Chim Anal 2 Lab

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  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    1/44

    Titolazione acido debole (diprotico)

    Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)

    5 incognite 5 equazioni indipendenti[H

    2

    B]+[HB

    -

    ]+[B

    2-

    ]=C

    a

    ; [H

    3

    O

    +

    ]=[OH

    -

    ]+[HB

    -

    ]+2[B

    2-

    ] ; [H

    3

    O

    +

    ][OH

    -

    ]=k

    w

    ([H

    3

    O

    +

    ][HB

    -

    ])/[H

    2

    B] = k

    a,1

    ; ([H

    3

    O

    +

    ][B

    2

    -

    ])/[HB

    -

    ] = k

    a,2

    H

    2

    B + H

    2

    O HB

    -

    + H

    3

    O

    +

    H

    2

    O + H

    2

    O H

    3

    O

    +

    + OH

    -

    Risoluzione esatta del sistema

    [H

    3

    O

    +

    ]

    4

    + k

    a,1

    [H

    3

    O

    +

    ]

    3

    + (k

    a,1

    k

    a,2

    - k

    a,1

    C

    a

    - k

    w

    )[H

    3

    O

    +

    ]

    2

    - (2k

    a,1

    k

    a,2

    C

    a

    +k

    a,1

    k

    w

    )[H

    3

    O

    +

    ] k

    a,1

    k

    a,2

    k

    w

    = 0

    HB

    -

    + H

    2

    O B

    2-

    + H

    3

    O

    +

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    Titolazione acido debole diprotico

    (con k

    a,1

    1 104 ka,2

    )

    Calcolo della curva di titolazione teoricafino al primo punto di equivalenza(approssimazione < 1 )

    [ ] 2,1,3 aa kkOH =+

    [ ] aa CkOH 1,3 =+

    ba

    bbaa*a

    VV

    VCVCC

    +

    =

    dove :

    ba

    bb

    s

    VV

    VCC

    +

    =

    [ ]s

    a

    a

    C

    CkOH

    *

    1,3 =+

    se V

    b

    = 0 ; [H

    3

    O

    +

    ] > 1 10

    -6

    ; C

    a

    > 100 [H

    3

    O

    +

    ]

    se 0 < V

    b

    < V

    e

    ; [H

    3

    O

    +

    ] > 1 10

    -6

    ; C

    a

    *

    > 100 [H

    3

    O

    +

    ] ;

    C

    s

    > 100 [H

    3

    O

    +

    ]

    se V

    b

    = V

    e

    ; Ca > 100 k

    a,1

    ; C

    a

    *

    k

    a,2

    > 100 k

    w

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    3/44

    se V

    e

    < V

    b

    < 2V

    e

    ; [H

    3

    O

    +

    ] > 1 10

    -6

    ; C

    a

    **

    > 100 [H

    3

    O

    +

    ] ;

    C

    s

    *

    > 100 [H

    3

    O

    +

    ]

    se V

    b

    = 2V

    e

    ; [H

    3

    O

    +

    ] < 1 10

    -8

    ; C

    s

    *

    > 100 [OH

    -

    ]

    se V

    b

    > 2V

    e

    ; [H

    3

    O

    +

    ] < 1 10

    -8

    ; k

    a,2

    > 100 [H

    3

    O

    +

    ]

    [ ]*

    **

    2.3

    s

    a

    a

    C

    CkOH =+

    [ ]*

    3

    b

    w

    C

    kOH =+

    ( )

    ba

    ebbaa**a

    VV

    VVCVCC

    +

    =

    ba

    ebb*b

    VV

    )2V(VCC

    +

    =

    dove : ( )ba

    ebb*s

    VV

    VVCC

    +

    =

    [ ]*

    2,3

    s

    w

    a

    C

    kkOH =+

    Titolazione acido debole diprotico

    (con k

    a,1

    1 104 ka,2

    )

    Calcolo della curva di titolazione teoricadopo il primo punto di equivalenza(approssimazione < 1 )

