II Principio della termodinamica

• Il primo principio della termodinamica esprime ciò che si conserva:

• ogni forma di energia può trasformarsi in un’altra forma di energia, ma l'energia totale rimane costante.

UB = UA + Q + (– W)

UB = UA + Q + (– W)

Stato FinaleUB

Stato InizialeUA

LavoroW

CaloreQ

II principio

• Il primo principio non dice nulla sul verso secondo cui una trasformazione avviene.

La natura fissa un verso alle trasformazioni:• un gelato, fuori dal frigo, si scioglie

• il caffè bollente si raffredda, • Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e l’altro freddo, il calore fluisce sempre dal corpo caldo al freddo.

• Il tempo scorre sempre in avanti

Calore 1Lavoro

Calore 2

• L'energia meccanica e il lavoro si possono trasformare completamente in energia termica;

• la trasformazione inversa di energia termica in lavoro può essere ottenuta soltanto mediante una macchina

Questa limitazione sembra essere una legge della natura ed è espressa in diversi modi dal secondo principio della termodinamica.

Calore Lavoro

II principio della termodinamica(enunciato di Kelvin Planck).

E' impossibile che una macchina operante in ciclo produca come solo effetto quello di sottrarre calore a un termostato e produrre una quantità equivalente di lavoro .

Termostato

Macchina termica Lavoro

Q

Lord Kelvin – Thomson William fisico inglese 1824 – 1907. A 10 anni fu ammesso all’università di Glasgow. Si occupò principalmente di termodinamica e di elettromagnetismo

Max Planck Fisico tedesco 1858 – 1947. I suoi studi sulla radiazione di corpo nero sono all’origine della moderna meccanica quantistica.

Lord Kelvin – Thomson William fisico inglese 1824 – 1907. A 10 anni fu ammesso all’università di Glasgow. Si occupò principalmente di termodinamica e di elettromagnetismo

Max Planck Fisico tedesco 1858 – 1947. I suoi studi sulla radiazione di corpo nero sono all’origine della moderna meccanica quantistica.

Attenzione: il secondo principio non dice che è impossibile trasformare completamente il calore in lavoro, infatti questa trasformazione avviene in ogni espansione isotermica come nel dispositivo in figura,

ma che è impossibile trasformare completamente il calore in lavoro in modo continuo (ciclico)

Clicca sull’immagine Q > 0 W > 0

Il modo in cui funziona una macchina termica èindicato nello schema seguente:

Termostato caldo Tc

Macchina termica

Termostato freddo Tf

Qc

Qf

Lavoro

Quindi, il rendimento di una macchina termica non può mai essere = 1

1<=QcWη

II principio della termodinamica(Enunciato di Clausius)

E' impossibile che una macchina frigorigena operante in un ciclo produca come solo effetto quello di trasferire in modo continuo calore da un corpo più freddo a un corpo più caldo.

Termostato caldo Tc

Macchina frigorigena

Termostato freddo Tf

Qc

Qf

Clausius Rudolph Julius. Fisico tedesco Koslin1822 – Bonn 1888

Si occupò principalmente di termodinamica, formulò il II principio della termodinamica e introdusse il concetto di entropia.

La macchina frigorigena è una macchina che toglie calore a un corpo freddo e lo cede a un corpo più caldo utilizzando energia.

Termostato caldo Tc

Macchina frigorigena

Termostato freddo Tf

Qc

Qf

Energia

Coefficiente di effetto frigorigeno

generalmente fc

f

TTT

WQf

−−≤= ε

6 o 5ε =

6. Ciclo di Carnot

Sembra dunque che il fatto che una macchina abbia rendimento < 1non sia dovuto solo a limitazioni tecniche della macchina;

la limitazione principale sembra essere dovuta proprio alla natura. 1<=QcWη

Per capire il limite teorico del rendimento di una macchina studiamo il comportamento di una macchina ideale rappresentata dal ciclo di Carnot.

A – B isotermica

B – C adiabatica

C – D isotermica

D – A adiabatica

Sadi Carnot Parigi 1796 – 1832. Figlio di LazareCarnot (teorema di trigonometria)

Ingegnere interessato al miglioramento.delle macchine a vapore, ne studiò il rendimento massimo descrivendo un ciclo ideale per le macchine termiche.

