Termodinamica Chimica Teoria Cinetica dei Gas Universita degli Studi dellInsubria...

TermodinamicTermodinamica Chimicaa Chimica

Teoria Teoria Cinetica dei Cinetica dei

GasGas

Teoria Teoria Cinetica dei Cinetica dei

GasGas

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria

[email protected]://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

© Dario Bressanini 2

I Padri della Teoria I Padri della Teoria CineticaCinetica

Boltzmann e Maxwell , nel XIX secolo, spiegano le proprietà Boltzmann e Maxwell , nel XIX secolo, spiegano le proprietà fisiche dei gas a partire dal moto molecolarefisiche dei gas a partire dal moto molecolare

La teoria cinetica dei gas fu sviluppata La teoria cinetica dei gas fu sviluppata da da James Clerk MaxwellJames Clerk Maxwell e da e da Ludwig Ludwig BoltzmannBoltzmann..Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di distribuzione delle velocità molecolari in distribuzione delle velocità molecolari in equilibrio termico. Questo è l’inizio della equilibrio termico. Questo è l’inizio della meccanica statisticameccanica statistica

Ludwig BoltzmannLudwig Boltzmann James Clerk MaxwellJames Clerk MaxwellPer la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la Per la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica delle molecole. I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla delle molecole. I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla termodinamica statistica, con l’analisi microscopica dell’irreversibilità e termodinamica statistica, con l’analisi microscopica dell’irreversibilità e dell’approccio all’equilibrio.dell’approccio all’equilibrio.


Teoria Cinetica dei GasTeoria Cinetica dei Gas Assunzioni della teoria cinetica dei gasAssunzioni della teoria cinetica dei gas

Il volume occupato dalle molecole e’ trascurabile Il volume occupato dalle molecole e’ trascurabile

rispetto al volume occupato dal gas.rispetto al volume occupato dal gas. Le molecole si muovono velocemente in linea retta Le molecole si muovono velocemente in linea retta Le molecole non si attraggono o respingono Le molecole non si attraggono o respingono Le molecole sono in costante moto casuale. Urtano Le molecole sono in costante moto casuale. Urtano

elasticamente le pareti del recipiente o le altre molecoleelasticamente le pareti del recipiente o le altre molecole La Pressione e’ dovuta agli urti delle molecole sulle La Pressione e’ dovuta agli urti delle molecole sulle

pareti del contenitorepareti del contenitore


xxx mvmvmvp 2))((

xxx mvmvmvp 2))(( vx

vy

v

vx

vyv

Teoria Cinetica dei GasTeoria Cinetica dei Gas

La variazione del momento e’La variazione del momento e’

p in meccanica e’ il momento!! p in meccanica e’ il momento!! ((non la pressionenon la pressione))

t

pF

t

pF

Ci serve la variazione del momento perche’:Ci serve la variazione del momento perche’:

Ogni collisione elastica esercita un Ogni collisione elastica esercita un

impulso sulla pareteimpulso sulla parete

Solo la componente Solo la componente xx cambia cambia


Una molecola con velocita’ Una molecola con velocita’ vvxx lungo lungo

l’asse l’asse xx viaggia per una distanza viaggia per una distanza vvxxtt

nell’intervallo di tempo nell’intervallo di tempo tt

Una molecola colpisce la parete, Una molecola colpisce la parete, nell’intervallo nell’intervallo tt solo se e’ ad una distanza solo se e’ ad una distanza minore di minore di vvxxtt dalla paretedalla parete..

A

vxdt

Teoria Cinetica dei GasTeoria Cinetica dei Gas Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento

nell’intervallo di tempo nell’intervallo di tempo tt


Pressione del GasPressione del Gas

In questo urto varia solo In questo urto varia solo la componente la componente xx


Pressione del gasPressione del gas

Vi sono Vi sono nnNNAA/V/V molecole per molecole per

unita’ di volumeunita’ di volume

Il numero totale di molecole Il numero totale di molecole

nel volume nel volume AAvvxxtt e’ e’

A A vvxx tt nn N NAA/V/V

Solo la meta’ urta la parete Solo la meta’ urta la parete

nell’intervallo nell’intervallo t. t. (L’altra (L’altra

meta’ viaggia nella direzione meta’ viaggia nella direzione

opposta)opposta)


V

tAvnmN

V

tAvnNmvp xAxA

x

2

2)2(

V

tAvnmN

V

tAvnNmvp xAxA

x

2

2)2(

Variazione totale del Variazione totale del MomentoMomento

La variazione totale del momento nell’intervallo La variazione totale del momento nell’intervallo tt e’ pari al e’ pari al

numero totale di collisioni moltiplicati per la variazione del numero totale di collisioni moltiplicati per la variazione del

momento di un singolo urtomomento di un singolo urto

tA

p

A

Fp x

tA

p

A

Fp x

Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla paretePossiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete