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    4/44

    Titolazione acido debole diprotico

    Effetto della forza dellacido sulla sua titolabilit

    0

    12

    3

    4

    5

    67

    8

    9

    10

    11

    1213

    14

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

    volume di NaOH

    pH

    pka,1=2 - pka,2=4

    pka,1=2 - pka,2=6

    pka,1=2 - pka,2=8

    Titolazione acidi diprotici

    concentrazione titolante e titolato 0,1 M

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    5/44

    Titolazione acido debole diprotico

    Effetto della forza dellacido sulla sua titolabilit

    Foglio elettronico

    http://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/Files%20collegati/titolazione%20acidi.xlshttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/Files%20collegati/titolazione%20acidi.xls
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    6/44

    Alcalimetria

    Reattivo titolante : base forte (NaOH)Lidrossido di sodio non uno standard primario :

    - fortemente igroscopico- facilmente carbonatabile

    - pH

    f

    nella standardizzazione diverso da quello di analisi

    La presenza di ioni carbonato nella soluzionepur non modificando la sua alcalinit totalepu essere, comunque, causa di errore :

    - Precipitazione di carbonati insolubili

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    7/44

    Alcalimetria

    La dissoluzione di CO

    2

    in una soluzione di NaOH

    lascia invariata la sua alcalinit totale ma ne modifica quella parziale

    Effetto del grado di carbonatazione sul titolo

    di una soluzione di NaOH

    Il titolo di una soluzione di NaOH (esente da CO

    2

    )

    univocamente definito ([OH

    -

    ]) e determinato (pH

    eq

    = 7)

    In presenza di CO

    3

    2-

    si ottiene un titolo diverso

    a secondo del pH di arresto nella titolazione

    pH

    f

    = 9 (alcalinit parziale) pH

    f

    = 4 (alcalinit totale)

    OH

    -

    + H

    3

    O

    +

    2H

    2

    O

    CO

    3

    2-

    + H

    3

    O

    +

    HCO

    3

    -

    + H

    2

    O

    OH

    -

    + H

    3

    O

    +

    2H

    2

    O

    CO

    3

    2-

    + 2H

    3

    O

    +

    H

    2

    CO

    3

    + 2H

    2

    O

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    8/44

    Alcalimetria

    Preparazione e conservazione

    di soluzioni di NaOH esenti da CO

    2

    Usare acqua bollita di recente

    Diluizione di soluzione conc.

    (14 M)

    (Na

    2

    CO

    3

    insolubile)

    Precipitazione di CO

    3

    2-

    con BaCl

    2

    (e filtrazione sotto N

    2

    )

    Conservare in recipienti protetti

    dalla CO

    2

    (presente nellaria)

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    9/44

    Alcalimetria

    Standardizzazione di una soluzione di NaOH

    - acido ossalico diidrato (H

    2

    C

    2

    O

    4

    2H

    2

    O)

    - ftalato acido di potassio (KHC

    8

    H

    4

    O

    4

    )

    - acido benzoico (C

    6

    H

    5

    COOH)

    - iodato acido di potassio (KH(IO

    3

    )

    2

    )

    - solfato di idrazina (N

    2

    H

    4

    H

    2

    SO

    4

    )

    Standard primari:

    Vediamo in dettaglio la titolazione dello ftalato acido di

    potassio (standard utilizzato nellesercitazione in lab.)

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    10/44

    Alcalimetria

    Curva di titolazione

    dello ftalato acido di potassio

    Lacido ftalico un acido diprotico debole (pk

    a,1

    = 2,9 ; pk

    a,2

    = 5,4)

    0

    12

    3

    4

    5

    6

    78

    9

    10

    11

    12

    1314

    0 5 10 15 20 25 30 35 40

    volume di NaOH

    pH

    viraggio fenolftaleina

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    11/44

    Applicazioni dellalcalimetriaConsente di determinare lacidittotale o parziale (fino ad un pH prefissato)

    del campione in analisi

    Dosaggio dellacido fosforico

    Per esempio:

    Alcalimetria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    12/44

    Dosaggio dellacido fosforicoacido triprotico debole : pka,1 = 2,1 ; pka,2 = 7,2 ; pka,3 = 12,0

    Alcalimetria

    0

    12

    3

    4

    5

    6

    7

    89

    10

    11

    12

    13

    14

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

    volume di NaOH

    pH

    Curva di titolazione di H3PO4

    (CH3PO4 = CNaOH = 0,1 M)

    pHeq1=4,7

    pHeq2=9,7

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    13/44

    Titolazione 1 protone(pH

    eq

    = 4,7)

