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Cinetica chimica Cinetica e termodinamica Velocit di reazione Ordine di reazione Reazioni del 1 ordine Meccanismi di reazione Teoria delle collisioni Catalisi

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Aspetto cinetico e termodinamico di una reazione G e K eq ci dicono se una reazione avviene spontaneamente indispensabile per sapere anche quanto impiega una reazione a raggiungere il proprio stato di equilibrio Spontaneit e velocit non hanno nessuna correlazione tra loro

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Esempio N2O4N2O4 2NO 2 Allequilibrio N 2 O 4 dissociato del 35% Quale la concentrazione delle due specie durante la reazione? E come la scala in funzione del tempo, cosa viene fuori?

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Velocit di Reazione La velocit di una reazione riferita alla variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti o dei prodotti N2O4N2O4 2NO 2

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Velocit di Reazione La velocit di una reazione riferita alla variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti o dei prodotti N2O4N2O4 2NO 2 dt - d[N 2 O 4 ] V reaz =

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Reazione del 1 ordine N2O4N2O4 2NO 2 La velocit iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente V= d[N 2 O 4 ] dt - = [N 2 O 4 ]k

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Reazione del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + 1/2 O 2 La velocit iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente

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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2

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Cinetica del 1 ordine e -kt In una cinetica del 1 ordine, la variazione della concentrazione segue sempre un andamento ESPONENZIALE. La funzione esponenziale Ae (-kt) ha un andamento ben preciso peculiare

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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2

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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2 In sostanza, lunico termine che definisce la velocit di reazione il valore dellesponenziale, ovvero k (che si chiama costante di velocit).

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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2

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Cinetica del 1 ordine Diverso valore di k =diversa velocit di reazione Tutte sono pero cinetiche del 1 ordine K=100 s -1 K=200 s -1 K=400 s -1

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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2

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Cinetica del 1 ordine In una cinetica del 1 ordine la velocit di reazione dipende solo dal valore della costante di velocit k Il tempo che una reazione impiega per procedere del 50% costante. Quindi una cinetica del 1 ordine puo essere completamente descritta dal valore del Tempo di dimezzamento (il tempo che impiega la reazione per diminuire al 50% del valore iniziale la concentrazione del reagente) Tutte le reazioni di decadimento radioattivo (vedi lez. 2) sono TUTTE reazioni del 1 ordine

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Cinetica Non tutte le reazioni sono del 1 ordine, ovvero seguono una legge cinetica come quella che abbiamo descritto fino ad adesso

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Reazione del 2 ordine H 2 + I 2 2HI La velocit iniziale dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI

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Reazione del 2 ordine H 2 + I 2 2HI La velocit iniziale dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI In generale noi definiamo lordine di reazione in funzione di quanti sono i composti da cui dipende la velocit di reazione e dai loro esponenti

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Cinetica e Meccamismo di reazione Una reazione del 1 ordine uan reazione che avviene solo in base alla presenza del reagente. Dipende solo da un reagente Una reazione del 2 ordine uan reazione che dipende dalla concentrazione di due reagenti. Entrambi devono essere presenti ed il loro prodotto che determina landamento della reazione

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Meccanismo delle reazioni il modo dettagliato a livello molecolare con cui i reagenti si combinano per dare i prodotti a determinare la velocit di reazione In generale una reazione avviene attraverso uno o pi passaggi intermedi detti processi elementari, che ne descrivono il meccanismo

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Teoria delle Collisioni Per poter reagire due particelle devono collidere tra loro Si avr reazione solo se le particelle collidenti possiedono una energia maggiore di un valore minimo detto energia di attivazione In questo caso si parla di urto efficace

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Esempio NO 2 + CONO + CO 2 Reazione del 2 ordine

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Esempio NO 2 + CONO + CO 2 Reazione del 2 ordine La specie intermedia pi instabile rispetto ai reagenti ed ai prodotti. Possiede una Energia Potenziale piu elevata. Pertanto Essa puo evolvere nella stessa maniera o verso i reagenti o verso i prodotti. Levento critico che determina la velocit di reazione lincontro tra due molecole di NO 2 e di CO che porta alla formazione dello stato intermedio

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La probabilit che ci sia un incontro tra le due molecole dipende dalla loro concentrazione. DA QUESTO DERIVA LA CINETICA DEL secondo ORDINE. Per non basta un urto tra le due particelle.

