[CHIM-FIS2]- PRINCIPI di CHIMICA-FISICA delle operazioni unitarie: LEGGI DEI GAS - cenni di TEORIA CINETICA dei GAS

appunti – schemi – ESERCIZI in appendice - versione #A1 – Prof.A.Tonini – www.andytonini.com

1) LE LEGGI EMPIRICHE (sperimentali) DEI GAS IDEALI

legge di Boyle: nelle trasformazioni a T = cost p ⋅V = cost; quindi: p1V1 = p2V2 = p3V3; trasformazioni isoterme;

leggi di Charles - Gay-Lussac: 1°legge: a p = cost V/T = cost.; trasformazioni isobare;

2°legge: a V = cost p/T = cost.; trasformazioni isocore; cioè: p=cost: VT = V0(1 + α ⋅T); V1/T1 = V2/T2;

V=cost.: pT = p0 (1 + ⋅T); p1/T1 = p2/T2;

[α =coefficiente di dilatazione termica dei gas; = coefficiente di espansione dei gas] N.B.: estrapolando le rette ottenute, tutte convergono verso la stessa temperatura di -273°C. →def. di temperatura assoluta, gradi Kelvin, fissando lo zero assoluto della scala al valore di -273,15°C; T = -273,15°C = 0 gradi Kelvin;

legge di Avogadro: → stesse quantità di gas diversi [ideali] occupano, alle stesse condizioni di p e T, lo stesso volume; → volumi uguali di gas diversi a stessa T e P contengono lo stesso numero di particelle [elementi gassosi biatomici]; Def. condizione standard di riferimento STP: volume a p = 1 bar [100kPa] e T = 0°C (273 K) ≡ Nm3 (normal metri cubi) Def. volume molare Vm, cioè il volume occupato da una mole di qualunque gas ideale a T=0 °C e p= 1 bar; → [Vm]STP=22,71 dm3/mol, [=22,71m3/kmol a 1bar 0°C; =22,414 m3/kmol a 0°C e 1 atm] e N°Avogadro NA = 6x1023 particelle (moli) in un vol.molare [occupato da 1 mole];

SINTESI DELLE LEGGI DEI GAS: → equazione di STATO dei gas ideali → p ⋅V = n⋅R ⋅T , con R = 8,31 m3 Pa/ mole K ≡ 8,31 J/mole K, ovv. R = 0,0821 dm3 atm/ moleK

N.B.: densità di gas ideali: da p ⋅V ⋅Mm= n⋅R ⋅T ⋅Mm, risulta = p ⋅Mm/(RT) [con Mm=massa molare].

Legge di Dalton - miscele di gas: in un recipiente, a t=cost., contenente 2 o più gas diversi, non reagenti fra loro, la pressione P totale del miscuglio gassoso è uguale alla somma delle pressioni parziali dei diversi gas.

→ per 2 gas A e B : pTOT = pA + pB; def.: pressione parziale pi = pressione di un componente di miscela gassosa se esso occupasse da solo l'intero volume a disposizione della miscela. posto fraz.moli yA = nA/nTOT; yB= nB/nTOT; sarà pA= yA * pTOT; pB= yB * pTOT;

2) COMPORTAMENTO DEI GAS IDEALI - TEORIA CINETICO-PARTICELLARE -

modello dei GAS IDEALI cinetico-particellare Maxwell-Boltzmann e successivi [meccanica quantistica]: 1 – vol.occupato da molecole è trascurabile rispetto a vol.totale del recipiente del gas = molecole puntiformi. 2 – movimento delle molecole caotico adirezionale; 3 – molecole in urto elastico [conservaz.En.cinetica]; dopo ogni urto, la vel. è rettilinea uniforme; 4 – no forze di attrazione-repulsione tra molecole;

Prof.A.Tonini conseguenze: la pressione esercitata su pareti di un recipiente è direttamente proporzionale al quadrato della vel.media v, al n°molecole, alla massa di una molecola, inversamente al vol.recipiente: p = 1/3 N m v2/V; posto N = n°moli n x NA , NA x m = Mm, [NA=n°Avogadro] sarà: p = 1/3 nMm v2/V;

Teoria cinetica e temperatura: → risulta: T = Mm v2/3R, direttam. proporzionale all’en.cinetica media delle molecole;e l’en.cinetica media delle molecole EK = 3/2 RT/NA = 3/2 k T, k = cost.Boltzman, rapporto tra R e NA. N.B.: p= conseguenza dell’urto incessante delle molecole di gas sulle pareti del recipiente; T: temperatura assoluta è correlata strettamente alle velocità delle particelle (Energia e velocità sono funzioni crescenti della temperatura stessa) - curva di distribuzione delle velocità=n°molecole rispetto al totale che possiedono una determinata velocità: vedi diagr. a lato, con T3 > T2 > T1 → [N.B.: a T elevate il n°particelle con vMAX è minore rispetto a T più basse, ma con vMAX>>, e viceversa].

