Teoria Cinetica dei gas

(Un’esposizione elementare)

Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del calore

1738Daniel Bernoulli : spiegazione della legge di Boyle col modello cinetico (pressione di un gas come risultato degli urti delle molecole sulle pareti del contenitore)(ignorata per il prevalere del modello ‘statico’ proposto da Newton)

1820 John Herapath: riproposta dei risultati di Bernoulli,• calcolo della velocità di una molecola d’idrogeno

1827 Robert Brown : scoperta del moto “Browniano”

1848 J.R.Joule : equivalenza tra calore ed energia meccanica•abbandono definitivo della teoria del calorico•riproposta del lavoro di Herapath

1856 R.Clausius :”sulla natura di quel particolare moto che chiamiamo calore” [fondamenti della moderna teoria cinetica]

1861J.C.Maxwell - Ludwig Boltzmann : sviluppo dettagliato della teoria matematica [Meccanica statistica]

Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del calore

1900J.Perrin : studio del moto browniano e determinazione del numero di Avogadro

1920Otto Stern - Zartmann - etc. : conferme sperimentali della legge di Maxwell per la distribuzione statistica delle velocità molecolari

nascita e sviluppo della Meccanica Quantistica

La teoria cinetica ‘classica’ costituisce l’ultimo trionfo della meccanica newtoniana nella descrizione dei fenomeni naturali:

anche i fenomeni

microscopici

possono essere affrontati e spiegati sulla base delle

leggi di Newton e dei principi di conservazione

Alcune sue previsioni

non

sono però in accordo con i dati sperimentali: solo lo sviluppo della meccanica quantistica ha potuto fornire una descrizione

pienamente soddisfacente dei fenomeni su scala atomica

Il modello meccanico di un gasAl contrario di quel che avviene per i liquidi ed i solidi, il comportamento dei gas appare

indipendente dalla specie chimica. La bassissima densità, la capacità di espandersi illimitatamente, il comportamento semplice e regolare al variare di temperatura e pressione

portano a concludere che, nello stato gassoso, le molecole siano sostanzialmente indipendenti e libere, che le forze fra di esse agiscano, a breve distanza, solo nell’urto.

Ciò conduce a formulare un primo modello meccanico fondato sulle seguenti ipotesi:

• Le molecole sono assimilabili a sfere rigide

• Il loro numero è così elevato da essere statisticamente significativo

• Le loro dimensioni sono trascurabili rispetto alla distanza media fra esse; in altri termini il volume complessivo delle molecole è trascurabile rispetto al volume totale occupato dal gas

• L’urto delle molecole con le pareti del contenitore è elastico

• Tutte le molecole sono di ugual massa• Il moto delle molecole non ha direzioni privilegiate

* Le molecole non si urtano fra loro

L’abbandono di quest’ultima ipotesi porta ad un sostanziale raffinamento del modello, con conseguenze estremamente significative

e infine:

Applichiamo al modello le leggi di Newton:

rF =m⋅

ra ↔

rF =m

Δrv

Δt ↔

rF =

Δrp

Δt(la risultante delle forze applicate ad un corpo è uguale alla variazione, nel tempo, della sua

quantità di moto)

zy

x

v

L

L

L

S

Si pensi ad una sola pallina di massa m in moto con velocità v entro una scatola cubica di lato L

Nell’urto contro la parete di destra, perpendicolare all’asse X, essa subisce una variazione della quantità di moto:

( ) xxxif mvmvmvppp 2−=−−=−=Δrrr

v

v

vx

-vx

forza agente sulla particella in un urto:

forza agente sulla parete in un urto:t

mvF x

x Δ=2

t

mvF x

x Δ−=2

( 3° principio della dinamica)

L

L’intervallo di tempo tra due urti consecutivi è:xv

Lt

2=Δ

La forza esercitata in media da una particella è dunque:

Fx =2mvx

2Lvx

=mvx

2

L

La pressione sulla faccia (di area S=L2) della scatola (di volume V=L3) è:

V

mv

L

mv

L

F

S

FP xxxx

2

3

2

2====

Per una particella si ha dunque: 2xmvPV =

Per N particelle invece: 2xvmNPV ⋅⋅=

(ove è il valore medio del quadrato delle componenti della velocità lungo l’asse X)