    H

    3

    PO

    4

    + OH

    -

    H

    2

    PO

    4

    -

    + H

    2

    O

    Indicatore misto : arancio metile + verde di bromocresolo

    Dosaggio H3PO4

    AM

    R G

    VB

    G B

    pH

    3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

    A A G G-V V B

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    14/44

    NF

    G B

    FF

    I R

    pH

    7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

    G G B B B-V R-V R-V

    Titolazione 1+ 2 protone(pH

    eq

    = 9,7)

    H

    3

    PO

    4

    + 2OH

    -

    HPO

    4

    2-

    + 2H

    2

    O

    Indicatore misto : -naftolftaleina + fenolftaleina

    Dosaggio H3PO4

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    15/44

    Acidimetria

    Reattivo titolante : Acido forte (HCl)Se lo ione cloruro dovesse interferire nellanalisi

    si utilizza una soluzione standard di acido perclorico (HClO

    4

    )

    Lacido cloridrico non uno standard primario:

    - il prodotto commerciale (HCl conc.) una soluzioneacquosa al 37 % circa.

    La preparazione di una sua soluzione a titoloesattamente noto richiede un procedimento distandardizzazione sperimentale

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    16/44

    Acidimetria

    Standardizzazione di una soluzione di HCl

    - potassio bicarbonato (KHCO

    3

    )

    - sodio carbonato anidro (Na

    2

    CO

    3

    )

    - tallio carbonato (Tl

    2

    CO

    3

    )

    - sodio tetraborato decaidrato (Na

    2

    B

    4

    O

    7

    10H

    2

    O)

    - mercurio ossido (HgO)

    Standard primari:

    Vediamo in dettaglio la titolazione del sodio carbonato

    (standard utilizzato nellesercitazione in lab.)

    l l

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    17/44

    Alcalimetria

    Standardizzazione soluzione HCl (circa 0,1 M )

    standard primario : sodio carbonato anidro

    Lo ione carbonato la base coniugata dellacido carbonico (diprotico debole)

    (pk

    a,1

    = 6,4 ; pk

    a,2

    = 10,3)

    CO

    3

    2-

    + H

    2

    O HCO

    3

    -

    + OH

    -

    pk

    b,1

    = 3,7

    HCO

    3

    -

    + H

    2

    O H

    2

    CO

    3

    + OH

    -

    pk

    b,2

    = 7,6

    I valori delle due costanti di equilibrio indicano la

    possibilit di titolare lo ione carbonato arrestando latitolazione sia al primo che al secondo punto di

    equivalenza (pH

    eq

    = 8,3 ; pH

    eq

    = 3,9)

    Al li t i

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    18/44

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    67

    8

    9

    10

    1112

    13

    14

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

    volume di HCl

    p

    H

    Alcalimetria

    Standardizzazione soluzione HCl

    standard primario : sodio carbonato anidro

    pHeq1=8,3

    pHeq2=3,9

    Curva di titolazione di Na2CO3

    (CNa2CO3 = CHCl = 0,1 M)

    Al li t i

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    19/44

    Alcalimetria

    Standardizzazione soluzione HCl

    (0.1M)

    Standard primario : sodio carbonato anidro

    pHeq1 = 8,3 pHeq2 = 3,9

    arancio metile rosso metile(pHv = 4,5 - 3) (pHv = 6,2 - 4,2)Fenolftaleina(pHv = 10,2- 8,2)

    In tutti e tre i casi

    i viraggi sono lenti e, quindi, poco precisi

    Scelta dellindicatore

    Alcalimetria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    20/44

    Alcalimetria

    Standardizzazione soluzione HCl

    (0.1M)

    Standard primario : sodio carbonato anidro

    La causa della lenta variazione del pH nei pressi dei due punti di equivalenza

    la formazione di soluzioni tampone

    non possiamo

    CO

    3 2-

    /HCO

    3-

    HCO

    3 -

    /H

    2

    CO

    3

    possiamo

    intervenire per ridurne la capacit tamponante

    Alcalimetria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    21/44

    Alcalimetria

    Standardizzazione soluzione HCl

    (0.1M)

