Termodinamica primo principio

Università degli Studi di Siena - C.d.L. in Fisica e Nuove Tecnologie - A.A. 2004-2005

Corso di Chimica Fisica

Richiami di Termodinamica Classica dei Sistemi all’Equilibrio

Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate

Anno Accademico 2004-2005

1


Termodinamica

A -A - Il Primo Principio: Il Primo Principio:

Concetti di Base Concetti di Base


Concetti Fondamentali Energia

La Termodinamica studia l’energia e le sue trasformazioni;

Da questo punto di vista le leggi della termodinamica appaiono come delle restrizioni di carattere generale che la natura impone a tali trasformazioni;

Nella formulazione classica, queste leggi vengono presentate sotto forma di enunciati primitivi non ricavabili da altre proposizioni: i cosiddetti principi.


Un SISTEMA può essere un qualsiasi oggetto scelto e isolato (mentalmente) dal resto, che diventa l’ESTERNO del sistema.

I sistemi considerati in termodinamica sono finiti e vengano trattati dal punto di vista macroscopico e non microscopico. Cioè non si tiene conto della struttura della materia, ma vengono considerate come variabili termodinamiche solo le caratteristiche globali del sistema, come la pressione e la temperatura (grandezze misurabili).

L’involucro immaginario che racchiude un sistema e lo separa dal suo esterno è chiamato CONTORNO del sistema:

ISOLA il sistema dal suo esterno realizza una INTERAZIONE fra il sistema e l’esterno

Sistema ed Esterno


I sistemi possono essere:

SISTEMA ISOLATO non può scambiare né materia né energia con il suo esterno

SISTEMA NON ISOLATO:

Sistema aperto se scambia con l’esterno energia e materia Sistema chiuso se scambia con l’esterno energia e non

materia (la sua massa è costante)

Lo scambio di energia può avvenire sotto forma di calore o di lavoro.

Sistema ed Esterno


energia materia

Sistema termodinamico isolato

materiaenergia

Sistema termodinamico chiuso

energia materia

Sistema termodinamico aperto

Sistema ed Esterno


Un sistema isolato non è influenzato dall’esterno. Tuttavia entro il sistema possono avvenire delle trasformazioni. Tali trasformazioni cessano dopo un certo periodo di tempo: si dice allora che il sistema ha raggiunto una condizione di equilibrio interno nel senso che non vi è nessuna ulteriore tendenza alla trasformazione.

Per un sistema chiuso può anche venire raggiunta una condizione statica finale tale che il sistema non solo risulti in equilibrio internamente, ma anche in equilibrio esterno con ciò che lo circonda.

Uno stato di equilibrio rappresenta una condizione semplice di un sistema ed è suscettibile di una precisa descrizione matematica poiché in tale stato il sistema presenta un insieme di proprietà di facile identificazione e riproducibilità.

Stato


Lo STATO rappresenta la totalità delle proprietà macroscopiche associate al sistema. Certe proprietà possono essere misurate direttamente (temperatura, pressione); altre proprietà (energia interna) vengono determinate soltanto per via indiretta.

Un sistema all’equilibrio presenta un insieme di proprietà fissate che sono indipendenti dal tempo e che possono quindi venire misurate con precisione.

Trasformazione

Quando un sistema chiuso viene rimosso dall’equilibrio, esso subisce una trasformazione durante la quale le sue proprietà variano fino al raggiungimento di un nuovo stato di equilibrio.

Stato


Il Primo Principio Qualunque variazione di energia che un

sistema subisca è riconducibile al lavoro o al calore che ne attraversano le pareti;

Il calore e il lavoro rappresentano le sole vie per influire sull’energia di un sistema chiuso;

Legge di Conservazione dell’energia

L’energia di un sistema isolato è costante


Per un sistema chiuso (cioè di massa costante) il primo principio della termodinamica è espresso in forma matematica dalla relazione:

dove: dU è la variazione infinitesima di energia internadq è il calore trasferito fra sistema e esternodW è il lavoro trasferito fra sistema e esterno

WqdU WqdU

Primo Principio della Termodinamica


Convenzione segni lavoro

SISTEMAW

- W

+


Convenzione segni Calore

SISTEMAQ -Q+


Calcolare il calore trasferito quando su un sistema costituito di 1 mole di un gas

ideale viene effettuato un lavoro di 100 J, sapendo che per l’espansione di un gas

ideale a temperatura costante U=0.