3) COMPORTAMENTO DEI GAS REALI - cfr. gas ideali: pV = nRT, ovv. pV/nRT = 1 = Z; Per gas reali: fattore di comprimibilità Z = pV/nRT = pVm/RT, con Vm =V/n vol.molare; cfr. diagramma - andamento Z funz.(p) a T=300K; per stesso gas (N2) a T>> l’andamento si avvicina a quello dei gas ideali (Z=1).

- Correzioni al modello cinetico-particellare: confronto di volumi di gas: REALI →Vr = ZnRT/p; IDEALI → Vid = nRT/p; gas reali: a basse p spesso Z<1 *→Vol.gas << Videale+; ad alte p risulta Z>1 *→vol.gas >> Videale]; GAS REALI = esistono interazioni tra molecole: attrazioni [a distanze intermolecolari tra particelle elevate: condensaz. gas a T basse e p alte], repulsioni [a distanze tra particelle basse, nuclei positivi]; - a p>> e distanze intermolecolari piccole le molecole dei gas reali presentano un volume residuo,quindi non sono puntiformi; - Equazione di Van der Waals: correzione al modello particellare: forze di attrazione, volume residuo [covolume], riduzione di pressione reale sulle pareti; →particella: Veff= V – nb, [b:cost.gas reale, a:cost. gas reale, V:vol recipiente]; Eq.Van der Waals: [p +a(n/V)2]*[V-nb] = nRT [a =atm (dm3/mol)2; b =dm3/mol;]

4) DIAGRAMMI DI ANDREWS -

Trasformazioni dei gas sul diagramma cartesiano: isoterma: T=cost.; isobara p=cost.; isocora: v=cost.; → trasformazioni isoterme a diverse temperature = diagr.Andrews Caratteristiche: - zone diverse a seconda dei valori delle grandezze fisiche [p.es.CO2]: liquido – vapore umido – vap.sat – vap.surriscaldato – gas; - a p e T elevate ci si avvicina al comportamento gas ideale; - Tc = temperatura critica, T minima alla quale avviene la condensazione; sopra Tc non si ha condensazione per semplice raffreddamento, ci vogliono cicli di compressione e raffreddamento. Gas= aeriforme sopra Tc, vapore = aerif.sotto Tc. - nel passaggio di stato T e p restano costanti;

- il calore latente di passaggio di stato [tratto orizzontale, p.es. A-B] diminuisce al crescere di T.

Prof.A.Tonini def.:VARIABILI RIDOTTE: temperatura ridotta Tr= T/Tc; pressione ridotta pr= p/pc; volume ridotto Vr=V/Vc; → valori vicini ad 1 quanto più vicino è il gas alle condizioni critiche. → diversi gas reali, a comportamento diverso a pari p e T assoluti, presentano comportamento simile a pari valori delle variabili ridotte. N.B: eq.Van der Waals e variab.ridotte: [p +a(n/V)2]*[V-nb] = nRT [con a=3pcVc; b=1/3Vc; R= 8/3 pcVc/Tc].

APPENDICE: ESERCIZI ----------------------------------------------------------------------------- E1 – LEGGE BOYLE DATI: aria; stato 1: V1 = 2 dm3; p1= 2bar; T=costante; stato 2: V2=0,5 dm3; Determinare la pressione p2 a T=cost. Soluzione: T=cost. p1V1 = p2V2; →p2= p1V1/V2 = 8 bar. E2 – LEGGE GAY LUSSAC DATI: gas; stato 1: V1= 25m3; T1=25°C (298K); stato 2: T2= 250°C (523K); determinare il volume V2. Soluzione: V1/T1 = V2/T2; → V2 = 43,9 m3; E3 – LEGGE GAY LUSSAC DATI: gas CH4; stato 1: T1 = 20°C (293K); p1= 241kPa; stato 2: T2= 65°C (338K); determinare p2; soluzione: p1/T1 = p2/T2; → p2 = 278kPa. E4 – LEGGE AVOGADRO DATI: gas; portata F= 2 Nm3/s (=2000 dm3/s) in c.s. T0=0°C (273K) p0=1 bar (100kPa); stato finale: p1=150kPa (150000Pa); T1 =30°C (303K); determinare: n°moli fornite; volume effettivo finale V1 [ovv.F1]; Soluzione: stato standard: [Vm]STP=22,71 dm3/mol; →n = F /[Vm] = 88,1 mol/s; [N.B.: con R = 8,31 m3 Pa/ mole K; n = pV/RT = 100000x2/(8,31x273) =88,15mol]