    Standard primario : sodio carbonato anidro

    Indicatore: rosso metile (pH

    v

    = 6,2 - 4,2)

    tuttavia

    apparentemente quello meno indicato per individuare con

    precisione ed accuratezza il punto di equivalenza nella titolazione

    arrestando temporaneamente la titolazione

    al suo viraggio (quasi) completo

    consente di intervenire

    per ridurre drasticamente la capacit tamponante della coppia

    HCO

    3 -

    /H

    2

    CO

    3

    e di completare poi la titolazione

    osservando un viraggio molto pi rapido

    Alcalimetria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    22/44

    Alcalimetria

    Standardizzazione soluzione HCl

    (0.1M)

    Standard primario : sodio carbonato anidro

    distruzione del tampone di pH (

    HCO

    3

    -

    /H

    2

    CO

    3

    )

    Favorendo leliminazione della CO

    2

    formatasi fino a pH = 4,2 (circa)si provoca un rapido spostamento, verso destra, dellequilibrio

    HCO

    3

    -

    + H

    3

    O

    +

    H

    2

    CO

    3

    + H

    2

    O 2H

    2

    O + CO

    2

    vengono consumati ioni H

    3

    O

    +

    il pH della soluzione aumenta (> 6)

    lindicatore (rosso metile) torna di colore giallo

    La quantit di HCO

    3

    ancora da titolare sar ora molto piccola

    e basteranno poche gocce di titolante per provocare

    il viraggio completo dellindicatore

    Acidimetria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    23/44

    Applicazioni dellacidimetriaConsente di determinare lalcalinit

    totale o parziale (fino ad un pH prefissato)

    del campione in analisi

    - dosaggio di miscele alcaline (OH- + CO3

    2-

    )

    - determinazione della durezza temporanea dellacqua (HCO3

    -

    )

    -dosaggio dellazoto ammoniacale (NH

    4

    +

    )

    Alcuni esempi:

    Acidimetria

    Applicazioni dellacidimetria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    24/44

    Dosaggio di miscele alcaline (OH-+CO32-)

    Metodo di Wardertitolazione con due indicatori aggiunti in successione

    Applicazioni dell acidimetria

    Fenolftaleina (OH

    -

    + CO

    3

    2-

    fino ad HCO

    3

    -

    )

    Rosso metile (HCO

    3

    -

    )

    Metodo di Winklerdue titolazioni distinte

    Rosso metile (OH

    -

    + CO

    3

    2-

    fino ad H

    2

    CO

    3

    )

    Fenolftaleina (OH

    -

    )

    (dopo precipitazione di BaCO

    3

    )

    Applicazioni dellacidimetria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    25/44

    Determinazione della

    durezza temporanea dellacqua

    Applicazioni dell acidimetria

    Durezza

    temporanea + permanente = totale(HCO

    3

    -

    ) (SO

    4

    2-

    +Cl

    -

    +NO

    3

    -

    ) (Ca

    2+

    + Mg

    2+

    )

    temporanea perch eliminabile per ebollizioneCa2+ + 2HCO3

    -

    + H

    2

    O CaCO

    3

    + CO

    2

    + 2H

    2

    O

    Lanalisi consiste nella titolazione dello ione HCO

    3

    con soluzione standard di HCl (di opportuna conc.)

    indicatore arancio metile (fare bianco dellindicatore)

    La durezza espressa in mg/L (di CaCO3

    )

    Applicazioni dellacidimetria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    26/44

    Determinazione dellazoto ammoniacale

    Lammoniaca formatasi per alcalinizzazione della soluzione

    viene distillata e raccolta su soluzione di acido borico:

    pp

    Questo metodo consente di determinare molte sostanze

    organiche che contengono azoto (p.es. le proteine)

    pretrattando il campione per trasformare N organico in NH

    4

    +

    (Metodo di Kjeldahl)

    NH

    4

    +

    + OH

    -

    + H

    2

    O NH

    3

    + 2H

    2

    O

    NH

    3

    + H

    3

    BO

    3

    + H

    2

    O NH

    4+

    + H

    2

    BO

    3-

    + H

    2

    O

    lo ione borato ottenuto (pK

    b

    = 4,77)

    titolato con soluzione standard di HCl

    pH

    eq

    = 5

    indicatore schermato: rosso metile + blu di metilene

    (Lanalisi pu essere condotta anche raccogliendo NH3su una quantit esattamente nota (e in eccesso) di H2SO4

    e retrotitolando con soluzione standard di NaOH)

    P i iti t i

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    27/44

    Precipitimetria

    Analisi volumetrica con formazione di precipitato

    Le condizioni di titolabilit

    sono quelle valide per ogni analisi volumetricaLa pendenza della curva di titolazioneintorno al punto di equivalenza

    dipende dalprodotto di solubilit

    del sale formatosi

    Nellambito della precipitimetriale titolazioni argentometriche sono le pi usate

    noi le tratteremo in dettaglio

    A t t i

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    28/44

    Argentometria

    Titolazioni con precipitazione di sali di argento

    (cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, tiocianati, solfuri, etc.)