Dal primo principio della termodinamica sappiamo che U = Q - W dove U è la

variazione di energia interna del sistema, Q è la quantità di calore fornito al sistema

mentre W è il lavoro fatto dal sistema.

Nel nostro caso il lavoro di 100 J è fatto sul sistema per cui W è negativo quindi:

U = q - w=0

Q = w

Q = -100 j

Quindi, 100 J di calore devono essere trasferite dal sistema per mantenere la

condizione di isotermicità.

Primo Principio della Termodinamica


Primo Principio della TermodinamicaDate le seguenti espressioni

1. Q = W

2. Q = 0

3. U = Q

4. U = W

5. PV = 0

che tipo di considerazioni possono essere fatte su ciascuna di esse se siamo in presenza di un processo adiabatico in cui non c’è trasferimento di calore tra il sistema e l’ambiente o perché il sistema è ben isolato o perché il processo avviene molto rapidamente.


Primo Principio della Termodinamica1. Q = W, in un sistema adiabatico non c’è scambio di calore, per cui Q =

0 quindi la prima espressione non è valida

2. Q = 0, è corretta

3. U = Q, può solo avvenire nel caso in cui il gas si espanda nel vuoto e

cioè quando W = 0 per cui non è corretta

4. U = W, poiché U = Q - W, U sarebbe uguale a W solo se Q = 2W

5. PV = 0, U = Q - W = Q - PV e quindi per essere PV = 0, U

dovrebbe essere nullo perciò non è valida


Si compie lavoro meccanico ogniqualvolta una forza sposta il suo

punto di applicazione

dove F è la componente della forza agente nella direzione dello

spostamento dl.

In forma differenziale :

dove rappresenta una quantità di lavoro infinitesima.

Lavoro e Calore

dlFW dlFW

dlFW dlFW W


Convenzione sui segni: il valore di W è negativo quando il lavoro viene fatto sul sistema ed è positivo quando il lavoro viene fatto dal sistema.

In termodinamica si ha a che fare spesso con un lavoro fatto da una forza distribuita su un’area, cioè da una pressione P che agisce attraverso un volume, come nel caso della pressione di un fluido esercitata da un pistone. In questo caso l’espressione del lavoro può essere scritta nella forma più conveniente:

dove P è la pressione esterna esercitata sul sistema.

PdVW PdVW

Lavoro e Calore


Il calore, al pari del lavoro, è considerato in termodinamica come energia in transito attraverso il confine che separa un sistema dal suo esterno.

Il trasferimento di calore risulta da una differenza di temperatura fra sistema ed esterno.

Il calore non deve essere considerato come se fosse immagazzinato in un sistema

Quando l’energia sotto forma di calore viene fornita ad un sistema, essa viene immagazzinata come energia cinetica ed energia potenziale dalle particelle microscopiche che costituiscono il sistema.

Convenzione sul segno: il calore fornito ad un sistema è dato da un numero positivo, mentre il calore sottratto da un sistema è dato da un numero negativo.

Lavoro e Calore


Lavoro e Calore Il lavoro fatto dalla pressione P di un fluido, che agisce su un

pistone di area A e produce una variazione di volume dV è fornito dall’equazione

Sulla testa del pistone, di area A, che si sposta di dl entro il cilindro, viene esercitata una pressione P. Il volume del cilindro è V=AL e, poiché A è costante, .

Inoltre, la pressione P, per definizione, è la forza totale F che

agisce sulla testa del pistone divisa per l’area A. Pertanto

P

dl

Vl

dVPW

dlAdV

dVPAdlA

FFdlW dVPAdl

A

FFdlW


Lavoro e Calore Supponiamo di avere un gas che è racchiuso inizialmente in un volume V i entro un

cilindro orizzontale da un pistone senza attrito mantenuto in una data posizione da un opportuno sistema di fissaggio.