2xv

Ma, essendo ogni direzione ugualmente probabile,

2222

3

1vvvv zyx ===

E quindi cENvmN

vNmPV

3

2

2

1

3

2

32

2

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛==

“il prodotto pressione per volume di un gas è proporzionale all’energia cinetica media delle molecole”

[Legge di Joule-Clausius]

Teoria Cinetica(ipotesi teorica)

Equazione di stato dei gas(risultato sperimentale)

cENPV3

2= nRTPV =

Ec =32

nN

RT =32

RNAV

T NAV =Ntot di molecole

ndi moli

2

3NEc =nRT

La temperatura assoluta risulta dunque (se la deduzione è corretta !), essere proporzionale alla sola

energia cinetica media del moto molecolare:

kTEc 2

3=

avendo definito con k la costante di Boltzmann (costante universale):

123123

11

1038,11002,6

31,8 −−−

−−

⋅⋅=⋅

⋅⋅== KJ

molmolKJ

NR

kAV

Acquista un significato chiaro la nozione di temperatura assoluta !

Calcolo delle velocità molecolari

A che velocità si muove, in media, una molecola di Ossigeno ( O2 )

a temperatura ambiente ? (T=27 °C = 300 K)

kTvmkTEc 2

3

2

1

2

3 2 =⇒=

m

kTv

3≅

vvv =≅22

se:

massa molecolare

Velocità quadratica media

(radice quadrata della media dei quadrati delle velocità)

per l’Ossigeno : kgmol

molkg

N

kgMP

AVmO

26123

13

103,5106

1032).(.2

−−

−−

⋅≅⋅

⋅⋅==

m/sOv 485

103,5

3001038,1326

23

2

≈⋅

⋅⋅⋅≅ −

−

…e una molecola d’Idrogeno ( H2 ) ?

m/s 20004 16

1vv 22 OH22

≅⋅=→= mm OH

m

kTv

3≅

a parità di temperatura l‘energia cinetica media è la stessa, ma la velocità media è inversamente proporzionale alla radice quadrata della

massa molecolare (abbiamo abbandonato l’ipotesi di masse uguali)

una molecola 100 volte più pesante di quella di ossigeno avrebbe comunque la velocità di circa 50 m/s e percorrerebbe un locale di 5 metri di lunghezza ben 10 volte in un secondo !!!!

che sia proprio così ?

Se le cose stanno così allora ….

L’esperienza ci dice che il profumo del caffè non ci

arriva così in fretta !!

[prova tu ad immaginare altre analoghe situazioni]

Come si possono conciliare queste osservazioni con le previsioni della teoria cinetica ?

Fai clic sulla foto

Rinunciando all’ipotesi che le dimensioni delle molecole siano

tanto piccole da rendere trascurabile la probabilità di un

urto fra esse

Questo fenomeno di propagazione di un gas in un altro (diffusione) appare in realtà

decisamente più lento.

Se si assume che le dimensioni delle molecole siano finite , per esempio sfere di raggio r , allora il percorso di ciascuna molecola sarà una

successione casuale di moti rettilinei uniformi, di lunghezza e direzione differenti, tra un urto e l’altro, percorsi ciascuno con velocità diversa,

dipendente dalle modalità con cui avviene l’urto con un’altra molecola.

Più grandi sono le

molecole, più è probabile

l’urto reciproco !

r = raggio molecolare

n = numero di molecole per unità di volume

= velocità media

Si può dimostrare che la frequenza d’urto (numero di collisioni

al secondo) è data da: f ≈4π r2nv

e che il cammino libero medio (distanza media percorsa tra un urto e il

successivo) è :l =

vf≈

14π r2n

v

Nel 1856 R.Clausius determinò, proprio in base alle velocità di diffusione dei gas e ad altri dati sperimentali, l’ordine di grandezza delle dimensioni molecolari:

r ≈10−9 a 10-10 m

Si tratta della prima misura indiretta delle dimensioni di particelle microscopiche, fino ad allora solamente ipotizzate !

Negli urti tra molecole si hanno continui scambi di energia cinetica ma il valore medio per molecola di tale energia e quello complessivo restano costanti.