Sadi Carnot Parigi 1796 – 1832. Figlio di LazareCarnot (teorema di trigonometria)

Ingegnere interessato al miglioramento.delle macchine a vapore, ne studiò il rendimento massimo descrivendo un ciclo ideale per le macchine termiche.

C

A

B

D

volume

Pres

sion

e

Tf --à Tc

Compres AdiabaticaD A

Tc = costante

Espans IsotermicaA B

Tf = costante

Compres IsotermicaC D

Tc --à Tf

Espans. AdiabaticaB C

Il ciclo di Carnot

C

A

B

D

volume

Pres

sion

e

Trasformazione A à B Espansione Isotermica

TA = TB ⇒ UA = UB ⇒ ∆U = UB − UA = 0allora

∆U = Qc − WAB ⇒ Qc = WAB con WAB > 0, Qc > 0

nel tratto Aà B Tutto il calore si trasforma in lavoro

Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro

C

A

B

D

volume

Pres

sion

e

Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro

Trasformazione B à C Espansione Adiabatica

Q = 0 ⇒ allora ∆U = Qc − WBC ⇒ ∆U = − WBC ⇒ Uc − UB + WBC = 0

⇒ WBC = UB − Uc > 0

Osserviamo che UB − Uc > 0 ⇒ UB > Uc ⇒ TB > Tc

nel tratto Bà C Il gas compie lavoro a spese dell’energia interna e si raffredda

C

A

B

D

volume

Pres

sion

e

Trasformazione C à D Compressione Isotermica

TC = TD ⇒ UC = UD ⇒ ∆U = UD − UC = 0

allora ∆U = Q’f − WCD ⇒ Q’f = WCD

con WCD < 0, Q’f < 0 ponendo Qf = − Q’f > 0

avremo che WCD = − Qf

nel tratto Cà D Il lavoro che il gas riceve dall’ambiente si trasforma in calore che viene ceduto all’ambiente

C

A

B

D

volume

Pres

sion

e

Trasformazione D à A

Compressione Adiabatica

Q = 0 ⇒ allora

∆U = Q − WDA ⇒ ∆U = − WDA ⇒

UA − UD + WDA = 0 ⇒ WDA = UD − UA < 0

Osserviamo che UD − UA < 0 ⇒ UA > UD ⇒ TA > TD

nel tratto Dà A Il lavoro che l’ambiente compie sul gas produce aumento

dell’energia interna e il gas si riscalda e ritorna allo stato iniziale A

C

A

B

D

volume

Pres

sion

e

Wciclo = WAB +WBC + WCD + WDA =

= Qc + UB − Uc − Qf + UD − UA = Qc − Qf

quindi il rendimento della macchina è:

e tenendo conto che

1 1 <−==c

f

cciclo

QQ

QWη

c

f

c

fTT

QQ

=

1 1 c <−

=−=c

fc

c

f

T

TTTT

η

Carnot di Rendimento reale Rendimento sp =η

Quindi il rendimento dipende soltanto dalle temperature dei due termostati

Si dice “rendimento del secondo principio” di una macchina reale

Lavoro del ciclo

il rendimento della macchina di Carnot, “Rendimento di Carnot" è :

C

A

B

D

volume

Pres

sion

e

Il teorema di Carnot1- Tutte le macchine reversibili che lavorano tra le stesse

temperature hanno lo stesso rendimento

2- Nessuna macchina irreversibile può avere un rendimento superiore a quello di una macchina reversibile che lavora tra le stesse temperature.

Un altro enunciato del II principio – Il teorema di Carnot

Il secondo principio afferma che le trasformazioni spontanee avvengono solo in un verso.

• energia meccanica calore,

• il caffè bollente si raffredda,

• Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e l’altro freddo, il calore fluisce sempre dal corpo caldo al freddo.

Esistono altre trasformazione irreversibili: un vetro che va in frantumi, il mescolamento di due sostanze diverse, ecc…….

8. Un ultimo aspetto del II Principio: L’ Entropia

E’ proprio vero che i fenomeni spontanei avvengono solo in un verso?

È possibile che sia proprio così? Che cosa vuol dire?