Quando il pistone viene sbloccato, esso risulta spinto verso l’esterno dalla pressione interna del gas che agisce sulla faccia interna del pistone.

Una pressione esterna costante P agisce sulla faccia esterna del pistone e si oppone al suo movimento.

Si vuole calcolare il lavoro fatto dal sistema formato dal pistone, dal cilindro e dal gas, supponendo che il gas si espanda fino ad occupare un volume finale V f in cui il

pistone è in una posizione di equilibrio tale che la pressione del gas eguagli la pressione esterna P.

Se P = 137,9 kPa e Vf - Vi =15 x 10-3 m3

W= 137,9 x 103 N · m-2 x 15 x 10-3 m3 = 2068,5 N · m= 2068,5 J


Lavoro e CaloreUn cilindro in cui scorre un pistone a tenuta contiene un volume V di gas

che esercita una pressione P sul pistone. Il gas si espande lentamente e spinge il pistone verso l’esterno. Alcune misure eseguite nel corso del processo forniscono le seguenti informazioni sulla relazione tra P e V:

Calcoliamo il lavoro fatto dal gas sul pistone. Il lavoro è espresso nella sua forma

integrale da:

i dati riportati forniscono la relazione tra P e V necessaria per calcolare l’integrale.

Tale relazione può essere riportata in grafico dove si riporta P in funzione di V.

P, bar V, m3

15 (iniziale)

12

9

6

4

2 (finale)

0,0300 (iniziale)

0,0361

0,0459

0,0644

0,0903

0,1608 (finale)

f

i

V

VPdVW f

i

V

VPdVW


Il valore così determinato è :

W = 0,641 bar · m3 x 105 N · m-2 · bar = 0,641 x 105 N · m = 64100 J

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Lavoro e Calore

P, bar V, m3

15 (iniziale)

12

9

6

4

2 (finale)

0,0300 (iniziale)

0,0361

0,0459

0,0644

0,0903

0,1608 (finale)


Il più semplice sistema termodinamico consiste di una massa fissata di un fluido isotropo non interessato da reazioni chimiche e non influenzato da campi esterni. Sistemi di questo tipo vengono descritti mediante le tre coordinate misurabili: pressione, P, volume, V, e temperatura, T.

Sperimentalmente si vede che queste coordinate non sono indipendenti, nel senso che se due sono fissate, la terza risulta determinata.

Esiste cioè una equazione di stato che collega fra loro le tre coordinate negli stati di equilibrio. Essa può essere espressa come:

Il più semplice esempio di una equazione di stato è quella dei gas ideali:

nRTPV nRTPV

Sistemi PVT


Lavoro in sistemi PVT Libera espansione nel vuoto

Nel caso in cui la pressione esterna sia nulla, il lavoro, -pexdV, è anch’esso nullo;

Espansione a pressione costante In questo caso il gas si espande fino a quando

non venga arrestato da un ostacolo meccanico o fino a quando la pressione interna non diminuisca fino ad eguagliare la pressione esterna;

f

i

V

V

ifexex VVpdVpw f

i

V

V

ifexex VVpdVpw

Si noti che il lavoro effettuato dipende solo dalla pressione esterna. La pressione del gas racchiuso nel cilindro può cambiare al crescere del volume, ma il lavoro svolto non dipende minimamente da tale cambiamento. L’unica via per cui la pressione interna entra nel calcolo è il requisito di presentarsi superiore alla pressione esterna; questa, infatti, è la condizione affinché il sistema si espanda anziché contrarsi.

Si noti che il lavoro effettuato dipende solo dalla pressione esterna. La pressione del gas racchiuso nel cilindro può cambiare al crescere del volume, ma il lavoro svolto non dipende minimamente da tale cambiamento. L’unica via per cui la pressione interna entra nel calcolo è il requisito di presentarsi superiore alla pressione esterna; questa, infatti, è la condizione affinché il sistema si espanda anziché contrarsi.


l

m

Una trasformazione si dice reversibile se il senso in cui evolve può venire invertito in qualsiasi momento mediante una variazione infinitesima delle condizioni esterne.