V

vnmN xA2

V

vnmN xA2


Moto in 3 DimensioniMoto in 3 Dimensioni

Non tutte le molecole hanno la stessa velocita’, e Non tutte le molecole hanno la stessa velocita’, e

quindi, invece di quindi, invece di vvxx2 2 dovremmo usare il valore medio, dovremmo usare il valore medio,

< < vvxx22 >>

V

vnMp

x2

V

vnMp

x2

Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la

isotropia dello spazio isotropia dello spazio < < vvxx22 > = < > = < vvyy

22 > = < > = < vvzz22 > = < > = < vv22 >/3 >/3

Chiamiamo Chiamiamo cc22 = < = < vv22 >> quindi quindi < < vvxx22 > => = cc22/3/3

Sostituiamo….Sostituiamo….


Equazione di statoEquazione di stato

Abbiamo ricavato la legge di Boyle Abbiamo ricavato la legge di Boyle ppV = costanteV = costante

2

3

1nMcpV 2

3

1nMcpV

Pero’ Pero’ ppV = nRT (gas ideale)V = nRT (gas ideale)

nRTnMc 2

3

1nRTnMc 2

3

12/1

3

M

RTc

2/13

M

RTc


Velocita’ Quadratica Velocita’ Quadratica MediaMedia

La velocità aumenta con La velocità aumenta con TT

La velocità diminuisce con La velocità diminuisce con MM

Equazione Equazione

di Maxwelldi Maxwell

Equazione Equazione

di Maxwelldi Maxwell

2/12 3

M

RTv

2/12 3

M

RTv

AmNM AmNM Massa molareMassa molare


Energia Cinetica MediaEnergia Cinetica Media

Le molecole in moto hanno una energia cineticaLe molecole in moto hanno una energia cinetica

AN

RT

M

mRTKE

2

3

2

3

AN

RT

M

mRTKE

2

3

2

3

L’energia cinetica media di molecole diverse è la stessa alla stessa temperaturaL’energia cinetica media di molecole diverse è la stessa alla stessa temperatura

KjoulesNRk A /1038.1/ 23 KjoulesNRk A /1038.1/ 23

Costante di Costante di BoltzmannBoltzmann

M

RTv

32

M

RTv

32

2

2

1vmKE 2

2

1vmKE

kTKE2

3 kTKE

2

3


Energia Cinetica MediaEnergia Cinetica Media

Consideriamo una miscela di due gas. L’energia Consideriamo una miscela di due gas. L’energia

cinetica media delle molecole dei due gas è la stessacinetica media delle molecole dei due gas è la stessa

222

211 2

1

2

1vmvmKE 2

22211 2

1

2

1vmvmKE

QuindiQuindi

21

22

2

1

v

v

m

m

21

22

2

1

v

v

m

m


Gas MonoatomicoGas Monoatomico

kTKEU2

3 kTKEU

2

3

Per un gas ideale monoatomico, l’energia cinetica è Per un gas ideale monoatomico, l’energia cinetica è l’unica forma di energia disponibilel’unica forma di energia disponibile

RTU m 2

3 RTU m 2

3

Energia media per molecolaEnergia media per molecola

Energia media per moleEnergia media per mole


Equazione di StatoEquazione di Stato Un modo alternativo di esprimere l’equazione di stato Un modo alternativo di esprimere l’equazione di stato

dei gas ideali èdei gas ideali è

...3

1

3

1 22 vnmNvnMpV A ...3

1

3

1 22 vnmNvnMpV A

KEnNpV A3

2 KEnNpV A3

2


Teoria Cinetica: Teoria Cinetica: conclusioniconclusioni

Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostratoUsando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato La relazione tra La relazione tra pp, , V eV e TT;; L’universalità della costante dei gas;L’universalità della costante dei gas; La relazione tra temperatura ed energia cineticaLa relazione tra temperatura ed energia cinetica L’energia interna di un gas monoatomicoL’energia interna di un gas monoatomico


Calcolare la velocita’ molecolare media di Azoto a 20Calcolare la velocita’ molecolare media di Azoto a 20CC

MRT

v3

=

kgJ

511u kg

kg511

2

2

s

m

sm

511

3Kmol

J314.8

293 K

mol

g02.28

g10

kg3

Esempio: NEsempio: N22

NN22: : MM = 28.02 g/mol = 28.02 g/mol


Esempio: HeEsempio: He

He: He: MM = 4.003 g/mol = 4.003 g/mol

MRT3

u =

kgJ

1350u kg

kg1350

2

2

s

m

sm

1350

3Kmol

J314.8

293 K

mol

g003.4

g10

kg3

Calcolare la velocita’ molecolare media dell’Elio a 20Calcolare la velocita’ molecolare media dell’Elio a 20CC


