Corso di Chimica Fisica

Richiami di Termodinamica Classica dei Sistemi all’Equilibrio

Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate

Anno Accademico 2004-2005

1

Termodinamica

C –C – Il Secondo Principio: Il Secondo Principio:

Concetti di BaseConcetti di Base

Il Secondo Principio Enunciati

Un processo ciclico che trasformi calore in lavoro deve trasferire calore da una sorgente calda ad una fredda;

Si deve fare del lavoro per trasferire calore da una sorgente fredda ad una calda (enunciato di Kelvin);

Nessuna macchina termica può avere un’efficienza maggiore di quella di una macchina di Carnot;

Non può esistere una macchina che realizzi il moto perpetuo di seconda specie (cioè che estragga calore dall’esterno a temperatura T, faccia lavoro sull’esterno e ritorni allo stato iniziale senza trasferire calore ad un altro sistema a temperatura inferiore a T);

Il Secondo Principio

Tutti questi enunciati sono equivalenti e possono essere tradotti nell’affermazione che tutti i processi reali sono irreversibili cioè che il sistema e l’esterno non possono essere entrambi ricondotti nei loro stati originari;

L’interesse del secondo principio per la chimica-fisica non è legato agli aspetti più tecnici relativi alle macchine termiche ma al fatto che tramite il secondo principio possiamo cercare di prevedere la spontaneità o meno di processi ad energia costante;

Direzione di Svolgimento Che cosa determina la direzione di

svolgimento di un processo? Non l’energia totale. Il primo principio afferma che in qualunque

processo l’energia si conserva; L’energia dell’universo è una costante; tutto

ciò che avviene non ha alcuna influenza sul valore totale dell’energia;

Direzione di Svolgimento Tuttavia e’ banale osservare che alcuni fenomeni avvengono

spontaneamente mentre altri no; Ad esempio, mentre un gas si espande spontaneamente fino

a riempire tutto il volume disponibile non è dato osservare il contrario cioè un gas che spontaneamente si contragga riducendosi entro un volume più piccolo;

Un corpo caldo si raffredda spontaneamente fino ad assumere la stessa temperatura dell’ambiente che lo circonda, mentre non avviene mai che un corpo si renda spontaneamente più caldo del proprio ambiente.

C’è qualcosa, in natura, che predetermina la direzione in cui si svolgono le trasformazioni spontanee!

Direzione di Svolgimento Il fatto che un fenomeno sia possibile non implica niente sulla sua

effettiva probabilità di accadere! Una palla rimbalza sul pavimento, l’esperienza comune dice che ad

ogni balzo la palla perde un po’ di altezza e ciò si deve alle perdite per attrito che si verificano tanto nella gomma quanto nel materiale del pavimento;

Consideriamo ora il processo inverso; se ad ogni balzo la palla dovesse acquisire energia sarebbe necessario che avvenisse qualcosa di molto inconsueto: innanzitutto occorrerebbe che una parte dell’energia termica del pavimento si concentrasse in un unico, piccolo punto, e ciò vorrebbe dire un flusso di energia dalla miriade di particelle vibranti nella struttura del pavimento al numero infinitamente minore di particelle che costituiscono la palla;

Una concentrazione di questo tipo è estremamente improbabile e richiederebbe fenomeni ad elevatissima correlazione.

Direzione di Svolgimento L’energia termica può essere identificata con il moto casuale e

disordinato; Al contrario il lavoro richiede una “coordinazione” di forze, il lavoro

pertanto promuove il moto organizzato, ordinato;

Si potrebbe pertanto essere tentati di individuare solo nel calore una misura della degradazione dell’energia;

Questa soluzione però non appare soddisfacente; q non è una funzione di stato; Una misura del genere dovrebbe tener conto della temperatura

del sistema in quanto la cessione di una certa quantità di calore ad un corpo freddo provoca un aumento del disordine assai più rilevante di quello che provocherebbe in un corpo più caldo.

Direzione di Svolgimento

Quello che ci servirebbe quindi sarebbe una funzione di stato

che, in qualche modo, risulti connessa sia alla quantità di

calore trasmessa durante una trasformazione che alla

temperatura alla quale avviene tale trasformazione…

Trovare una funzione di questo tipo è possibile e, come

vedremo, il processo mediante il quale si giunge alla sua

definizione getterà luce anche su un altro aspetto molto

importante: la definizione di una scala di temperatura

assoluta.

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Dimostriamo prima di tutto l’esistenza di Superfici Adiabatiche

Reversibili.

Consideriamo un sistema con almeno due gradi di libertà.