Se vogliamo che l’espansione di un gas racchiuso in un contenitore si verifichi reversibilmente dobbiamo far si che in ogni momento dell’espansione la pressione esterna e la pressione interna differiscano di una quantità infinitesima. Per calcolare il lavoro svolto in un’espansione reversibile possiamo quindi assumere che la pressione esterna sia in ogni istante quasi uguale alla pressione interna (di fatto nei calcoli si assume che sia esattamente uguale). Quindi per un processo reversibile possiamo scrivere

E’ importante aver chiaro che l’unica ragione per cui in questa espressione compare la pressione interna è che la si è posta praticamente uguale a quella esterna onde rendere valida l’ipotesi di reversibilità della trasformazione.

L’Espansione Reversibile

dVpdVpdw inex


Espansione Reversibile di un Gas Ideale

Non occorre che la pressione interna rimanga costante per

calcolare il lavoro complessivo, ad esempio è probabile che

essa diminuisca all’aumentare del volume;

In generale la pressione interna può essere una funzione del

Volume;

Ovviamente per calcolare l’integrale del lavoro complessivo

dobbiamo conoscere la relazione funzionale che lega la

pressione interna del gas al volume occupato;

Un caso particolarmente semplice è quello dei gas perfetti per

i quali tale relazione è fornita dall’equazione di stato.


Consideriamo un’espansione isoterma, in questo caso T rimane costante, indipendente da V per cui possiamo scrivere:


i

fV

V

V

V

V

V

V

VnRT

V

dVnRT

dVV

nRTpdVw

f

i

f

i

f

i

ln



Il sistema rende più lavoro nella trasformazione reversibile che in quella irreversibile. Ciò si deve all’avere adeguato la pressione interna a quella esterna in modo che non vada sprecata alcuna frazione della capacità di spinta del sistema.

Il lavoro massimo ottenibile da un sistema operante fra due dati stati iniziale e finale si ricava quando il sistema funziona reversibilmente.


Il calore Quando si introduce calore dentro un sistema, l’energia interna

aumenta; Facendo attraversare le pareti del sistema da una quantità dq

l’incremento di energia interna è pari a dU = dq; Fornendo calore ad un sistema se ne innalza la temperatura. Per uno

scambio di calore infinitesimo l’incremento della temperatura è proporzionale alla quantità di calore fornito

Il valore della costante dipende dalla composizione e dalla temperatura del sistema ed assume il nome di capacità termica del sistema stesso.

dTcostantedqdqdT


Capacità Termica La grandezza di C dipende dalla dimensione del sistema: per

dar luogo al medesimo aumento di temperatura un corpo

grande ha bisogno di più calore di quanto non sia necessario

per un corpo più piccolo;

Per questo è opportuno riferire la capacità termica ad una

quantità di materiale determinata;

Solitamente la capacità termica è definita in riferimento ad

una mole della sostanza considerata e per questo viene

anche detta capacità termica molare.


Capacità Termica La capacità termica dipende anche dalle circostanze in cui avviene il

trasferimento del calore al sistema;

Supponiamo che il sistema sia vincolato ad un volume costante: il calore

necessario a determinare un incremento di temperatura dT si esprimerà con

Dove l’indice V indica appunto il vincolo del volume costante;

Se al contrario il sistema è libero di espandersi (o di contrarsi) in seguito allo

scambio di calore, allora la quantità di calore necessaria per produrre lo

stesso aumento di temperatura di prima verrà indicata con

dTCdq V

dTCdq P


Capacità Termica Si noti che nel secondo caso (ma non nel primo) il sistema ha

dovuto mutare la propria dimensione il che è come dire che ha compiuto un lavoro;

Se ne deduce che Cp non è identica a CV in quanto essa riflette anche il lavoro compiuto dal sistema;

In altre parole, nel secondo caso, il calore ceduto al sistema non è servito solamente ad innalzarne la temperatura ma anche ad effettuare una certa quantità di lavoro.

