Lezione 13

1. Pressione e temperatura

2. Leggi dei gas

3. Teoria cinetica ei gas

4. Gas ideali e gas reali

5. Miscele gassose: legge di Dalton

6. Frazioni molari

Diagramma di stato di H2O

Diagrammi di fase per CO2 e H2O

A. Il diagramma di fase per CO2 è tipico della maggior parte delle sostanze in quanto la curva solido-liquido si inclina verso destra al crescere della pressione: il solido è più denso del liquido.

B. L’acqua è una delle poche

sostanze la cui curva solido-

liquido si inclina verso sinistra al

crescere della pressione: il solido

è meno denso del liquido.

Punto critico

• Per tutti i gas, incluso CO2, c‘è una temperatura massima oltre la quale non è possibile liquefare il gas aumentando la pressione. Questa è la Temperatura Critica, Tc.

Il fenomeno è spiegabile come segue: in un recipiente chiuso (V costante) un liquido di densità dliq esiste alla sua pressione di vapore (densità del vapore: dvap). Se la temperatura aumenta illiquido evapora e simultaneamente la densità del liquidodiminuisce e la densità del vapore aumenta. Alla temperaturacritica Tc, il liquido e il vapore hanno la stessa densità, dliq = dvap e a questo punto non è più possibile distinguere le due fasi. Oltre ilpunto critico la separazione di fase tra liquido e vapore scompareper poi riapparire se si raffredda il sistema al di sotto di Tc.

• I fluidi supercritici possideono proprietà fisiche e chimicheinteressanti. CO2, ad es., è un ottimo solvente per i processi di estrazione di materiali organici (es. Estrazione di caffeina daichicchi di caffè)

Esperimento: Temperatura critica della CO2

CO2 solida viene messa in una provetta. La provetta viene sigillata

sotto vuoto e riscaldata lentamente.

(a) Fase liquida e

vapore coesistono

al di sotto di 304 K.

(b) Riscaldando il

menisco sale e

diventa meno

netto.

(c) Quando la T

supera Tc, la

separazione di fase

non si vede più.

Temperatura

• La temperatura è una misura dell’agitazione delle particelle

• La temperatura è la quantità fisica misurata dal termometro

3 sono le scale di temperatura più diffuse al mondo

Zero assoluto Congelamento

dell’acqua

Ebollizione

dell’acqua

Scala Celsius -273,15 0 100

Scala Kelvin 0 273,15 373,15

Scala

Fahrenheit -827,4 32 212

Pressione di un gas: barometro a mercurio

Superficie

ForzaPressione

Unità di misura della pressione

• Forza

Newton [N] 1 N = 1 kg · m/s2

• Pressione

Pascal [Pa] 1 Pa = 1 N/m2

Atmosfera [atm] 1 atm = 1.01325 · 105 Pa

1 atm = 760 mmHg

Millimetro di mercurio

[mmHg] 1 mmHg = 1/760 atm

Bar [bar] 1 bar = 1 · 105 Pa

Proprietà dei gas

• Il volume di un gas varia notevolmente con la pressione

• Il volume di un gas varia notevolmente con la

temperatura

• I gas hanno una viscosità relativamente bassa

• La maggior parte dei gas ha densità relativamente basse

in condizioni normali di pressione e temperatura

• I gas sono miscibili

Le leggi dei gas

• Il comportamento fisico di un campione di gas

può essere descritto completamente con

quattro variabili:

Pressione (P)

Volume (V)

Temperatura (T)

Quantità di moli (n)

Tra queste quattro variabili intercorrono tre relazioni essenziali

(la legge di Boyle, la legge di Charles/Gay-Lussac e la legge di

Avogadro), ciascuna delle quali rappresenta un caso

particolare dell’equazione di stato dei gas ideali.

Leggi dei gas in azione

Legge di stato dei gas ideali

Le leggi di Boyle e Charles/Gay Lussac possono essere riunite, insieme al principio di Avogadro, in un'unica equazione che correla fra loro P, V, T e numero di moli di un

gas cosiddetto ideale:

PV=nRT

P è la pressione (in atmosfere atm)

V è il volume del gas (in litri L)

n è il numero di moli di gas presente

R è la costante dei gas pari 0,0821 L atm/K mol = 8.314 J/Kmol

T è la temperatura espressa in Kelvin

Relazione tra l’equazione di stato dei gas ideali e le singole leggi dei gas

R = costante universale dei gas

Kmol

mPa

Kmol

Latm

Kmol

Latm

nT

PVR

3

314.80821.015.2731

4.221

Condizioni standard di P e T [STP]

STP

T = 0°C (273,15 K)

P = 1 atm

Esercizio 1

La teoria cinetica dei gas

• Il volume di ogni singola particella di gas è trascurabile rispetto a quello del recipiente

• Le particelle sono soggette a moto rettilineo uniforme

• Gli urti tra le particelle sono elastici, perciò l’energia cinetica totale è costante

A una data temperatura, i gas con

massa molare più bassa hanno

velocità più probabile più alta

(massimo di ciascuna curva).