    Equilibri coinvolti nella titolazione

    [ ]AgXK 1,s =

    [ ] [ ][ ]AgXXAg

    K 1,1

    +

    =

    AgX

    AgX

    AgX Ag

    +

    + X

    -

    AgX

    Ag

    +

    + X

    - [ ] [ ]+== XAgKKK 1,11,s0,s

    Nella curva di titolazione la variabile dipendente

    Y = pAg

    +

    = pk

    s

    ,

    0

    - pX

    -

    oppure Y = pX

    -

    = pk

    s

    ,

    0

    - pAg

    +

    Argentometria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    29/44

    Costruzione curva di titolazione

    AgX

    Ag

    +

    + X

    -

    se 0 < V

    Ag

    < V

    e

    e se C

    x

    *

    >> [Ag

    +

    ]

    se V

    Ag

    = V

    e

    se V

    Ag

    > V

    e

    e se C

    Ag

    *

    >> [X

    -

    ]

    *AgCAg =

    +

    [ ] 0,skAg =+[ ] *x

    0,s

    C

    k

    Ag =

    +

    dove :

    AgX

    AgAgXX*

    X

    VV

    VCVCC

    +

    =

    AgX

    eAgAg*

    Ag

    VV

    )VV(CC

    +

    =

    Argentometria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    30/44

    Effetto del pK

    s

    ,0

    sulla curva di titolazione

    pK

    s

    ,0

    (AgCl) = 9,9 pK

    s

    ,0

    (AgSCN) = 12,1 pK

    s

    ,0

    (AgI) = 16,0

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

    mL Ag

    pAg

    cloruro 0,1 M

    ioduro 0,1 M

    tiocianato 0,1 M

    Argentometria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    31/44

    Titolazioni dirette: metodo di Mohr

    indicatore K

    2

    CrO

    4

    Aggiungendo Ag

    +

    (titolante) precipita lanalita

    (il precipitato deve essere perfettamente bianco p.es. AgCl)

    Al punto di equivalenza inizia la precipitazione di Ag

    2

    CrO

    4

    (rosso)

    il precipitato si sporca

    AgCl

    Ag

    +

    + Cl

    -

    K

    s

    ,

    0

    = 1,2

    .

    10

    -10

    Ag2CrO4

    2Ag

    +

    + CrO4

    2-

    K

    s

    ,

    0

    = 1,7

    .

    10

    -12

    Argentometria : metodo di Mohr

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    32/44

    Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri

    Perch il viraggio avvenga al punto di equivalenza

    ( [Ag

    +

    ]

    eq

    = 1,1

    .

    10

    -5

    M )

    A causa dellintensa colorazione gialla della soluzione di K

    2

    CrO

    4

    se ne aggiunge una minore quantit ([CrO

    4

    2-

    ] = 0,003 M)

    In questo caso si commette un errore in eccesso

    (viraggio dopo il punto di equivalenza in una titolazione diretta)

    [CrO

    4

    2-

    ] = K

    s

    ,

    0

    /[Ag

    +

    ]

    2

    = 1,7

    .

    10

    -12

    / 1,2

    .

    10

    -10

    = 0,014 M

    Questo errore dipende dalla concentrazione dellanalita (ca. 0,8 per

    C

    Cl

    - = 0,01 M) e, se ritenuto eccessivo, pu essere corretto

    effettuando il bianco dellindicatore

    Argentometria : metodo di Mohr

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    33/44

    Limitazioni nelle applicazioni

    Il pH della soluzione

    (deve essere circa neutro o debolmente alcalino)

    HCrO

    4

    -

    + H

    2

    O CrO

    4

    2-

    + H

    3

    O

    +

    K

    a

    ,2

    = 6,4

    .