MisteroMisteroSe la Temperatura di un gas è correlata alla Se la Temperatura di un gas è correlata alla velocita’ media delle molecole, dovremmo velocita’ media delle molecole, dovremmo aspettarci che una folata di vento forte sia più aspettarci che una folata di vento forte sia più calda di un vento lento. Addirittura, non ci calda di un vento lento. Addirittura, non ci dovremmo aspettare vento freddo ma solo vento dovremmo aspettare vento freddo ma solo vento caldo, e tanto più caldo quanto soffia più forte.caldo, e tanto più caldo quanto soffia più forte.

Watson:Watson:

Sherlock Holmes:Sherlock Holmes:Non è così! Dov’è l’errore mio caro Watson?Non è così! Dov’è l’errore mio caro Watson?


COCO22

25°C25°C

1atm1atm

50 L50 L

HeHe

25°C25°C

2 atm2 atm

50 L50 L

Quale bombola ha le molecole che si Quale bombola ha le molecole che si muovono piu’ velocemente?muovono piu’ velocemente?

He, perche’ ha una massa minoreHe, perche’ ha una massa minore

Quale bombola ha le molecole con una Quale bombola ha le molecole con una energia cinetica maggiore?energia cinetica maggiore?

Nessuna: la temperatura e’ la stessaNessuna: la temperatura e’ la stessa

QuizQuiz


COCO22

25°C25°C

1atm1atm

HeHe

25°C25°C

2 atm2 atm

Quale bombola ha piu’ molecole?Quale bombola ha piu’ molecole?

He, perche’ la pressione piu’ alta deve essere causata He, perche’ la pressione piu’ alta deve essere causata da un maggior numero di molecole , perche’ il volume da un maggior numero di molecole , perche’ il volume e la temperatura sono gli stessie la temperatura sono gli stessi

QuizQuiz


Distribuzione di Velocita’Distribuzione di Velocita’

Sinora abbiano preso in Sinora abbiano preso in

considerazione solamente la velocita’ considerazione solamente la velocita’

media delle molecole di un gasmedia delle molecole di un gas

Le molecole pero’ avranno una Le molecole pero’ avranno una

distribuzionedistribuzione di velocita’, e quindi di di velocita’, e quindi di

energia cineticaenergia cinetica

Maxwell, nel 1859, attacco’ il Maxwell, nel 1859, attacco’ il

problema di derivare la funzione di problema di derivare la funzione di

distribuzione delle velocita’distribuzione delle velocita’


Funzione di DistribuzioneFunzione di Distribuzione Una funzione di distribuzione Una funzione di distribuzione FF((xx)), fornisce la frazione , fornisce la frazione

di oggetti che hanno la proprieta’ di oggetti che hanno la proprieta’ xx

Supponiamo che Supponiamo che hh((xx)) rappresenti la distribuzione del rappresenti la distribuzione del

peso, in Kilogrammi, della popolazione italiana.peso, in Kilogrammi, della popolazione italiana.

alloraallora 70

50)( dxxh

70

50)( dxxh è la frazione di popolazione con è la frazione di popolazione con

un peso compreso tra 50 e 70 Kgun peso compreso tra 50 e 70 Kg

ovviamenteovviamente 1)(0

dxxh 1)(0

dxxh


Funzione di distribuzioneFunzione di distribuzione


Distribuzione delle Distribuzione delle Velocita’Velocita’

Consideriamo un gas di Consideriamo un gas di NN particelle. particelle.

Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocità Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocità

molecolari molecolari FF((vvxx,,vvyy,,vvzz))

La funzione La funzione FF((vvxx,,vvyy,,vvzz) ) fornisce la frazione di particelle fornisce la frazione di particelle

con componenti della velocita’ con componenti della velocita’ vvx x ,, vvyy e e vvzz

James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava FF((vvxx,,vvyy,,vvzz)) con con

un ragionamento estremamente ingegnosoun ragionamento estremamente ingegnoso


Derivazione di MaxwellDerivazione di Maxwell

Possiamo anche considerare la distribuzione della Possiamo anche considerare la distribuzione della

velocita’ nella direzione velocita’ nella direzione xx, che chiamiamo , che chiamiamo ff((vvxx))dxdx

La frazione di particelle con velocita’ nella direzione La frazione di particelle con velocita’ nella direzione xx

compresa tra compresa tra vvxx ee vvxx+dx+dx e’ e’ff((vvxx))dxdx

OSSERVAZIONE 1OSSERVAZIONE 1:poiche’ lo spazio e’ isotropo, non vi :poiche’ lo spazio e’ isotropo, non vi e’ nulla di speciale nella direzione e’ nulla di speciale nella direzione xx, e la stessa , e la stessa funzione funzione ff(( ��)) deve descrivere la distribuzione di velocita’ deve descrivere la distribuzione di velocita’ nelle direzioni nelle direzioni yy e e zz