1- Caffè caldo: l’energia termica è concentrata nel volume della tazzina, Stato di maggiore ordine

2- Caffè raffreddato: l’energia termica si è dispersa in tutta la stanza, Stato di maggiore disordine

Consideriamo il caffè che si raffredda:

Azoto Ossigeno

Azoto OssigenoOssigeno Azoto

Consideriamo due gas che si mescolano:

Stato iniziale A: i due gas sono separati – Stato di maggior ordine

Stato finale B: i due gas sono mescolati – Stato di maggior disordine

Quindi in tutti i processi irreversibili (i processi spontanei sono sempre in qualche misura irreversibili) il sistema passa da uno stato più ordinato a uno stato di maggiore disordine.

Lord Kelvin ne concluse che tutti i moti finiranno per l’arrestarsi e, a causa degli scambi di calore, tutte le temperature si uguaglieranno, ciò porteràalla “morte termica” dell’universo.

L’Entropia (e disordine)Quando un sistema passa da uno Stato A ad uno Stato B (in modo reversibile) la variazione d’entropia è data dal rapporto tra il calore scambiato e la temperatura alla quale viene scambiato.

=∆

KJ

isotermaisoterma

TQS

L'entropia S è una funzione termodinamica di stato che misura la quantità di cambiamento di un sistema ed anche il suo disordine.

ABisotermaisoterma SST

QS −==∆

(∆S rappresenta la quantità di calore che viene scambiata per grado kelvin)

Essendo variabile di stato il suo valore dipende solo dallo stato in cui si trova il sistema e non dal modo in cui è pervenuto.

Analogamente la variazione d’entropia ∆S dipende solo dagli stati iniziale e finale del sistema. Per cui se una trasformazione non èreversibile possiamo calcolarne la variazione d’entropia mediante una trasformazione reversibile equivalente, avente cioè gli stessi stati iniziale e finale.

Se il calore viene sottratto al sistema Q < 0 l’entropia del sistema diminuisce ∆Ssistema < 0.

Se il calore viene fornito al sistema Q > 0 l’entropia del sistema aumenta ∆Ssistema > 0.

SISTEMAQ > 0

SISTEMA

Q < 0

Esempio 1 - Il passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo è un processo spontaneo irreversibile in cui si verifica un aumento dell’entropia dell’universo e un aumento del disordine.

Termostato caldo Tc

Termostato freddo Tf

Q

Variazione d’entropia termostato caldo

Variazione d’entropia termostato freddo

Tc = 576 K Tf = 305 K Q = 1050 J

KJTQ

SC

CC / 82,1

5761050

−=−

==∆

KJTQS

F

FF / 44,3

3051050

+===∆

Variazione d’entropia dell’universo

0 62,1 )82,1(44,3 >+=−+=∆+∆=∆ FCU SSS

L’entropia dell’universo è aumentata.

Esempio 2 Anche nell’esempio seguente si ha un processo spontaneo irreversibile: il gas contenuto nel vano di sinistra si espande liberamente fino ad occupare tutto il volume disponibile.

Nella fig. il dispositivo è costituito da due recipienti collegati tra loro e isolati dall’esterno da materiale adiabatico. Quando viene aperto il rubinetto il gas si espande liberamente in condizioni adiabatiche.

Stato iniziale ApA, VA, TA Gas Vuoto

Stato finale BpB = ½ pA; VB = 2 VA, TB =TA=T

Gas VuotoGas Gas

Trasformazione A à B

Q = 0; W = 0 (espansione libera) ∆U = Q − W = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇒ TA = TB

La trasformazione A à B è equivalente all’espansione isoterma in figura

In cui W = Q = ∆Q = nRT lnVB/VA = nRT ln2 > 0

02ln2ln>==

∆=∆ nR

TnRT

TQS

Gas

Gas

A

B

Sistemi Viventi ed Entropia.

I sistemi viventi, come sappiamo, sono in grado di organizzare materiale grezzo e produrre strutture organizzate anche molto complesse:

L’embrione utilizza le sostanze nutritive per svilupparsi in un individuo completo.

Le piante utilizzano l’energia del sole, l’anidride carbonica e i nutrienti contenuti nel terreno per svilupparsi in strutture complesse.