    10

    -7

    AgOH

    Ag

    +

    + OH

    -

    K

    s

    ,

    0

    = 2

    .

    10

    -8

    Ioduri e tiocianati non possono essere dosati

    (si ottengono valori errati per difetto)

    Lanalita (I- o SCN-) fortemente adsorbito sulla superficie del precipitato (AgI o AgSCN)causando una diminuzione della sua concentrazione libera in soluzione

    (Altri autori ritengono che sia lindicatore (CrO42-) ad essere fortemente adsorbitocausando un aumento della sua concentrazione sulla superficie del precipitato)

    Presenza di altre specie interferenti a carico dellindicatore (bario, piombo, etc.)

    o del titolante (ossalati, solfuri, carbonati, etc) o del pH (ferro, alluminio, etc.)

    Argentometria

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    34/44

    Metodo di Fajans

    Utilizza indicatori di adsorbimento

    In eccesso di X

    -

    +

    +

    +

    In eccesso di Ag

    +

    Acidi deboli

    HIn + H

    2

    O H

    3

    O

    +

    + In

    -

    la cui forma anionica (In

    -

    ) va in adsorbimento secondario sulle

    particelle di precipitato cambiando nettamente colore

    AgX

    X

    -

    X

    -

    X

    -

    X

    -

    -

    X

    -

    X

    -

    X

    -

    AgX

    Ag

    +

    Ag

    +

    Ag

    +

    Ag

    +

    Ag

    +

    Ag

    +

    Ag

    +

    Ag

    +

    Il viraggio avviene subito dopo il punto di equivalenza

    X

    -

    Ag

    +

    In

    -

    In

    -

    In

    -

    In

    -

    In

    -

    In

    -

    Argentometria : metodo di Fajans

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    35/44

    Indicatori di adsorbimento

    Indicatore pH analisi

    fluoresceina > 7Cl-, Br-, I-,

    SCN-

    diclorofluoresceina > 4 Cl-, Br-

    eosina > 2Br-, I-,

    SCN

    -

    La eosina (tetrabromofluoresceina) non pu essere utilizzata per il dosaggio

    dei cloruri perch andrebbe in adsorbimento primario sul precipitato di AgCl

    Il viraggio pi netto se il precipitato finemente suddiviso

    (0,005 M < [Cl

    -

    ] < 0,025 M)

    Argentometria : dosaggio dei cloruri

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    36/44

    Esercitazione in Laboratorio

    Standardizzazione

    soluzione di AgNO3

    Parte prima

    Argentometria

    http://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index.htm
  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    37/44

    Titolazioni indirette: metodo di Volhard

    Indicatore : Fe

    3+

    {

    FeNH

    4

    (SO

    4

    )

    2

    .

    12H

    2

    O (allume ferrico)

    }

    Si aggiunge una quantit esattamente nota di Ag

    +

    (in eccesso rispetto allanalita)

    e si titola questultimo con soluzione standard di SCN

    -

    Il punto finale della titolazione evidenziato

    dalla colorazione (appena) rosata della soluzione dovuta

    alla formazione del complesso solubile [Fe(SCN)]

    2+

    (rosso)

    C = 6

    .

    10

    -6

    M

    AgX

    Ag

    +

    + X

    -

    K

    s

    ,

    0

    =

    K

    s

    ,

    0

    = 7,1

    .

    10

    -13

    AgSCN

    Ag

    +

    + SCN

    -

    SCN

    -

    + Fe

    3+

    [Fe(SCN)]

    2+

    K

    1,1

    = 1,4

    .

    10

    2

    La titolazione deve avvenire in ambiente acido per HNO

    3

    ([H

    3

    O

    +

    ] > 0,2 M) per evitare lidrolisi di Fe

    3+

    ([H

    3

    O

    +

    ] < 1,6 M) per evitare la dissociazione di [Fe(SCN)]

    2+

    Argentometria : metodo di Volhard

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    38/44

    Errore nella titolazione di Ag

    +

    con SCN

    -

    (0.1 M)

    In presenza di Fe

    3+

    (C = 0,01 M)

    0,05 mL (una goccia) di titolante in eccesso (V

    f

    =100 mL)

    produce la formazione di [Fe(SCN)]

    2+

    in concentrazione circa 5 volte maggiore di quella minima rivelabile

    La titolazione di Ag

    +

    in presenza di precipitati con pK

    s

    ,0

    maggiore di quello di AgSCN

    non comporta particolari problemi

    nel rilevamento del punto di finale della titolazione

    [Fe(SCN)]

    2+

    = k

    1,1

    .