trasformazioni: isoterma [0°C 1bar → 0°C p1] + isobara [0°C p1 →T1 p1]; isoterma p0 V0 = p1V1*; → V1* = 2000x100/150 = 1333,3 dm3; isobara V1*/T0 = V1/T1; →V1 = 1333,3x303/273 = 1479,8 dm3; E5 – EQ.STATO GAS DATI: gas CH4 (P.M.16kg/kmol); serbatoio sferico: diam.D=5m; p=500kPa; T=25°C (298K); Determinare massa di CH4 nel serbatoio. Soluzione:

n RT = pV; R = 8,31 m3 Pa/ mole K; V = 4/3 (D/2)3 = 65,42m3; → n = pV/(RT) = 13211 = 13,211kmol; m = 16x13,211 = 211,4 kg. E6 – EQ.STATO GAS DATI: aria; livello mare p1=101kPa, T1 = 20°C(293K); spostamento massa aria a 3000m altezza: p2=70kPa, T2=4°C(277K); determinare il rapporto tra volumi inizio/fine trasformazione. Soluzione: legge gas id: n RT = pV; stato iniziale: nR = p1V1/T1; stato finale: nR = p2V2/T2; → p1V1/T1= p2V2/T2; → V1/V2= p2T1/(T2p1) = 0,73 ; V2 > V1. E7 – EQ.STATO GAS, densità - DATI - stato: T= 20°C (293K), p=1bar(101325 Pa); gas CH4 (Mm. 16 g/mol); gas C3H8 (Mm 44g/mol); determinare la densità dei gas. Soluzione: [R = 8,31 m3 Pa/ mole K]

densità di gas ideali [1 mole]: p ⋅V ⋅Mm= n⋅R ⋅T ⋅Mm, → = p ⋅Mm/(RT);

gas CH4: → = 665,8 g/m3 = 0,666 kg/m3;

gas C3H8: → = 1831 g/m3 = 1,831 kg/m3;

[N.B.: aria = 1,29 kg/m3]

Prof. A.Tonini E8 – LEGGE DALTON – DATI: gas aria; Ptot = 1 bar (101,325kPa), T=0°C (273K); N2 = 78%vol. O2 = 21% vol.;Ar = 0,93%vol; determinare pressioni parziali, densità media; [R = 8,31 m3 Pa/ mole K] P.M. g/mol : N2 =28 ; O2 = 32 ; Ar =39,9; Soluzione: 1) pressioni parziali: frazioni volumetriche coincidono con frazioni molari; cioè VN = nN; VO = nO; VAr = nAr; da cui, con yi= ni/ntot, pi = yi x Ptot,

yN = 0,78; yO = 0,21; yAr = 0,01;→ pN = 79 kPa; pO = 21,3 kPa; pAr = 1 kPa; →Ptot = pi = 101,3kPa; 2) densità media aria:

P.M.medio aria Mm*= 29,1 g/mol; → aria= p ⋅Mm*/(RT) = 1299 g/m3 = 1,3 kg/m3 E9 – LEGGE VAN DER WAALS DATI: bombola di gas CO2; vol.V= 50dm3 (0,05m3); massa m=2kg (2000g);P.M.=44g/mol;T=25°C(298K); determinare la pressione del gas caso ideale – reale; [a = 3,59 atm ∙ (dm3/mol)2; b = 0,043 dm3/mol]; soluzione: posto n = m/P.M. = 45,45 mol; R = 8,31 m3 Pa/ mole K = 0,0821 dm3 atm/ moleK; caso 1: gas ideale; → p = nRT/V = 2251029 Pa = 22,22bar; caso 2: gas reale; [p +a(n/V)2]*[V-nb] = nRT; nRT/(V-nb) - a(n/V)2; → p = (45,45x0,0821x298)/(50-45,45x0,043) – 3,59x(50/45,45)2 = 23,14 – 4,34 = 18,8 atm = 19bar.