2 o Principio della Termodinamica :

U.Gasparini, Fisica I 1

Equivalenza degli enunciati di Clausius e di Kelvin-Plank del 2o Principio della Termodinamica :

I) se l’enunciato di Clausius non è vero anche l’enunciato di Kelvin è violato

T1

T2 > T1

M

se esiste una macchina M che realizza,come unico risutato complessivo, il passaggio del calore Q dal serbatoio a temperatura T1 a quelloa temperatura T2 > T1

T1

T2 > T1

M

Q

-Q

-Q

Q

Q2

M’

Q1 Q

allora è possibile affiancarle una macchina M’ che lavori tra T1 e T2 scambiando i calori Q1 e Q2

e producendo il lavoro WW

Si può inoltre fare in modo che Q1 Q

il risultato complessivo è una macchina termica M+M’ che assorbe il calore Q2 - Q > 0 dall’unica sorgente a T2 producendo lavoro, violando l’enunciato di Kelvin-Plank

2o Principio della Termodinamica :

U.Gasparini, Fisica I

II) se l’enunciato di Kelvin non è vero anche l’enunciato di Clausius è violato

T2

M

se esiste una macchina M che realizza un ciclo monotermo producendo il lavoro W assorbendo un calore Q da un’ unica sorgente a temperatura T2

T1

T2 > T1

M

Q

Q Q2

M’ Q1

allora è possibile affiancarle una macchina frigorifera M’ che utilizzando il lavoro W’= -Wassorba il calore Q1 da un serbatoio a temperatura T1 < T2 cedendo a T2 il calore Q2 :

W=Q

complessivamente, la macchina termica M+M’ realizza il passaggio ‘spontaneo’ del calore Q1 dalla sorgente a temperatura inferiore T1 a quella a temperatura superiore T2, violando l’enunciato di Clausius ( il calore scambiato dal serbatoio a T2 è :

W’

( ) ( ) ( ( ) )Q Q W Q Q Q Q Q2 2 1 2 2 1 )

W Q Q W' 1 2

Equivalenza tra gli enunciati di Kelvin e Clausius


Conseguenza del 2o Principio della Termodinamica è il teorema di Carnot :

“ Tutte le macchine termiche reversibili che operino fra due stesse sorgenti a

temperature T1 e T2 hanno lo stesso rendimento R ; ogni altra macchina irreversibile

termica che lavori tra le due stesse sorgenti ha un rendimento inferiore.”

La macchina termica di Carnot è una macchina reversibile che opera tra le sorgenti a temperature T1 e T2 ed ha rendimento :

C RT

T 1 1

2

In generale quindi: RT

T1 1

2

Il rendimento della macchina di Carnot costituisce un limite superiore al rendimento di qualsiasi macchina che lavori tra le due temperature considerate; ciò è vero anche per macchine che lavorino scambiando calore con più di due sorgenti (a temperature intermedie tra T1 e T2 ; es. Macchina di Stirling).

Teorema di Carnot


T1

T2 > T1

Mrev

- Q’2

M’rev

-Q’1

WQ2

Q1

macchina reversibile

con rendimento rev

macchina reversibile

con rendimento ’rev

utilizzata come macchina frigorifera

Supponiamo, violando il teorema di Carnot, che sia:

R R

W

Q

W

Q

2 2'

'

le due macchine sono regolate in modo tale da produrre e ricevere rispettivamente lo stesso lavoro W

Q Q2 2 '

Q Q

W Q Q Q Q2 2

2 1 2 1

0

'

' 'Q Q Q Q2 2 1 1 0 ' '

la macchina (M+M’) cede il calore Q2 - Q2’< 0 al serbatoio a temperatura superiore T2 , ed assorbe il calore Q1 - Q1’ > 0 al serbatoio a temperatura inferiore T1 , senza alcuna fornitura di lavoro esterno, in contrasto col 2o Principio

Pertanto deve essere : R R '

Dimostrazione del teorema di Carnot:Si considerino le duemacchine reversibiliM ed M’ :


Essendo M ed M’ macchine reversibili, il loro funzionamento può essere invertito,utilizzando M come macchina frigorifera ed M ’ come macchina termica:

T1

T2 > T1

Mrev

Q’2

M’rev

Q’1

W-Q2

-Q1

Ripetendo il ragionamento, si ricava che per non violareil 2o Principio, deve essere:

R R'

Confrontando le due diseguaglianze, si deduce:

R R'

indipendentemente dal sistema termodinamico che compie il ciclo nella macchina

M e M’. Se la macchina M è irreversibile con rendimento irr ,resta dimostrato , dalla prima parte del ragionamento, che:

irr R R '

mentre non è possibile invertire il funzionamento di M. Pertanto: irr R

Dimostrazione del teorema di Carnot (II)


Il teorema di Carnot permette di definire una scala assoluta delle temperature, detta “temperatura termodinamica assoluta” che è indipendente dalle caratteristiche di un particolare sistema termodinamico (termometro) :si assume come “caratteristica termometrica” il calore scambiato da una macchina reversibile tra la sorgente la cui temperatura si vuole definire ed una sorgente di temperatura convenzionalmente prefissata (ad es., alla temperatura del punto triplo dell’acqua, fissata per convenzione uguale a 273,16 K) .

Detta una generica “temperatura empirica” (ad es. quella misurata da un termometro a gas ideale) , si definisce la temperatura termodinamica assoluta :

gQ

Qtr( ) , 273 16

calore scambiato da unaqualsiasi macchina reversibile

col serbatoio alla temperatura calore scambiato dalla macchinareversibile col serbatoio alla“temp.di riferimento” del punto

triplo dell’acqua : gtr g( tr ) = 273,16 K

Il teorema di Carnot assicura che g è unicamente funzione di

Temperatura termodinamica assoluta


In particolare, date due sorgenti alle temperature empiriche e , le loro

temperature termodinamiche assolute sono:

g gQ

Qtr1 1

127316 ( ) , g gQ

Qtr2 2

2273 16 ( ) ,e

ossia: g

g

Q

Q

( )

( )

2

1

2

1

Se si considera la temperatura empirica =T del termometro a gas ideale, sappiamo che: Q

Q

T

T2

1

2

1

Pertanto:

g

g

T

T

( )

( )

2

1

2

1

le scale della temp. termodinamica assoluta edel termometro a gas ideale sono proporzionali:

Poichè inoltre al punto triplo dell’acqua esse coincidono:g T Ttr tr( ) , 273 16

g T kT( )

kg T

Ttr

tr

( )

1 ossia: g T T( )

la scala della temperatura termodinamica assoluta e della temperatura del termometro a gas ideale coincidono

Temperatura assoluta e temperatura del termometro a gas ideale


Conseguenza del 2o Principio della Termodinamica è il “Teorema di Clausius” :

per una qualsiasi macchina termica che compie una trasformazione ciclica, la somma dei calori Q i scambiati divisi per le temperature Ti dei serbatoi con i quali avvengono gli scambi di calore è minore o uguale a zero, dove il segno di uguaglianza vale per le macchine reversibili:

Q

Ti

ii 0

calore scambiato col serbatoio i-esimo

temperatura assoluta del serbatoio i-esimo

Esso generalizza del teorema di Carnot a cicli termodinamici con scambi di calore con un numero arbitrario di serbatoi.Per un ciclo che scambi calore con soli 2 serbatoi, infatti:

1 11

2

1

2

Q

Q

T

TR

Q

Q

T

T1

2

1

2

Q

T

Q

T1

1

2

2

0

teorema di Carnot:

Teorema di Clausius


M

T1

T2

Ti

TN

:. .

:..

R1

R2

Ri

RN

.:

.:T0

Qi Q 0i-Qi

Q1 -Q1Q 01

WM

Data una generica macchina ciclica M che scambi i calori Q i con N serbatoi a temperature T i , si utilizzino N macchine reversibili di Carnot R i che lavorino tra i serbatoi T i ed un serbatoio a temperatura T0, in modo tale che R i scambi il calore-Q i col serbatoio T i (essa scambierà il calore Q 0 i col serbatoio a temperatura T 0 ). Per ciascuna macchina Ri vale la relazione di Carnot:

Q

T

Q

Ti

i

i0

0

0( i =1,2,…N )

Q

T

Q

Ti

i

i 0

0

Sommando le N equazioni:

Q

T

Q

T TQi

ii

i

ii

i 0

0 00

10

calore scambiato dal sistemacomplessivo (M+R1…RN) che compie un ciclo monotermo; per il

Q Wii

tot0 0

Dimostrazione del teorema di Clausius:

2o Principio:


Se la macchina M scambia calore con infiniti serbatoi a temperatura T (ossia T è una variabile continua), la relazione di Clausius si generalizza :

