformazione irreversibile, l entropiadell Universo aumenta.

Esempio: variazione di entropia nell espansione libera di Joule

T=costante (isotermareversibile lungo la qualecalcolare la variazione di entropia)

i

f

Vi Vf

0ln >=== f

Vfff

gas VV

nRT

pdVTW

TQS

trasf. irreversibileeffettivamente compiuta dal gas


0ln.,.,,

>=== irevisotVirevisotirevi

gas VnR

TTTS

L ambiente esterno non ha avuto alcuno scambio di calore e non ha compiutoalcuna trasformazione: 0 ambS

in accordo con la disuguaglianza di Clausius sopra citata.

Si noti che il valore dell integrale di Clausius e: gasirrev

STQ = 0

2

.,1

La variazione di entropia dell Universo e stata: 0>=+= gasambgasUniv SSSS

Esempio: scambio termico irreversibile tra due serbatoi

Qserbatoio di capacita C2,inizialmente alla temperatura T2

serbatoio di capacita C1,inizialmente alla temperatura T1< T2

TeTe

stato di equilibrio finalecon entrambi i serbatoi a temperatura Te

)()( 2211 TTCTTC ee =Bilancio calorimetrico:

21

2211

CCTCTCTe +

+=

Variazioni di entropia: 0ln1

11

.

.,11.

1

>=== TTC

TdTC

TQS e

Te

T

eq

rev

serb

0ln2

22

.

.,22.

2

==+=+= KJKJKJTT

cmTT

cmSSS eeserbserbUniv

KJc /4186=

CKmm

TmTmTe0

21

2211 34307 ==+

+=

Variazioni di entropia in trasf. reversibili

Se un sistema compie una trasformazione reversibile, la sua variazione dientropia e esattamente opposta alla variazione di entropia dei sistemi (ambiente)con cui interagisce:

amb

f

i

ambf

revisistema ST

QTQS =

)(,

U.Gasparini, Fisica I19

ossia: 0=+= ambsistemaUniverso SSS

In una qualsiasi trasformazione reversibile, la variazione di entropiadell Universo e nulla.

Viceversa, in una qualsiasi trasformazione irreversibile, la variazione di entropiadell Universo e maggiore di zero: se il sistema diminuisce la sua entropia,l ambiente che lo circonda aumenta la sua entropia di una quantita maggiore.

Entropia e cicli termodinamici

Va sottolineato, che essendo l entropia una funzione di stato, la sua variazionein un ciclo termodinamico e sempre nulla (come per l energia interna) ,indipendentemente dal fatto che il ciclo comprenda o meno trasformazioni irreversibili:

0)( ciclosistemaS


Ovviamente, l Universo, che a differenza del sistema non sta facendo una trasformazione ciclica, in generale varia la sua entropia:come gia detto, se alcune trasf. del ciclo compiuto dal sistema sono irreversibili, l entropia dell Universo aumenta. Se il ciclo e reversibile, anche l entropiadell Universo non varia.

Energia inutilizzabile: energia che in un processo irreversibile viene sprecata,ossia non viene utilmente trasformata in lavoro a causa della irreversibilit del processo: la differenza tra il lavoro W ottenuto nel processo considerato ed il lavoro WR che si sarebbe ottenuto da un processo reversibile che realizzassegli stessi scambi di calore:

E W WI N R

La variazione di entropia dell Universo ( sistema che compie la trasformazione + ambiente che scambia calore col sistema) , moltiplicata per la temperatura inferioretra quelle in gioco negli scambi di calore, una misura di tale energia inutilizzata.

Energia inutilizzabile

21

tra quelle in gioco negli scambi di calore, una misura di tale energia inutilizzata.

Esempi: i) macchina che produce il lavoro W lavorando tra due serbatoi:

T1

T2 > T1Q2

MQ1

W=Q 1+ Q2( )= +

= +T

QT

QT

T S Ss e r b s e r b1 22

1

11 2 1 . .

)( 212 QQQWWE RRIN += 1

2

12212

2

1 )(1 QTTQQQQ

TT

=+

=

S U n i v .

ii) per un passaggio spontaneo di calore tra due sorgenti senza alcuna produzione di lavoro ( W=0 ) :

=

==

211

2

11TQ

TQTQ

TTQWE RRIN

( ).12.1.1 Univserbserb STSST =+=

T1

T2 > T1Q

Energia inutilizzabile (II)

U.Gasparini, Fisica I22

iii) espansione libera di Joule di un gas ideale:

E W T n RVV T SI N R

f

iU n i v =

=l n

.

= S Sg a s U n i v .