Prendiamo in esame due stati, il primo descritto dalle

coordinate (p1, V1, T) ed il secondo descritto da (p2, V2, T).

Per il momento consideriamo T uguale alla temperatura

empirica misurata con un opportuno termometro.

Prendendo in esame le relazioni dovute all’equazione di stato

possiamo concludere che le variabili indipendenti sono tre,

assumiamo che siano T, V1 e V2.

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Consideriamo un generico punto i nello spazio delle fasi del

sistema (vedi figura) e immaginiamo di far compiere al sistema stesso una trasformazione adiabatica e reversibile che lo conduca in un punto f.

V1

V2

T

adiabatica reversibile

adiabatica reversibile

f

f’

i

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Si può dimostrare che non esiste nessun’altra trasformazione

adiabatica e reversibile che colleghi i ad un altro punto f’ situato sulla retta passante per f condotta per V1, V2.

V1

V2

T

adiabatica reversibile

adiabatica reversibile

f

f’

i

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Infatti se esistessero due adiabatiche reversibili sarebbe

possibile realizzare un ciclo termodinamico lungo il percorso i→f, f→f’,f’→i.

V1

V2

T

adiabatica reversibile

adiabatica reversibile

f

f’

i

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Nella trasformazione i→f si scambia lavoro con l’esterno, lo

stesso accade lungo f’→i in quanto si tratta di trasformazioni adiabatiche.

V1

V2

T

adiabatica reversibile

adiabatica reversibile

f

f’

i

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Si ha uno scambio di calore con l’esterno soltanto nel tratto

f→f’ e poiché la temperatura aumenta senza che venga compiuto lavoro (in quanto sia V1 che V2 rimangono costanti), il sistema deve aver assorbito del calore.

V1

V2

T

adiabatica reversibile

adiabatica reversibile

f

f’

i

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Lungo tutto il ciclo ∆U = 0 e quindi q = W.

L’unico risultato di questa trasformazione sarebbe quindi quello di aver trasformato una certa quantità di calore integralmente in lavoro.

Questo viola l’enunciato di Kelvin del Secondo Principio.

Si può dimostrare che percorrendo il ciclo al contrario violeremmo l’enunciato di Clausius del Secondo Principio.

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Quindi possiamo dire che fissato i, per ogni coppia

V1, V2 esiste un solo valore di f per cui la

trasformazione i→f è adiabatica e reversibile. Fissato i si può, in generale trovare una superficie di

punti f ad esso congiunti mediante una trasformazione adiabatica e reversibile.

Le superfici adiabatiche non possono intersecarsi fra loro perché se ciò avvenisse a partire dal punto di intersezione si potrebbe costruire un ciclo che viola il Secondo Principio.

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Il Secondo Principio assicura quindi l’esistenza di una famiglia

di superfici non intersecatesi che indicheremo univocamente con

Possiamo quindi scrivere

In altre parole, uno stato termodinamico può essere individuato tramite , il che è come dire che si può assumere come variabile di stato.

),,( 21 TVVf

),,( 21 VVgT

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Pertanto per una generica trasformazione reversibile possiamo

scrivere

con U = U(V1, V2, ), da cui

Questa relazione deve essere vera per ogni trasformazione reversibile. In particolare per una trasformazione adiabatica a V1 costante essa si riduce a

2211 dVpdVpdUq

2

,221

,11

,

22112

,21

,1,

1221

1221

dVV

UpdV

V

Upd

U

dVpdVpdVV

UdV

V

Ud

Uq

VVVV

VVVV

,222

,22

11

0VV

V

UpdV

V

Up

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Analogamente considerando una trasformazione adiabatica

con V2 costante troviamo che

Quindi in definitiva l’esistenza di superfici adiabatiche reversibili, conseguenza del Secondo Principio, ci porta alla conclusione che per ogni trasformazione reversibile possiamo scrivere:

,22

1VV

Up

dU

qVV 21 ,

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia

Poniamo ottenendo così

La quantità

è quindi un differenziale esatto. Il fattore è detto fattore integrante.

),,( 21, 21

VVU

VV

dq

dVVq revrev 21 ,,

/revq

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Vediamo ora qual è il significato del fattore . Dimostriamo prima di tutto che è indipendente dal sistema

considerato. Studiamo la dipendenza di da T.

Consideriamo due sistemi in equilibrio termico separati da una parete conduttrice (vedi figura) e posti in contatto con una sorgente di calore a temperatura T.

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Il calore complessivo assorbito dal serbatoio termico è

Se la trasformazione è reversibile possiamo scrivere

Il sistema 1 sarà descritto dai suoi tre parametri e analogamente per il sistema 2.