QT 0

quantità infinitesima di calorescambiata col serbatoio a temperatura T

temperatura del serbatoiocol quale avviene lo scambio di calore Q

Se la macchina M è reversibile, deve valere la relazione di uguaglianza, altrimenti invertendo il modo di lavorare di M e di tutte le macchine R i , sarebbe possibileottenere un ciclo monotermo che produce lavoro, violando il 2o Principio :

QT

rev. 0

Disuguaglianza di Clausius


Il teorema di Clausius permette di introdurre una nuova funzione dello stato termodinamico del sistema, l’ “entropia” S, tale che la sua variazione tra uno stato iniziale 1 e uno stato finale 2 sia :

S S SQ

Trev

12

1

2

2 1 ( ) ( ),

dove l’integrale è calcolato lungo una qualsiasi trasformazione reversibile che porti il sistema dallo stato 1 allo stato 2. In virtù del teorema di Clausius tale integrale non dipende dalla trasformazione reversibile scelta, e pertanto definisce una funzione unicamente dei parametri termodinamici del sistema nei due stati finale e iniziale :

QT

rev. 0 Q

T

Q

Trev I rev II1

2

2

1

0, .( ) , .( )

QT

rev II1

2

, .( )

Q

T

Q

Trev I rev II1

2

1

2

, .( ) , .( ) 1

2(I)

(II)

Entropia


Considerando un ciclo irreversibile, costituito da una trasformazione (1) irreversibilee da una trasformazione (II) reversibile, dalla disuguaglianza di Clausius:

Q

T

Q

T

Q

TIirrev II

1

2

2

1

0,( ). ,( )

1

2(I)

(II)S21 S(1)-S(2)

QT

Sirrev1

2

12

, .

In particolare, per un sistema isolato che compia una trasformazione irreversibile da

uno stato 1 a uno stato 2, essendo Q 0 :

S12 0

( N.B: un sistema non isolato che compia una trasformazione irreversibile può ovviamente diminuire la propria entropia)

Principio dell’aumento dell’entropia per un sistema isolato

“principio dell’aumento dell’entropia”per un sistema isolato


“Energia inutilizzabile”: energia che in un processo irreversibile viene “sprecata”,ossia non viene utilmente trasformata in lavoro a causa della irreversibilità del processo: è la differenza tra il lavoro W ottenuto nel processo considerato ed il lavoro WR che si sarebbe ottenuto da un processo reversibile che realizzassegli stessi scambi di calore:

E W WIN R

La variazione di entropia dell’ ”Universo” ( sistema che compie la trasformazione + ambiente che scambia calore col sistema) , moltiplicata per la temperatura inferioretra quelle in gioco negli scambi di calore, è una misura di tale energia “inutilizzata”.

Esempi: i) macchina che produce il lavoro W lavorando tra due serbatoi:

T1

T2 > T1

Q2

MQ1

W=Q 1+ Q2

E W W Q Q QIN R R 2 1 2( )

T

Q

T

Q

TT S Sserb serb1

2

2

1

11 2 1 . .

1 1

22 1 2 2

1

21

T

TQ Q Q Q

T

TQ( )

SUniv.

“Energia inutilizzabile”


ii) per un passaggio “spontaneo” di calore tra due sorgenti senza alcuna produzione di lavoro ( W=0 ) :

E W QT

TQ T

Q

T

Q

TIN R R

1 1

21

2 2

T S S T Sserb serb Univ1 2 1 1 . . .

T1

T2 > T1

Q

iii) espansione “libera” di Joule di un gas ideale:

E W TnRV

VT SIN R

f

iUniv

ln .

S Sgas Univ.

W = 0

“Energia inutilizzabile” (II)


L’efficienza di un ciclo frigorifero di Carnot è:

Q

W

Q

Q Q Q Q T Tass 1

1 2 2 1 2 1

1

1

1

1/ /

T

T T1

2 1

operando a temperature ordinarie (T 300 K) e con piccoli intervalli di

temperature (ad es. : T = T2 -T 1 10 K ) è possibile sottrare grandi quantità di calore all’ambiente più freddo utilizzando piccole quantità di calore : “pompa di calore”

T 1 <T2T 2

W<0

“pompa di calore”

Q1 Q2

(es: ambiente esterno)

(es: ambiente interno)