Negli esempi precedenti e in tutti i sistemi viventi si osserva un aumento dell’ordine e quindi una diminuzione dell’entropia. Tuttavia, se teniamo conto che gli organismi viventi per vivere e svilupparsi devono utilizzare energia, vedremo che anche in questi casi l’entropia totale del Sistema + Ambiente, cioè l’entropia dell’universo, aumenta sempre.

Ludwig Boltzmann approfondì lo studio della teoria dell’irreversibilità giungendo alla conclusione che essa non è una legge assoluta della fisica, ma una legge statistica;

In ogni processo spontaneo il sistema passa da uno stato meno probabile ad uno con maggiore probabilità.

L’equazione dell’entropia di Boltzmann, permette di calcolare l’entropia di uno stato del sistema in relazione alla sua probabilità:

S = k lnW

k = 1,38 10−23 J/K costante di BoltzmannW = Molteplicità della configurazione, numero di permutazioni

della configurazione.

5°– DDDD molteplicità W = 1S5 = k ln 1 = 0 J/K

S D

S D

S D

1°- SSSS molteplicità W = 1S1 = k ln 1 = 0 J/K

2°– SSSD molteplicità W = 4S2 = k ln 4 = 1,91 10-23 J/K

3°– SSDD molteplicità W = 6S3 = k ln 6= 2,47 10-23 J/K

4°– SDDD molteplicità W = 4S4 = k ln 4 = 1,91 10-23 J/K

S D

S D

Calcoliamo l’Entropia delle configurazioni delle 4 molecole

Poiché le distribuzioni sono tutte equiprobabili, nel caso delle 4 molecole, considerato un intervallo di tempo di 16 secondi, possiamo dire che mediamente (in termini statistici) il sistema si troverà nello stato SSSS per 1 sec, nello stato SSSD per 4 sec, nello stato SSDD per 6 sec, ……

Quindi le distribuzioni SSSS o DDDD non sono impossibili, sono solo meno probabili.

Ma nel caso di 100 molecole il sistema si troverà nello stato “tutte le molecole nel vano di sinistra”, probabilità (1/2)100 = 7,9 10–31, mediamente (in senso statistico) per 1 secondo in un intervallo di tempo della durata di circa 1,27 1030 secondi circa 9,65 1014 miliardi di anni.

Allora il II principio non dice che certi eventi sono impossibili, ma solo estremamente improbabili.

Un ultimo enunciato del II principio – EntropiaUna trasformazione irreversibile, che inizia e termina in stati di

equilibrio, si svolge sempre nel verso in cui si verifica un aumento dell’entropia del Sistema + Ambiente

∆S universo = ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0

Se la trasformazione è reversibile ∆S universo = 0

• In un CICLO Reversibile o IrreversibileLa variazione d’entropia del SISTEMA è sempre ZERO.

ENTROPIA DELL’UNIVERSO (non diminuisce mai)Facciamo alcune utili considerazioni sull’entropia delle trasformazioni termodinamiche reversibili e irreversibili:

∆S sistema = ∆Sciclo = Sf − Si = 0

∆Sciclo = SA − SA = 0volume

Pres

sione

B

A

volume

Pres

sione

B

A

∆Sciclo = SA − SA = 0

∆S universo = ∆Ssistema + ∆Sambiente = 0

• In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE REVERSIBILILa variazione d’entropia dell’ UNIVERSO è sempre ZERO.

volume

Pres

sione

B

A

∆ Ssist > 0; ∆SU = 0volume

Pres

sione

B

A

∆ Ssist = 0; ∆SU = 0

volume

Pres

sione

B

A

∆ Ssist > 0; ∆SU > 0

∆S universo = ∆Ssistema + ∆Sambiente > 0

• In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE IRREVERSIBILILa variazione d’entropia dell’ UNIVERSO è sempre maggiore di ZERO.

volume

Pres

sione

B

A

∆ Ssist = 0; ∆SU > 0

Wperduto = Tf •∆Suniverso = Q(1− Tf/Tc)

Oss. In un processo IRREVERSIBILE la quantità di energia perduta viene trasformata in modo da non poter essere più utilizzata

ed è data dall’equazione seguente:

Sperimentalmente è sempre possibile avvicinarsi sempre più allo zero assoluto, ma è impossibile raggiungerlo.

Il 3° Principio della Termodinamica

E’ impossibile abbassare la temperatura di un corpo fino allo zeroassoluto mediante un numero finito di passi.