Nel suo complesso il sistema ha 5 gradi di libertà. Per ciascun sottosistema possiamo assumere come coordinate T1,

V1, 1 e T2, V2, 2; complessiva è una funzione di stato per la quale abbiamo

21 qqq

2211 ddd

22

11

ddd

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia D’altra parte è funzione delle cinque variabili di stato che

descrivono il sistema nel suo complesso per cui possiamo scrivere

Dal confronto fra le due relazioni appena scritte emerge che devono essere soddisfatte le seguenti condizioni:

ovvero ; inoltre dobbiamo avere

22

11

22

11

dVV

dVV

dddTT

d

0 ,0 ,021

VVT

),( 21

2

2

1

1

,

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Quindi il rapporto

è indipendente dalla temperatura e dal volume dei due sistemi.

Questo è un risultato piuttosto interessante perché deve invece dipendere anche dalla temperatura.

Infatti se dipendesse esclusivamente da potremmo scrivere

ma così q risulterebbe essere un differenziale esatto mentre sappiamo che questo non è possibile.

/i

dq

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Ora affinché ogni possa dipendere dalla temperatura e allo stesso

tempo ogni rapporto fra i vari possa risultare indipendente dalla temperatura deve essere

dove la funzione f(T) è sempre la stessa. f(T) risulta quindi una funzione universale che ha la caratteristica di

assumere lo stesso valore per tutti i sistemi in equilibrio fra loro, possiamo quindi scrivere

)(

)(

)(

22

11

Tf

Tf

Tf

dTfdTfq )()()(

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia

Quindi dal Secondo Principio possiamo dedurre non solo che

deve esistere un fattore integrante per q ma anche che tale

fattore è funzione solo della temperatura, inoltre la funzione

che lo lega a T è la stessa per ogni sistema.

E’ proprio questo carattere universale della funzione f(T) che

permette di definire una temperatura assoluta.

La forma della funzione f(T) è determinata dalla definizione di

temperatura.

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Supponiamo

di prendere due superfici adiabatiche e due trasformazioni reversibili isoterme che le connettono

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Lo scambio di calore durante la trasformazione è dato da

a temperatura T e da

a temperatura T0. Possiamo quindi scrivere

2

1

)(

dTfQ

2

1

)( 00

dTfQ

)(

)(

00 Tf

Tf

Q

Q

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Questo ci permette di definire il rapporto fra due temperature

misurate lungo la scala assoluta (Kelvin)

In altre parole due temperature della scala Kelvin stanno fra loro come i calori trasmessi fra (le stesse) due superfici adiabatiche reversibili a queste temperature.

Se arbitrariamente si assume che T0 sia la temperatura del punto triplo dell’acqua e si sceglie il valore 273.16 °K allora la temperatura Kelvin risulta definita dalla seguente relazione

(fra le stesse due superfici adiabatiche reversibili)

00 Q

Q

T

T

16.273 0Q

QKT

Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia Riassumendo abbiamo visto come la quantità di calore

scambiata in una trasformazione reversibile possa essere sempre scritta come

Si è poi visto come questo ci permetta di definire una scala assoluta di temperatura per cui f(T)=kT,

quindi q/T è un differenziale esatto e quindi scriveremo

La funzione S così definita prende il nome di Entropia del sistema.

dTfq )(

kd

T

q

dST

q

Entropia

f

i

f

i

f

i

f

i

rev

f

i

i

f

rev

rev

revrev

rev

T

dqS

ST

dq

T

dq

T

dq

T

dq

T

dq

T

dw

T

dw

T

dw

T

dwT

dw

T

dwdUprincipioprimo

T

dqS

0

0

0

0

DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS

Entropia Consideriamo ora un sistema isolato; Nessun calore può penetrare o uscire non importa se

reversibilmente o irreversibilmente. In tali circostante dq = 0 qualunque sia la trasformazione in esame e

la diseguaglianza di Clausius si riduce a

Questa diseguaglianza mostra che i processi spontanei devono risolversi in un aumento dell’entropia del sistema isolato;

Quanto all’uguaglianza S = 0 essa vale solamente quando il sistema ha raggiunto l’equilibrio per cui qualunque trasformazione all’equilibrio ha carattere reversibile!

