SOSTANZA PURASOSTANZA PURA

Un sistema si dice costituito da una sostanza pura se in esso è presente una sostanza di composizione chimica fissata: essa può presentarsi in differenti stati di aggregazione fisica ovvero solido, liquido, aeriforme.

Ciascuno degli stati di aggregazione è detto FASE.

FASEFASECon riferimento ad una sostanza pura, la fase è l’insieme di tutte le parti omogenee

del sistema aventi lo stesso stato intensivo.

Sebbene pressione e temperatura siano uniformi in un sistema a più fasi, tutte le proprietà specifiche cambiano con discontinuità attraversando il confine che limita due qualsiasi delle fasi presenti.

Il sistema semplice è costituito da una sostanza pura il cui stato intensivo sia individuato da due proprietà interne intensive indipendenti.

Il sistema semplice comprimibile o sistema p,v,T è detto così quando il suo stato intensivo è descrivibile con le proprietà pressione, volume specifico e temperatura, due delle quali saranno considerate indipendenti.

SISTEMA SEMPLICESISTEMA SEMPLICE

REGOLA DELLE FASI O DI GIBBSREGOLA DELLE FASI O DI GIBBS

Per una sostanza pura (ad un solo componente) vale la seguente regola:

V=3-F

dove con F si è indicato il numero delle fasi coesistenti in equilibrio e con V, detta varianza, il numero delle possibili variazioni, tra p e T, tali che F non cambi.

SISTEMA COSTITUITO DA UNSISTEMA COSTITUITO DA UN’’UNICA FASE EUNICA FASE E’’ BIVARIANTEBIVARIANTEV=3-1=2 ovvero è possibile variare pressione e temperatura senza mutare il numero

di fasi presenti.

SISTEMA INVARIANTE O SISTEMA AL PUNTO TRIPLO.SISTEMA INVARIANTE O SISTEMA AL PUNTO TRIPLO.

SISTEMA COSTITUITO DA DUE FASI ESISTEMA COSTITUITO DA DUE FASI E’’ MONOVARIANTEMONOVARIANTEV=3-2=1 ovvero è possibile variare solo una tra pressione e temperatura affinchè due

fasi coesistano in equilibrio.

V=3-3=0 ovvero in tale sistema sono presenti in equilibrio tre fasi, per cui una qualunque variazione di p o di T comporterebbe la scomparsa di almeno una fase.

Il punto triplo è dunque per definizione quel punto di coesistenza di tutte e tre gli stati di aggregazione in cui il sistema è invariante.

POSTULATO

Per un sistema p,v,T ad un solo componente, gli stati di equilibrio possono essere rappresentati da una superficie detta caratteristica in uno spazio a tre dimensioni.

0),,( =Tpvf

Per una sostanza pura che possiede una sola

fase solidae che è caratterizzata da un volume specifico del

liquido maggioredi quello del solido. Ciò si verifica in quasi tutte

le sostanze pure ad eccezione dell’acqua

che solidificando espande.

Esaminiamo il comportamento di una sostanza puraSi consideri una massa unitaria di sostanza pura in fase solida contenuta in un sistema pistone cilindro.

Si supponga che la trasformazione sia internamente reversibile.

Essendo la trasformazione isobara, dalla prima legge segue che il calore ceduto al sistema è pari all’incremento di entalpia.

δqdhvdpδl)(pdvδqdh

=+−+=

L’incremento di entalpia si manifesta con un aumento della temperatura e del volume: avviene una piccola dilatazione dovuta al riscaldamento.

Se si continua a somministrare calore, ha inizio il processo di FUSIONE (il processo inverso è detto di SOLIDIFICAZIONE): si manifesta la fase liquida e contemporaneamente si nota che la temperatura resta costante.

Il sistema in queste condizioni è detto BIFASICO.

All’interno del sistema bifasico pressione e temperatura restano uniformi, ma le altre proprietà specifiche presentano discontinuità passando da una fase all’altra.

Se si continua a somministrare calore, la massa della fase liquida continua ad aumentare fino alla completa scomparsa della massa in fase solida.