    [Fe

    3+

    ]

    .

    [SCN

    -

    ]

    = k

    1,1

    .

    [Fe

    3+

    ]

    .

    (5

    .

    10

    -5

    +[Ag

    +

    ]- [Fe(SCN)]

    2+

    )

    = 3

    .

    10

    -5

    M

    Il viraggio deve essere stabile nel tempo

    ladsorbimento di Ag

    +

    sul precipitato di AgSCN

    potrebbe anticipare il punto finale di circa 1

    Argentometria : metodo di Volhard

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    39/44

    Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri

    AgCl

    Ag

    +

    + Cl

    -

    [Ag

    +

    ] = K

    AgCl

    /[Cl

    -

    ]

    AgSCN

    Ag

    +

    + SCN

    -

    titolazione di Ag

    +

    con SCN

    -

    in presenza di AgCl

    Indicatore : Fe

    3+

    (C = 0,01 M)

    [Ag

    +

    ] = K

    AgSCN

    /[SCN

    -

    ]

    [Cl

    -

    ] /[SCN

    -

    ] = K

    AgCl

    / K

    AgSCN

    = 170

    Gli ioni SCN

    -

    in eccesso, prima formare [Fe(SCN)]

    2+

    ,

    precipitano ancora come AgSCN per ristabilire questo rapporto

    con conseguente parziale ridissoluzione di AgCl

    Argentometria : metodo di Volhard

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    40/44

    Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri

    Per un viraggio stabile dellindicatore

    ([Fe(SCN)]

    2+

    = 6

    .

    10

    -6

    M)

    [SCN

    -

    ] = [Fe(SCN)]

    2+

    /k

    1,1

    .

    [Fe

    3+

    ]

    = 6

    .

    10

    -6

    /(140

    .

    0,01)

    = 4,3

    .

    10

    -6

    M

    1 (circa) di titolante in eccesso

    [Cl

    -

    ] = 7,3

    .

    10

    -4

    M [Ag

    +

    ] = 1,6

    .

    10

    -7

    M

    Essendo una titolazione di ritorno

    questo errore causer una stima per difetto

    della quantit di cloruro presente nel campione in analisi

    Argentometria : metodo di Volhard

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    41/44

    Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri

    Per eliminare (o ridurre) questo errore

    sono state proposte diverse soluzioni tra le quali:

    Eliminazione (fisica) di AgCl , mediante filtrazione,

    prima della titolazione di Ag

    +

    in eccesso

    Isolamento di AgCl

    allinterno della soluzione,

    mediante aggiunta di nitrobenzene,

    prima della titolazione di Ag

    +

    in eccesso

    Argentometria : metodo di Volhard

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    42/44

    Limitazioni nelle applicazioni

    Bromuri e tiocianati: nessun problema

    Acido nitroso (disturba il viraggio): eliminare per riscaldamento

    Altri anioni (i cui sali di argento sono solubili in ambiente acido) :

    precipitazione in ambiente neutro,

    separazione del precipitato,

    acidificazione della soluzione,

    titolazione

    Interferenze

    Cloruri: dopo separazione o isolamento di AgCl

    Ioduri: aggiunta indicatore (Fe

    3+

    ) dopo la precipitazione di AgI

    Forti ossidanti (ossidazione SCN

    -

    ): eliminare per aggiunta di un riducente (FeSO

    4

    )

    EArgentometria : dosaggio dei cloruri

  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    43/44

    Esercitazione in Laboratorio

    Standardizzazionesoluzione di SCN-

    Parte seconda

    E L bArgentometria : dosaggio dei cloruri

    http://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index1.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index1.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index1.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index1.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index1.htm
  • 7/26/2019 Chim Anal 2 Lab

    44/44

    Esercitazione in Laboratorio

    analisi del campione(dosaggio cloruri)

    Parte terza

    http://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index2.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index2.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index2.htmhttp://c/Didattica/Chimica%20Analitica%202%20con%20laboratorio/Lezioni/ESERCITA/Argentometria/index2.htm