0S

Entropia Concependo la funzione di stato alla quale abbiamo dato il nome di

Entropia, abbiamo di fatto esteso il dominio della termodinamica; Non soltanto infatti le leggi della termodinamica governano le

quantità di lavoro e di calore che entrano in gioco in un qualunque processo chimico-fisico (Primo Principio) ma esse ci indicano anche in quale direzione debbono svolgersi le trasformazioni che avvengono spontaneamente;

Possiamo quindi aggiungere al nostro elenco di enunciati l’ulteriore definizione…

Secondo Principio

Nei sistemi isolati si svolgono spontaneamente i processi a cui si accompagna un aumento di entropia.

Es. Due sorgenti termiche a diversa Temperatura, TH > TC Una sorgente termica è per definizione un corpo di capacità termica infinita,

e la sua variazione di entropia è data dalla relazione dS = Q/T

indipendentemente dal senso dello scambio di calore.

La ragione di ciò è che nessuna irreversibilità si verifica all’interno della

sorgente e le variazioni nella sorgente dipendono soltanto dalla quantità di

calore scambiata e non dal senso del flusso termico.

Quando una certa quantità di calore viene fornita o sottratta alla sorgente

termica, essa subisce una variazione finita di entropia a temperatura

costante e quindi si ha che:

T

QS

Es. Due sorgenti termiche a diversa Temperatura, TH > TC Immaginiamo che una certa quantità di calore Q passi da una sorgente ad

un’altra. L’entità di Q è la stessa per entrambe le sorgenti, ma QH e QC hanno segno

opposto:

QH = -QC

 

CH

CHC

C

C

H

CCHTOT

C

CC

H

C

H

HH

TT

TTQ

T

Q

T

QSSS

T

QS

T

Q

T

QS ,

Es. Due sorgenti termiche a diversa Temperatura, TH > TC In accordo con il secondo principio la variazione complessiva di

entropia deve essere positiva e poiché abbiamo scelto TH > TC segue che QC deve essere positivo e deve quindi rappresentare il calore fornito alla sorgente TC;

In conclusione il calore si propaga dalla sorgente a temperatura più elevata alla sorgente a temperatura inferiore, risultato pienamente in accordo con l’esperienza.

Per questo processo in cui la differenza di temperatura TH - TC

costituisce la forza motrice, la STOT diventa zero solo per i casi in

cui TH = TC. Ciò costituisce la condizione di equilibrio termico fra le

due sorgenti di calore. La trasmissione di calore in condizioni di reversibilità si attua quando le due sorgenti sono caratterizzate da temperature che differiscono tra loro solo di quantità infinitesime.

Entropia di un gas perfetto Per un processo reversibile possiamo giungere ad una formulazione del

primo principio della termodinamica che includa la definizione di entropia

Questa è una relazione del tutto generale che mette in relazione tra loro le

proprietà di un sistema PVT chiuso, nonostante sia stata ottenuta in

riferimento ad un processo reversibile. Infatti allo scopo di derivare la precedente equazione è stato preso

semplicemente in considerazione un processo particolarmente semplice e si è così trovato che l’equazione risultante contiene soltanto proprietà del sistema e deve essere quindi indipendente dal particolare processo.

pdVTdSwqdU

Entropia di un gas perfetto In effetti la precedente relazione rappresenta una relazione di

importanza fondamentale; Essa può essere utilizzata per mettere in relazione le

proprietà dei sistemi PVT chiusi cosi come per quelli di fissata composizione chimica;

Come al solito risulta particolarmente istruttivo sviluppare tale relazione per un caso ideale, riscriviamo quindi la relazione per un gas perfetto

V

dVR

T

dTCdV

T

p

T

dTCdSpdVTdSdTC VVV

Equazione di Stato

Entropia di un gas perfetto In questa forma appare evidente che l’entropia di un gas

perfetto è funzione soltanto della temperatura e del volume

In cui S0 è una costante d’integrazione che non si ha modo di determinare (tranne prendendo in considerazione il terzo principio della termodinamica);

Tuttavia in termodinamica classica si ha sempre a che fare con variazioni (cambiamenti di stato) per i quali sono richiesti solo i valori di S.

0ln SVRT

dTCS V

1

2ln2

1V

VR

T

dTCS

T

T

V

Entropia di un gas perfetto Possiamo trasformare la relazione appena vista in una relazione

funzionale che coinvolge T e p. Infatti differenziando l’equazione di stato pV = RT e dividendo per pV si ottiene

T

dT

p

dp

V

dV

RCCp

dpR

T

dTC

p

dpR

T

dTRC

p

dp

T

dTR

T

dTCdS

pVp

VV

dove ,

Variazioni dell’entropia

fusione

evaporazione

S

TTf Te0

Estrapolazione di Debye

3° Principio

Teorema di Nernst: la variazione di entropia che accompagna una trasformazione fisica o chimica di un sistema tende a zero quando la temperatura tende a zero

III principio: tutte le sostanze perfette (cristalline) a T=0 K hanno entropia nulla. ogni sostanza ad una data temperatura ha un’entropia positiva che tende a

0 per T che tende a 0, se la sostanza tende ad uno stato perfetto

0 pe r 0S T

Entropie Standard

L’entropia standard di una sostanza è l’entropia dello stato standard di una sostanza ad una data temperatura, calcolata in base al terzo principio della termodinamica.