W = 0

Gli stati termodinamici e le trasformazioni termodinamiche possono essere rappresentati in un diagramma T-S :

T

SS i S f

T i

T f

i

fT(S)

In un diagramma T-S, larea sottesa dalla curva rappresentativa di una trasformazionereversibile uguale al calore scambiato dal sistema nella trasformazione:

Diagramma T-S :

reversibile uguale al calore scambiato dal sistema nella trasformazione:

T S d S Q Qi

f

i

f( ) =

Per una trasformazione ciclica reversibile, le aree incluse nelle curve chiuse rappresentative del ciclo nei diagrammi p-V e T-S sono uguali, essendo, per il 1o Principio: W=Q

p

V

T

S

Wciclo Qciclo

AB

A

B

AB

CD

p

V

T

S

T2T1

A

D C

BT2

T1

SA=SD SC=SB

trasf.isoentropica

trasf. isoterma

Diagramma T-S per il ciclo di Carnot:

Utilizzando il diagramma T-S, il calcolo del rendimento del ciclo immediato:


Utilizzando il diagramma T-S, il calcolo del rendimento del ciclo immediato:

= + = +1 112

1

2

QQ

S TS T

C D

A B

ed essendo: S SA B C D=

= 1 12

TT

Rappresentazione di trasf.isobare e isocore di un gas ideale nel diagramma T-S:

isobara reversibile: d S QT

n c d TTr e vP

=

.

S T n c T CP( ) l n= + T S T e S n c P( ) /= 0

Trasformazioni isocore e isobare in diagrammi T-S

isocora reversibile : d S QT

n c d TTr e v

V

=

.

T S T e S n c V( ) /= 0


0

p

VT1

T2A

B

C

Diagramma p-V:

(si ricordi che 1/ cP < 1/cV l esponenziale dell isobara AC crescepiu lentamente di quello dell isocora AB )

T1

T2

T

SA

B C

Diagramma T-S:

isobara

isocora

E possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati potenziali termodinamici, che in virt dei Principi della Termodinamica, ossia :

1o Principio

2o Principio

dU Q W Q pdV= = d S Q

T r e v=

.

hanno la caratteristica di assumere il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge lequilibrio termodinamico

Potenziali termodinamici


trasformazione, quando il sistema raggiunge lequilibrio termodinamico

( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando minima lenergia potenziale del sistema)

Per qualsiasi trasformazione:

d U p d V QQ T d S

+ =

0 ( 1o Principio )

( 2o Principio: disuguaglianza di Clausius )

H U p V +( in un gas ideale:

H U T p V U T n R T H T + = + =( ) ( ) ( )

lentalpia , come lenergia interna, funzione della sola temperatura ) H n c T n R TV + H n c TP=

In un processo isobaro:d H d U p V d U p d V Q + = + =( )

la variazione di entalpia uguale al calore scambiato:

Entalpia :


la variazione di entalpia uguale al calore scambiato:nelle reazioni chimiche (processi isobarici):

trasf. esotermiche (producono calore):trasf. endotermiche (assorbono calore):

H > 0 H < 0

Nei processi isobari ed isoentropici (dp = 0, dS=0): d U p d V T d S d U p d V d H+ = + = 0

= 0 dp=0lentalpia assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoentropiche

Energia libera (o potenziale di Helmotz):F U T S

Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:d U p d V T d S+ 0

d U T d S d U T S d F = ( ) 0dV=0 dT=0

lenergia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore eisoterme

Potenziali termodinamici


isotermeEntalpia libera (o potenziale di Gibbs) :

G H T S U p V T S +

Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:d U p d V T d S+ 0

d G d U p V T S= + ( ) 0

dp=0, dT=0

lentalpia libera assume il valore minimo nelletrasformazioni isobare e isoterme

Esempio di trasformazione isoentalpica:

di un gas attraverso un setto poroso (1853) : gas setto poroso

pA pB< pAVA,TA VB,TB

Il gas passa da una parte allaltra del setto, per effetto dellazione dei due pistoni; nella trasformazione:

Q 0 (processo adiabatico)

espansione adiabatica di Joule-Thomson


W p d V p d V p V p VAV

B

V

B B A AA

B

= + = 0

0

Q 0 (processo adiabatico)

U U U W p V p VB A A A B B= = = 1o Principio:

U p V U p VB B B A A A+ = + H HB A=

la trasformazione isoentalpica

Se il gas che compie lespansione un gas ideale:H = U + (pV)=ncV T + nRT = ncP TH=0 T=0 TA= TB

la trasformazione isoentalpica isotermaPer un gas reale , in generale TB TA:

TB

Fluidi frigoriferi


pBpA

TA

Se si utilizza come fluido un liquido saturo ( allinizio della linea di equilibrioliquido-vapore), nel processo si ha sempre una diminuzione della temperatura con parziale evaporazione del fluido. Il processo sfruttato nei frigoriferi.

2o Principio Termodinamica

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