La quantità di calore necessaria al completo cambiamento di fase solida in liquida è una misura dell’ENTALPIA DI FUSIONE che può essere vista come somma della variazione di energia interna e del lavoro di variazione di volume scambiato con l’ambiente.

Cosa accade se si continua a somministrare calore?

Si passerà dalla fase liquida alla fase gassosa attraverso il processo di EVAPORAZIONE ( il processo inverso è detto LIQUEFAZIONE)che vede la coesistenza delle due fasi, liquida e gassosa.

Anche durante tale processo p e T sono costanti.

Se si continua a somministrare calore, la massa della fase gassosa continua ad aumentare fino alla completa scomparsa della massa in fase liquida.

Quando la sostanza è tutta in fase gassosa il suo volume è notevolmente maggiore di quello della fase liquida.

L’esperimento può essere ripetuto per differenti valori di pressione: si osserva che i passaggi di fase solido-liquido, liquido-aeriforme avvengono a temperature differenti: esiste una corrispondenza biunivoca tra pressione e temperatura in un sistema bifasico in equilibrio.

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

Passaggio Passaggio di di

fasefase

t

v

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

sistema:sistema:1 kg di 1 kg di sostanza pura sostanza pura in fase solidain fase solidasomministriamo somministriamo

calore calore aa

pressione pressione costantecostante

compare la compare la fase liquida in fase liquida in equilibrio con la equilibrio con la

fase solidafase solida

sistema:sistema:1 kg di 1 kg di sostanza pura sostanza pura in fase liquidain fase liquida

ripercorriamo ripercorriamo la la

trasformazione trasformazione dopo aver dopo aver

aumentato laaumentato lapressionepressione

compare la compare la fase aeriforme fase aeriforme in equilibrio con in equilibrio con la fase liquidala fase liquida

sistema:sistema:1 kg di sostanza 1 kg di sostanza pura in fase pura in fase aeriformeaeriforme

t

v

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

punto critico

punto triplo

volume specifico

fase liquida

volume specifico fase

aeriforme

AcquaTc=373 °Cpc=22 MPa

AcquaTt=0 °Cpt=0,6 kPa

se la pressione èmaggiore della pressione del

punto critico non c’è il passaggio di

fase

se la pressione èminore della pressione del

punto triplo c’è il passaggio di fase solido-aeriforme

p

vT

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATIliquido

solido

solido-liquido

solido-aeriforme

pressionecritica

temperatura pressione tripla

temperaturacritica

liquido-aeriforme

aeriforme

p

v

p

vT

p

T

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

SUPERFICIE CARATTERISTICA per una sostanza pura che possiede unasola fase solida ed è caratterizzata da un vliquido>vsolido: f(p,v,T)=0

mC = curva limite inferiore o linea del liquido saturo

nC = curva limite superiore o linea delvapore saturo

Un sistema plurifasico in equilibrio è detto saturo

In corrispondenza del punto critico si annullano le differenze tra i valori delle proprietà specifiche relative alle due fasi.

abcdef rappresentano gli stati termodinamici relativi al riscaldamento isobarico alla pressione pa.

ghil sono gli stati termodinamici relativi alla compressione isoterma dell’aeriforme: essendo Tg<Tc, la compressione causa il passaggio di fase gas-liquido

Liquido sottoraffreddato o compresso: stati il cui punto rappresentativo è alla sinistra della curva limite inferiore;

Liquido saturo: stati il cui punto rappresentativo è sulla curva limite inferiore;

Vapore saturo:stati il cui punto rappresentativo tra la curva limite inferiore e la curva limite superiore (stati interni allaregione bifasica);

Vapore saturo secco: stati il cui punto rappresentativo sulla curva limite superiore;

Vapore surriscaldato: stati il cui punto rappresentativo è tra la curva limite superiore e l’isoterma critica;

Nelle regioni monofasiche lo stato è univocamente determinato dalla conoscenza di una qualsiasi coppia di coordinate tra p, v e T in quanto sono tra loro indipendenti.