Derivazione di MaxwellDerivazione di Maxwell OSSERVAZIONE 2OSSERVAZIONE 2: in un gas : in un gas

all’equilibrio, ci aspettiamo che le all’equilibrio, ci aspettiamo che le

velocità nelle tre direzioni siano velocità nelle tre direzioni siano

indipendentiindipendenti(in altre parole anche conoscendo due (in altre parole anche conoscendo due

componenti, non è possibile dire nulla componenti, non è possibile dire nulla

sulla terza componente)sulla terza componente)

Cosa ci dicono le due precedenti Cosa ci dicono le due precedenti

osservazioni sulla forma di osservazioni sulla forma di

FF((vvxx,,vvyy,,vvzz)) ? ?



Consideriamo un mazzo di carte da gioco Consideriamo un mazzo di carte da gioco

{1,2,3,...9,10,J,Q,K}{1,2,3,...9,10,J,Q,K}, la funzione di distribuzione , la funzione di distribuzione

FF(seme, valore(seme, valore) e le due distribuzioni ) e le due distribuzioni ff(seme)(seme) e e

gg(valore)(valore). Notiamo che il seme e il valore sono . Notiamo che il seme e il valore sono

indipendenti. Ad esempio indipendenti. Ad esempio ff(()) = 1/4 e = 1/4 e gg(Q) (Q) = 1/13 = 1/13

mentre mentre FF((, Q, Q) = 1/4 * 1/13 = 1/52 = ) = 1/4 * 1/13 = 1/52 = ff(()) * * gg(Q)(Q)

Dato che seme e valore sono indipendenti, valeDato che seme e valore sono indipendenti, vale

FF(seme, valore) = (seme, valore) = ff(seme)(seme)gg(valore)(valore)


FF((vvxx,,vvyy,,vvzz)) = = ff((vvxx)) f f((vvyy)) f f((vvzz))


Poichè abbiamo assunto che Poichè abbiamo assunto che vvx x ,,vvyy e e vvzz siano siano

indipendenti, questo implicaindipendenti, questo implica

OSSERVAZIONE 3OSSERVAZIONE 3: non vi è nulla di speciale nelle : non vi è nulla di speciale nelle

direzioni direzioni xx, , yy e e zz. Usando un nuovo sistema di . Usando un nuovo sistema di

riferimento riferimento x’x’, , y’y’ e e z’z’ la distribuzione della velocità non la distribuzione della velocità non

deve cambiare. La grandezza fisica significativa infatti deve cambiare. La grandezza fisica significativa infatti

è il è il modulomodulo della velocità. In altre parole, della velocità. In altre parole, FF deve essere deve essere

una funzione di una funzione di vv22 = = v vxx2 2 + + vvyy

2 2 + + vvzz22



Questa equazione è sufficiente per ricavare Questa equazione è sufficiente per ricavare ff().(). Si deve Si deve

notare infatti come il notare infatti come il prodottoprodotto di funzioni sia uguale ad di funzioni sia uguale ad

una funzione della una funzione della sommasomma di variabili di variabili

La funzione La funzione ff((vvxx)) che soddisfa questa equazione è: che soddisfa questa equazione è:

FF((vvxx2 2 + + vvyy

2 2 + + vvzz22)) = = ff((vvxx)) f f((vvyy)) f f((vvzz))

2

)( xBvx Aevf

2

)( xBvx Aevf

E quindiE quindi)( 222

zyx vvvBAeF )( 222zyx vvvBAeF


Distribuzione di MaxwellDistribuzione di Maxwell

Le costanti Le costanti AA e e BB si ricavano imponendo che la si ricavano imponendo che la

distribuzione sia normalizzatadistribuzione sia normalizzata

kTvvvm zyxeTk

mF 2/)(

2

3

222

2

kTvvvm zyxe

Tk

mF 2/)(

2

3

222

2

1 dzdydxF 1 dzdydxF

e che l’energia cinetica media sia pari a e che l’energia cinetica media sia pari a 3/2 3/2 kTkT

kTdzdydxFmv2

3

2

1 2 kTdzdydxFmv2

3

2

1 2 ottenendoottenendo


Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destraAumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra

Distribuzione delle Velocità Distribuzione delle Velocità MolecolariMolecolari

2/12 3

M

RTv


Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistraAumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra

Distribuzione delle Velocità Distribuzione delle Velocità MolecolariMolecolari

2/12 3

M

RTv

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