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Lurto deve essere EFFICACE. I reagenti devono avere energia cinetica sufficiente per portare alla formazione del complesso attivato. Inoltre devono urtarsi con la giusta orientazione reciproca k = A e -E a /RT

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Relazione di Arrhenius Esprime la dipendenza di k dalla temperatura: k = A e -E/RT R= costante dei gas T= temperatura assoluta E= energia di attivazione A= fattore di frequenza dellurto

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Energia di Attivazione Lenergia di Attivazione la barriera energetica che si deve superare affinch si formi il complesso attivato e la reazione possa procedere verso la formazione dei prodotti Essa determina la Costante di velocit. Maggiore lEnergia di Attivazione, minore sar la costante di velocit k = Ae -Ea/RT

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Esempio NO 2 + CONO + CO 2

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Ordine di reazione La velocit iniziale di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti v reazione = k [A] x [B] y K= costante cinetica della reazione (costante a T costante) x ordine della reazione rispetto al componente A y ordine della reazione rispetto al componente B x+y ordine complessivo della reazione

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Ordine di reazione e molecolarit dellla reazione Lordine della cinetica di una reazione puo coincidere con la MOLECOLARITA della reazione Ma non sempre.. H 2 + I 2 2HI Cinetica del 2 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2 Cinetica del 1 ordine V=k[N 2 O 5 ] V=k[H 2 ] [I 2 ]

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Ordine di reazione e molecolarit dellla reazione In generale le costanti x e y NON coincidono con i coefficienti stechiometrici (molecolarit). H 2 + Br 2 2HBr v reazione = k [H 2 ][Br 2 ] 1/2 Ordine di reazione= 1,5 PERCHE?

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Rate limiting Step (stadio limitante della velocit) Ciascuno dei passaggi intermedi ha una sua velocit di reazione La velocit complessiva determinata DAL PIU LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI

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I processi elementari H 2 + Br 2 2HBr Questa reazione avviene attraverso una serie di processi elementari: Br 2 2Br Formazione di radicale (veloce) Br + H 2 HBr + H stadio lento 2Br Br 2 Reazione di terminazione delle catena (veloce) H + Br 2 HBr + Br propagazione della catena (veloce)

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v reazione = k [H 2 ][Br] La concentrazione di Br non pu per essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di quella di Br 2 Br 2 2Br K eq = [Br] 2 /[Br 2 ][Br] = K eq 1/2 [Br 2 ] 1/2 v reazione = kK eq [H 2 ] [Br 2 ] 1/2 = k [H 2 ][Br 2 ] 1/2

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Tormiamo al Meccanismo delle reazioni e cerchiamo di capire come si puo descrivere landamento di una reazione in funzione dellenergia del sistema Obiettivo: capire la relazione tra aspetto cinetico ed aspetto termodinamico di una reazione

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Dipendenza dellenergia potenziale dalla coordinata di reazione DHDH EpEp Lenergia di attivazione si riferisce al percorso pi favorevole della reazione, indicato dalla coordinata di reazione.

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Esempio NO 2 + CONO + CO 2

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Controllo cinetico delle reazioni Se non esiste un meccanismo di interconversione tra C e D con Energia di Attivazione accessibile, si pu ottenere in modo quantitativo il prodotto termodinamicamente pi instabile (ovvero C)

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Intermedi Intermedio = specie chimica capace di esistenza reale ed autonoma I due massimi corrispondono alla formazione di due complessi attivati (o stati di transizione TS), mentre il minimo tra essi corrisponde alla formazione dellintermedio, che ha E dei reagenti e prodotti.

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Complesso attivato ed intermedio di reazione Intermedio. Stato intermedio che corrisponde ad un minimi relativo di energia. Corrisponde ad una specie chimica capace di esistenza propria Complesso attivato stato intermedio che corrisponde ad una situazione di massimo di Energia potenziale. Rappresenta uno stato a cui NON puo essere associato una specie chimica

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Temperatura e cinetica Un aumento di T fa sempre aumentare la velocit di reazione. Ma esistono limitazioni pratiche. Inoltre, se la reazione esotermica laumento di T fa spostare lequilibrio a sinistra.

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Catalisi Un catalizzatore fa aumentare la velocit con cui una reazione raggiunge lequilibrio

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Catalisi Catalizzatore = sostanza che fa aumentare la velocit di raggiungimento dellequilibrio facendo percorrere alla reazione un percorso diverso da quello che sarebbe spontaneo e che implichi una energia di attivazione minore. Luso di catalizzatori non comporta variazioni termodinamiche allo stato di equilibrio. Il catalizzatore si ritrova inalterato alla fine della reazione.

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Catalisi omogenea, eterogenea, ed enzimatica Catalisi eterogenea quando il catalizzatore in una fase diversa da reagenti e prodotti (es. solido per reazioni gassose). Catalisi omogenea quando il catalizzatore nella stessa fase di reagenti e prodotti. Catalisi enzimatica quando il catalizzatore una proteina, che in questo caso viene detta enzima.

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Catalisi eterogenea

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Catalisi enzimatica CO 2 + H 2 OHCO 3 - + H + Anidrasi carbonica Zinco-Enzima