L’entropia standard di una reazione chimica è la differenza, pesata stechiometricamente delle entropie standard dei prodotti e dei reagenti

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1

m m n n

n m

r i i i ji j

r R r R r R p P p P p P

S p S r S

$ $ $

Soffermiamoci sul Sistema Ai fini della direzione in cui hanno luogo le trasformazioni

naturali l’entropia rappresenta un concetto fondamentale, ma

per servircene dobbiamo prendere in considerazione sia il

sistema che il suo ambiente;

Vediamo ora come sia possibile escogitare un metodo che

permette di tener conto automaticamente della presenza

dell’ambiente circostante;

Questo ci permetterà di fissare l’attenzione sul solo sistema

semplificando così i procedimenti termodinamici;

Soffermiamoci sul Sistema Consideriamo un sistema in equilibrio termico con l’ambiente

circostante; Ammettiamo che il sistema sia sede di un processo che

comporta il trasferimento all’ambiente di una quantità di calore

dqamb. La variazione complessiva di entropia dell’«universo» è data

da

sistsistsist

sistambsistambambsistuniv

TdqdS

TdqdSTdqdSdS

/

//

Il calore proviene dal sistema dqamb = -dqsist

Equilibrio Termico

Soffermiamoci sul Sistema Dal Secondo Principio sappiamo che per tutte le trasformazioni

naturali la variazione di Entropia deve essere maggiore o uguale a zero

L’importanza di questa diseguaglianza consiste nel fatto che il criterio per definire le trasformazioni naturali spontanee viene ricondotto unicamente a proprietà del sistema;

D’ora in poi ometteremo di indicare il suffisso che si riferisce al sistema e resterà inteso che tutto ciò che diremo e faremo andrà riferito esclusivamente al sistema salvo che non si dica esplicitamente il contrario;

0/ sistsistsist TdqdS

Soffermiamoci sul Sistema Vediamo alcuni casi particolari

Il sistema cede calore a volume costante (isocora)

Il sistema cede calore a pressione costante (isobara)

E’ possibile semplificare ulteriormente le espressioni suddette introducendo due nuove funzioni termodinamiche: La funzione di Helmholtz La funzione di Gibbs ( o energia libera)

costante) (V 0/ dUTdSTdUdSdUdqV

costante) (p 0/ dHTdSTdHdSdHdqp

Soffermiamoci sul Sistema Funzione di Helmholtz: A = U – TS Funzione di Gibbs : G = H – TS

Consideriamo una trasformazione a temperatura costante

TdSdHdG

TdSdUdA

costante) (V dUTdS

costante) (p dHTdS

costanti) T (p, 0

costanti) T (V, 0

dG

dA

Soffermiamoci sul Sistema

Condizioni di spontaneità di una reazione

Da un punto di vista chimico queste diseguaglianze rappresentano le conclusioni più importanti della termodinamica!

costanti) T (p, 0

costanti) T (V, 0

dG

dA

La Funzione di Helmholtz Se conosciamo il valore di A per una certa trasformazione,

siamo anche in grado di stabilire quale sia il lavoro massimo che quel sistema può rendere.

Consideriamo una trasformazione reversibile

di conseguenza conoscendo la A di un processo conosciamo anche il massimo lavoro (che ricordiamo è il lavoro in condizioni di reversibilità) che il sistema è in grado di effettuare).

revrevrev dwTdSdwdqTdSdUdA

La Funzione di Gibbs In chimica la funzione di Gibbs si incontra più frequentemente della

funzione di Helmholtz perché generalmente ci interessiamo maggiormente alle condizioni di equilibrio e alla direzione di svolgimento spontaneo di processi che avvengono a pressione costante piuttosto che a volume costante;

Se a pressione e temperatura costanti vogliamo accertare che una reazione possa svolgersi in una determinata direzione, dobbiamo determinarne il G

Stato Iniziale (reagenti) → Stato Finale (prodotti)

G = G(prodotti) – G(reagenti)

Ove il G sia negativo la reazione tenderà naturalmente a svolgersi in direzione dei prodotti, viceversa nel caso in cui sia G positivo.