La relazione tra massa molare e velocità molecolare

2

2

1umE k 2

2

1velocitàmassaEk

Ek molecolare media T

Velocità molecolare media ū PM

T

Ad una data temperatura le energie cinetiche medie delle molecole di gas

differenti sono uguali, ma molecole più leggere hanno velocità media più alta

Il comportamento dei gas reali al crescere della pressione esterna

Descrizione molecolare del comportamento dei gas reali

Per i gas reali le interazioni fra molecole non sono trascurabili e il volume

disponibile ad ogni molecola per muoversi è minore del volume misurato

L’equazione di stato di van der Waals

nRTnbVV

anP

2

2

P = pressione misurata

V = volume del recipiente

a e b = costanti di van der Waals

Costanti di van der Waals:

- b è correlata al volume proprio delle molecole. Se le molecole non

sono puntiformi ciascuna di esse preclude un certo volume del

contenitore a tutte le altre. Se il “volume escluso” è b, il volume reale a

disposizione delle molecole è (V - nb). L’effetto delle dimensioni

molecolari finite è tale da rendere la pressione osservata, per un dato

volume, maggiore di quella che sarebbe prevista per un gas ideale.

- La pressione di un gas deriva dal trasferimento di una quantità di

moto alle pareti di un contenitore. Tale trasferimento è limitato se ci

sono forze attrattive tra le molecole, per cui la pressione reale di un gas

non ideale è inferiore a quella prevista dalla legge dei gas ideali.

Pertanto si deve aggiungere il termine n2a/V2 alla pressione reale P.

L’equazione di van der Waals:

- considera le interazioni tra le particelle e il volume proprio delle

particelle

- corregge in aumento la pressione misurata addizionando un fattore

che tiene conto delle attrazioni intermolecolari

- corregge in diminuzione il volume misurato sottraendo dall’intero

volume del recipiente un fattore che tiene conto del volume molecolare

L’equazione di stato di van der Waals

I gas REALI seguono

l’EQUAZIONE DI STATO solo

a BASSA P e ALTA T, cioè in

condizioni di scarsa

interazione tra le molecole e

di bassa viscosità, quindi

lontano dalla curva di

liquefazione

Miscele di gas: Legge di Dalton

• Quando due gas A e B sono mescolati nello

stesso recipiente alla stessa temperatura,

esercitano una pressione totale uguale alla

somma delle loro pressioni parziali

Pressioni parziali: Legge di Dalton

L'equazione di stato PV = nRT non è limitata a gas puri, ma è valida anche per miscele di due o più gas. In tal caso, è sufficiente che n indichi il numero di moli totali dei gas che compongono la miscela.

La pressione esercitata da una miscela di gas a comportamento ideale è data dalla somma delle pressioni dei singoli gas che compongono la miscela.

Se indichiamo con A e B due distinti gas contenuti nel medesimo volume, V, possiamo osservare che:

P = PA + PB

dove PA = nART/V e PB = nBRT/V sono le pressioni parziali che ciascun gas eserciterebbe, se occupasse da solo il medesimo volume. Ne risulta che:

P = (nA+nB) RT/V

in cui nA e nB indicano rispettivamente il numero di moli dei gas A e B.

Frazioni molari e legge di DaltonLa frazione molare (Xi) di ciascun componente di una miscela (sia essa

gassosa, liquida o solida) è data dal rapporto fra il numero di moli del

componente i (ni) e il numero di moli totali. Per una miscela composta da A e B

avremo che:

E, indipendentemente dalla composizione della miscela, risulta sempre:

XA + XB + ... = 1

Dalla legge di Dalton consegue che la pressione parziale di ciascun

componente è data dal prodotto della pressione totale, P, per la frazione

molare del componente, infatti:

PA = nA RT/V e PB = nB RT/V

PT = PA + PB = (nA+nB)RT/V

PA/PT = nA/(nA+nB) PB/PT = nB/(nA+nB)

Per cui:

PA = XA P e PB = XB P

BA

AA

nn

nX

BA

BB

nn

nX

Altre applicazioni dell’equazione dei gas ideali

Densità di un gasRT

PPMd

V

m

PM

mn con

Massa molare di un gasP

RTdPM

RT

PV

PM

mn con

Pressione parziale di un gas

In una miscela di gas:

Legge di Dalton

V

RTn

V

RTnPP totale

i

i

i itotale

totaleii PxP

ixi gas del molare frazionecon