Esempio: T2 = 22 C, T1 = 4 C 277

1815 4,

per fornire una casa una quantità di calore pari a Q Joule, è sufficiente impiegare un lavoro W=Q / 15,4 (per un riscaldamento convenzionale (W Q )

“pompa di calore”


Gli stati termodinamici e le trasformazioni termodinamiche possono essere rappresentati in un “diagramma T-S” :

T

SS i S f

T i

T f

i

f

T(S)

In un diagramma T-S, l’area sottesa dalla curva rappresentativa di una trasformazione reversibile è uguale al calore scambiato dal sistema nella trasformazione:

T S dS Q Qi

f

i

f

( )

Per una trasformazione ciclica reversibile, le aree incluse nelle curve chiuse rappresentative del ciclo nei diagrammi p-V e T-S sono uguali, essendo, per il 1o Principio: W=Q

p

V

T

S

Wciclo Qciclo

AB

A

B

Diagramma T-S :


A

B

CD

p

V

T

S

T2

T1

A

D C

BT2

T1

SA=SD SC=SB

trasf.isoentropica

trasf. isoterma

Utilizzando il diagramma T-S, il calcolo del rendimento del ciclo è immediato:

1 11

2

1

2

Q

Q

S T

S TCD

AB

ed essendo: S SAB CD

1 1

2

T

T

Diagramma T-S per il ciclo di Carnot:


Rappresentazione di trasf.isobare e isocore di un gas ideale nel diagramma T-S:

isobara reversibile: dSQ

T

nc dT

Trev

P

.

S T nc T CP( ) ln T S T eS ncP( ) / 0

isocora reversibile : dSQ

T

nc dT

Trev

V

.

T S T eS ncV( ) / 0

p

V

T1

T2T1

T2

T

S

A

B

C

A

B C

Trasformazioni isocore e isobare in diagrammi T-S

Diagramma p-V: Diagramma T-S:


E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali termodinamici”, che in virtù dei Principi della Termodinamica, ossia :

1o Principio

2o Principio

dU Q W Q pdV

dSQ

T rev

.

hanno la caratteristica di assumere il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico

( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale del sistema)

Per qualsiasi trasformazione:

dU pdV Q

Q TdS

0 ( 1o Principio )

( 2o Principio: disuguaglianza di Clausius )

Potenziali termodinamici


H U pV

( in un gas ideale:H U T pV U T nRT H T ( ) ( ) ( )

l’entalpia è, come l’energia interna, funzione della sola temperatura )

H nc T nR TV H nc TP

In un processo isobaro:dH d U pV dU pdV Q ( )

la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato:nelle reazioni chimiche (processi isobarici):

trasf. esotermiche (producono calore): trasf. endotermiche (assorbono calore):

H 0

H 0

Nei processi isobari ed isoentropici (dp = 0, dS=0):

dU pdV TdS dU pdV dH 0

= 0 dp=0l’entalpia assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoentropiche

“Entalpia” :


“Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”):F U TS

Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:dU pdV TdS 0

dU TdS d U TS dF ( ) 0

dV=0 dT=0l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme

“Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) :

G H TS U pV TS

Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:

dU pdV TdS 0

dG d U pV TS ( ) 0

dp=0, dT=0

l’entalpia libera assume il valore minimo nelletrasformazioni isobare e isoterme

Potenziali termodinamici


Esempio di trasformazione isoentalpica:

di un gas attraverso un setto poroso (1853) :

gas setto poroso

pA pB< pA

VA,TA VB,TB

Il gas passa da una parte all’altra del setto, per effetto dell’azione dei due pistoni; nella trasformazione:

W p dV p dV p V p VA

V

B

V

B B A A

A

B

0

0

Q 0 (processo adiabatico)

U U U W p V p VB A A A B B 1o Principio:

U p V U p VB B B A A A H HB A

la trasformazione è isoentalpica

espansione adiabatica di Joule-Thomson


Se il gas che compie l’espansione è un gas ideale:H = U + (pV)=ncV T + nRT = ncP T

H=0 T=0 TA= TB

la trasformazione isoentalpica è isoterma

Per un gas reale , in generale TB TA:

pBpA

TA

TB

Se si utilizza come fluido un liquido saturo ( all’inizio della linea di equilibrioliquido-vapore), nel processo si ha sempre una diminuzione della temperatura con parziale evaporazione del fluido. Il processo è sfruttato nei frigoriferi.

Fluidi frigoriferi

2 o Principio della Termodinamica :

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