In generale scriveremo

pp

VV T

qC

T

qC

,


Capacità Termica Abbiamo definito la capacità termica a volume costante dal

punto di vista del calore somministrato ad un corpo, ma possiamo anche porlo in relazione con l’aumento dell’energia interna;

Dato che il calore viene somministrato a volume costante, il sistema non subisce alcun lavoro e di conseguenza l’incremento dell’energia interna è uguale alla quantità di calore somministrato

VVV T

U

T

qC


L’Entalpia Che cos’è Cp?

Vediamo se esiste una funzione termodinamica adatta a misura il trasferimento di calore a pressione costante;

Definiamo una nuova grandezza H definita come

E’ facile dimostrare che dH si può identificare con la quantità di calore somministrata a pressione costante;

(Entalpia) pVUH


L’Entalpia Differenziando la precedente relazione otteniamo

Quindi a pressione costante

VdpdqdH

pdVdqdU

inoltre

VdppdVdUdH

)()( pp dqdH


Capacità Termica Quindi per la capacità termica a pressione costante possiamo

scrivere

Apparentemente non abbiamo fatto altro che sostituire q con qualche cosa che chiamiamo H, ma il fatto è che H si rivelerà utilissima;

In realtà il ruolo dell’Entalpia in Chimica è importantissimo in quanto ci si imbatte frequentemente in trasferimenti di calore che avvengono a pressione costante (si pensi al comunissimo esempio di una reazione che si svolge in un recipiente aperto)

ppp T

H

T

qC


Entalpia e Energia Interna In che senso l’entalpia differisce dall’energia interna?

Quando il calore attraversa un certo sistema a pressione costante

non tutta la maggiore energia interna permane dentro al sistema in

quanto una parte ritorna all’ambiente sotto forma di lavoro.

Le variazioni di entalpia e energia interna differiscono dunque della

quantità di lavoro occorsa per mutare le dimensioni del sistema;

A causa del lavoro occorrente per mutare le dimensioni del sistema

c’è una differenza anche fra la capacità termica a volume costante e

quella a pressione costante;

Nel caso di Cp si deve compiere un lavoro e quindi a parità di calore

scambiato l’incremento di temperatura sarà minore: Cp è quindi

maggiore di CV.


I n u n s i s t e m a P V T c h iu s o l ’ e n e r g ia in te r n a p u ò e s s e r e c o n s id e r a ta f u n z io n e d i T e d iV :

U = U ( T , V )

e s i p u ò s c r iv e r e : dVV

UdT

T

UdU

Tv

s o s t i tu e n d o l a d e f in iz io n e d i C V s i o t t i e n e :

dVV

UdTCdU

TV

p e r l ’ a p p l i c a z io n e d i q u e s ta e q u a z io n e s o n o n e c e s s a r i v a lo r i p e r l a d e r iv a ta

TV

U

, v a lo r i c h e in g e n e r a le d e v o n o e s s e r e d e te r m in a t i p e r v ia s p e r im e n ta le . V i

è tu t t a v ia u n c a s o p a r t i c o la r e in c u i TV

U

= 0 , c o n d iz io n e c h e c o s t i tu i s c e p a r t e

d e l l a d e f in iz io n e d i g a s p e r f e t to . C o s ì l a d e f in iz io n e c o m p le ta d i g a s p e r f e t to r i c h ie d e

c h e P V = R T e c h e TV

U

= 0 .

Capacità termica di un gas perfetto


Q u i n d i p e r u n g a s p e r f e t t o : d U = C V d T i n d i p e n d e n t e m e n t e d a l l a t r a s f o r m a z i o n e c h e s i c o n s i d e r a . P e r u n g a s p e r f e t t o U e C V s o n o f u n z i o n e s o l o d i T , e n o n d i V e P . P e r d e f i n i z i o n e H = U + P V . M a P V = R T , c o s i c c h é H = U + R T . P o i c h é U è f u n z i o n e d e l l a s o l a t e m p e r a t u r a , t a l e s a r à a n c h e H . D e r i v a n d o q u i n d i l a d e f i n i z i o n e d i H r i s p e t t o a T :

d H

d T

d U

d T

d P V

d T

( )

d o v e s i s o n o u s a t e l e d e r i v a t e t o t a l i p o i c h é H , U e P V s o n o f u n z i o n i d e l l a s o l a T . C o n c i ò s i p u ò a n c o r a s c r i v e r e :

PP

CdT

dH

T

H

e VV

CdT

dU

T

U

I n o l t r e d ( P V ) / d T = R . Q u i n d i :

C P = C V + R Q u e s t o i m p l i c a c h e p e r u n g a s p e r f e t t o a n c h e C P è f u n z i o n e d e l l a s o l a T .