Si deve a J.C.Maxwell il calcolo della distribuzione statistica delle velocità molecolari in un gas (nell’esempio Ossigeno), il cui andamento dipende solo

dalla temperatura :

Distribuzione maxwelliana delle velocità molecolari

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0 200 400 600 800 1000

velocità (m/s)

dN/dv per mole

T=300 kOssigeno

La temperatura di un gas è direttamente proporzionale all’energia cinetica media delle molecole. Infatti da

Qualche osservazione sui calori specifici dei gas

Ec =23

kT si ottiene T =2Ec

3k

Consideriamo un gas che passa dalla temperatura T1 alla temperatura T2

(superiore) e calcoliamo la variazione di temperatura. Otteniamo:

ΔT = T2 − T1 ∝ ΔEc

ΔT = T2

− T1 =2Ec2

3k−

2Ec1

3k=

2

3kΔEc

Consideriamo ora il calore Q fornito, a volume costante, al gas. Tale calore è direttamente proporzionale alla massa del gas e alla variazione della temperatura:

Notiamo che la temperatura è legata solo all’energia cinetica delle

particelle mentre il calore è associato all’energia cinetica e al numero N di particelle. Il calore fornito al gas viene impiegato per aumentare il contenuto energetico complessivo. Questo contenuto energetico complessivo è indicato con il termine Energia Interna

Q ∝ M ⋅ΔT Q∝ N⋅m⋅ΔT

Q∝ N⋅m⋅23k

ΔEc

Un rifornimento o una sottrazione di calore di calore a un gas ne aumenta o ne diminuisce l’energia interna, in assenza di lavoro meccanico. La corrispondenza fra energia cinetica delle particelle e temperatura unitamente alla identificazione dell’energia cinetica totale del gas con la sua energia interna conduce alla definizione

U =U T( )

Se l’energia interna non è dovuta solo all’energia cinetica ma, come avviene nei gas biatomici o poliatomici, entrano in gioco anche le forze intermolecolari e intramolecolari, il modello non va più bene…

funzione matematica che dipende solo dalla temperatura

allora per una mole di gas

N

3m v2 =nRTAbbiamo già visto che

NAV

1

2m v2 =

32

RT

e per n moli n NAV

1

2m v2 =

32

nRT =U T( )

quindi U T( ) =32

nRT

Una variazione dell’energia interna determina una variazione della temperatura, nell’ipotesi di volume costante, secondo la legge

ΔU = n3

2R ΔT

Per la legge della calorimetria ΔQ = c ⋅m ⋅ΔT

se consideriamo una mole di gas invece di m grammi otteniamo

c =ΔUnΔT

=32

R

nel nostro caso ΔQ = ΔU = c ⋅m ⋅ΔT

Per una mole di gas monoatomico il calore specifico a volume costante è

c =32

R=12,47J

mol ⋅K

valore confermato dai risultati delle misure sperimentali

c =52

R

Per i gas poliatomici in generale il calore fornito va ad incrementare anche l’energia dovuta a moti di rotazione e vibrazione e non solo l’energia cinetica di traslazione quindi ci aspetteremmo di trovare valori molto diversi, invece c’è ancora molta regolarità. Il modello prevede:

l’accordo con i valori sperimentali continua a essere abbastanza buono

gas biatomici gas triatomici c =72

R

Per i solidi il modello è molto più complicato ma si arriva comunque a prevedere, per il calore specifico molare, un valore di circa:

3R =24J

mol ⋅K

Questa caratteristica fu messa in evidenza verso il 1820 dai fisici francesi Dulong e Petit e da essi prende il nome di

Legge di Dulong e Petit

Bibliografia

• Questa presentazione è stata ottenuta modificando e integrando “Teoria Cinetica (un’esposizione elementare)” di G.A. Carnaghi docente al Liceo “D. Crespi” di Busto Arsizio (http://www.liceocrespi.it).

• Ho inoltre utilizzato il testo di Bergamaschini, Marazzini e Mazzoni “L’indagine del mondo fisico” volume C edito da Carlo Signorelli.

I ritrattiNelle pagine successive I ritratti di alcuni degli scienziati

che sono stati citati. In questa pagina

Boltzmann

Avogadro Bernoulli Brown Clausius

Joule MaxwellStern Perrin