Dall’equazione H = U + RT si ottiene per differenziazione dH = dU +RdT. Ma dU =CVdT; siccome CP = CV + R, si ha per un gas perfetto che:

dH = CPdT

equazione sempre valida per un gas perfetto, qualsiasi sia la trasformazioneconsiderata.

Il rapporto fra le capacità termiche viene spesso indicato con:

C

Cp

V

Dove >1 poiché CP = CV + R ed R è un valore sempre positivo.



Funzioni di Stato e Differenziali Un modo comune di classificare le varie grandezze si basa

sul fatto che esse dipendano o meno dalla quantità di materiale presente nel sistema;

L’energia interna di un sistema dipende appunto dalla quantità di materiale l’energia interna è un esempio di proprietà estensiva Altre proprietà estensive sono: la massa, la capacità termica, il

volume;

Esistono altre proprietà che sono indipendenti dalla quantità del materiale e che sono dette proprietà intensive. Es. la temperatura, la densità, la pressione, la viscosità, le

grandezze molari…


Funzioni di Stato e Differenziali Alcune grandezze rappresentano proprietà caratteristiche

dello stato di un sistema Es. Energia Interna

Altre grandezze esprimono ciò che accade al sistema mentre ha luogo la trasformazione che lo interessa Un esempio è il lavoro che si compie sul sistema, noi non

diremmo mai che un sistema “possiede” una certa quantità di lavoro;

Le proprietà del primo tipo vengono dette funzioni di stato, le altre vengono chiamate in generale “funzioni di iter” o “di percorso”.


Funzioni di Stato e Differenziali Consideriamo un sistema il cui stato iniziale sia i

e la sua energia interna Ui. Lavoriamo sul sistema comprimendolo

adiabaticamente fino allo stato f, cui spetta l’energia Uf. Il lavoro compiuto sul sistema per farlo passare, lungo il percorso 1, da i a f è stato W.

Consideriamo un altro processo rappresentato dal percorso 2, che vede gli stessi stati iniziale e finale di prima ma nel quale la compressione non ha carattere adiabatico.

Le energie interne iniziale e finale sono le stesse di prima ma nel secondo percorso accede al sistema una quantità di energia Q’ sotto forma di calore e il lavoro W’ non è più uguale a W.

U è una funzione di stato W e Q sono funzioni del percorso

Energia Interna

Temperatura

i

f

Percorso 2, W'≠0, Q'≠0

Percorso 1, W≠0, Q=0


Funzioni di Stato e Differenziali L’importanza delle funzioni di stato discende dal fatto che essendo

delle proprietà dello stato attuale del sistema, esse non dipendono dalla particolare maniera in cui quello stato si è determinato (iter);

Un modo analogo di esprimere lo stesso concetto consiste nel dire che il differenziale di una funzione di stato è un differenziale esatto.

qq

UUdUUf

i

U

U

if

Nel secondo caso non possiamo scrivere q perché q non è una funzione di stato; in secondo luogo q dipende dal particolare cammino percorso per cui dobbiamo specificare nel calcolo anche la traccia di integrazione (trasformazione termodinamica effettivamente seguita)


Funzioni di Stato e Differenziali La descrizione matematica delle trasformazioni che avvengono nei

sistemi fisici porta spesso ad espressioni differenziali della forma:

C1dX1 + C2dX2 + ...+ CndXn i Ci dXi

dove Xi sono variabili indipendenti e Ci sono funzioni delle Xi. Qualora sia possibile porre l’espressione differenziale uguale a dY, cioè

al differenziale di una funzione Y, dove:

Y = Y(X1, X2, ..., Xn)

la forma differenziale viene detta esatta e si può scrivere:

dY = C1dX1 + C2dX2 + ...+ CndXn i Ci dXi


Funzioni di Stato e Differenziali La matematica fornisce una definizione del differenziale di tale funzione:

dove l’indice Xj apposto alle derivate parziali significa che tutte le X j vengono tenute costanti ad eccezione di quella rispetto a cui si effettua la derivazione.

Poiché le Xi sono indipendenti, quest’ultima equazione si può eguagliare a quella precedente termine a termine, ottenendo:

iXi

nXnXX

dXX

YdX

X

YdX

X

YdX

X

YdY

jjjj

...22

11

jXii X

YC


Funzioni di Stato e Differenziali Da ciò risulta che quando la forma differenziale è esatta, le C i

vengono interpretate come i coefficienti differenziali parziali dell’equazione di definizione di dY, e ciascuna Ci e la sua corrispondente Xi si dicono fra loro coniugate.

Se Y è continua con le sue derivate, per qualsiasi coppia di variabili indipendenti Xk ed Xl, vale la condizione matematica secondo cui:

kllk XX

Y

XX

Y

22

C

X

C

Xk

l X

l

k Xj j

Relazione di Chiusura


Il Meccanismo all’opera nel Primo Principio

Come varia l’energia interna con la temperatura? Supponiamo di voler stabilire come varia l’energia interna

con la temperatura mantenendo costante la pressione invece del volume.

dpp

HdTCdH

dVV

UdTCdU

T

P

TV

pT

U


Come varia U in funzione di T

L’ultimo coefficiente differenziale di quest’equazione è il tasso di variazione del volume al variare della temperatura a pressione costante;

Si tratta della cosiddetta espansibilità isobara o coefficiente isobaro di dilatazione termica

pTV

pTV T

V

V

UC

T

UdV

V

UdTCdU

TV

pp V

UVC

T

U

T

V

V

1


Come varia U in funzione di T L’equazione appena trovata rappresenta un risultato del tutto

generale che ci permette di stabilire come dipende dalla

temperatura l’energia interna di un materiale qualsiasi in condizioni

di pressione costante;

Ciò che dobbiamo conoscere è CV, , entrambi determinabili con

opportuni esperimenti e la quantità (U/ V)T ;

Al punto in cui ci troviamo l’interpretazione di quest’ultimo termine può

essere solo “intuitiva”, possiamo osservare che quando si comprime una

sostanza in maniera isoterma, le interazioni fra le molecole ne risultano

esaltate e poiché tali interazioni contribuiscono all’energia interna, il

coefficiente (U/ V)T si può considerare una misura di come variano le

interazioni al mutare del volume considerato;

Si ricordi che per un gas perfetto infatti tale coefficiente è nullo!


Relazioni fra le derivate per i Sistemi a Due Variabili Indipendenti Vediamo alcune utili relazioni fra le derivate parziali prime per il

caso, di particolare importanza nella termodinamica, di un sistema che può essere completamente specificato fissando due variabili di stato;

Se indichiamo con y e z queste variabili, qualsiasi altra variabile di stato x è allora legata a y e z da un’equazione del tipo f(x,y,z) = 0 ;

Poiché qualsiasi coppia delle tre variabili si può scegliere come indipendente, questa relazione funzionale può essere ulteriormente espressa nelle tre forme alternative x = x(y, z) y = y(x, z) z = z(x, y)


Relazioni fra le derivate per i Sistemi a Due Variabili Indipendenti …dalle prime due

dzz

ydx

x

ydy

dzz

xdy

y

xdx

xz

yz

01

dzz

x

z

y

y

xdx

x

y

y

x

yxzzz


Relazioni fra le derivate per i Sistemi a Due Variabili Indipendenti Poiché x e z sono variabili indipendenti i coefficienti di dx e dz

devono essere identicamente nulli, per cui

xzy

z

z

z

y

y

x

z

x

xyy

x

1

T

p

pTV

pV

TV

T

V

V

p

T

p


Come varia H in funzione di T

K è noto come coefficiente di compressibilità isoterma

VT

pVT

P T

p

p

HC

T

Hdp

p

HdTCdH

T

TT

p

V

p

V

V

pV

V

pV

TV

T

p

1

T

pV p

HC

T

H

Termodinamica primo principio

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