Nelle regioni bifasiche p e T sono tra loro dipendenti, per cui fissata T, ad esempio, in corrispondenza di un solo valore di p possono coesistere due fasi. La coppia individua il segmento luogo degli infiniti stati di equilibrio per la miscela (settoricilindrici con generatrice parallela all’asse dei volumi specifici). E’ dunque necessario conoscere il valore di una terza proprietàtermodinamica per l’individuazione dello stato del sistema.

Lo stato triplo è caratterizzato da un’unica coppia di valori pTdipendenti tra loro solo per la composizione chimica.

N.B.N.B.

Per sostanza di lavoro acqua:

pT=6,11.102

TT=273,13K

a: condizione di solido;

b: condizione di liquido;

c: condizione di gas;

a-b: solido-liquido;

b-c: liquido-gas;

a-c: solido-gas

Il triangolo abc è su di un piano ortogonale all’asse delle pressioni e lo interseca per un valore pari alla pressione tripla della sostanza.

SUPERFICIE CARATTERISTICA per l’acqua un vliquido<vsolido: f(p,v,T)=0

Presenta una differente disposizione delle regioni bifasiche

Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma pProiezione della superficie caratteristica sul diagramma p--T o di fase:T o di fase:Le proiezioni delle regioni Le proiezioni delle regioni bifasichebifasiche sono delle linee e la loro linea in comune sono delle linee e la loro linea in comune èè rappresentata rappresentata

dal punto triplo, le regioni dal punto triplo, le regioni monofasichemonofasiche sono rappresentate da aree.sono rappresentate da aree.

La superficie caratteristica è proiettata sul piano pT:

La linea comune alle tre regioni bifasiche si proietta in un solo punto detto PUNTO TRIPLO “T”.

• AT è la curva di SUBLIMAZIONE o CONDENSAZIONE;

• BT è la curva di FUSIONE o SOLIDIFICAZIONE che in genere ha pendenza positiva, con l’unica eccezione per sostanze come l’acqua che solidificando si espandono;

• CT è la curva di EVAPORAZIONE o CONDENSAZIONE (di importanza applicativa).

Sebbene non sempre la conoscenza di entrambe le proprietSebbene non sempre la conoscenza di entrambe le proprietàà termodinamiche intensive, termodinamiche intensive, pressione e temperatura, permettano lpressione e temperatura, permettano l’’individuazione dello stato termodinamico del sistema, la individuazione dello stato termodinamico del sistema, la loro conoscenza darloro conoscenza daràà sempre la possibilitsempre la possibilitàà di individuarne la fase o le fasi presenti.di individuarne la fase o le fasi presenti.

(d) liquido sottoraffreddato o compresso; stato raggiungibile mediante un raffreddamento isobarico dallo stato di vapore saturo secco ( f ) o mediante una compressione isoterma dallo stato di liquido saturo ( c )

( f ) vapore saturo secco;

( e ) liquido saturo;

( g ) vapore surriscaldato; stato raggiungibile mediante un riscaldamento isobarico dallo stato di vapore saturo secco (f ).

gasgas

T > T > TTcc

97propano

-118ossigeno

-141aria

374acqua

-82metano

Tc [ °C]sostanza

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

il metano, lil metano, l’’aria e aria e ll’’ossigeno, in ossigeno, in condizione condizione

ambiente, sono in ambiente, sono in fase gassosa fase gassosa

T < T < TTcc

liquido liquido-aeriformeaeriforme

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

acqua t = 100 °Cp = 10 bar

liquido

acquat = 100 °C

p = 0,1 baraeriforme

acquat = 100 °Cp = 1 barliquido-

aeriformeQuando la temperatura della sostanza è inferiore

alla sua temperatura critica può presentarsi in diverse fasi a seconda

del valore della pressione

p = 101 kPa t = 100 °C

p = 85 kPa t = 95 °C

p = 200 kPa t = 120 °C

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

acqua alla pressione ambiente al livello del

mare bolle alla temperatura di 100 °C

acqua alla pressione ambiente in montagna bolle alla temperatura

di 95 °C

acqua in una pentola chiusa alla pressione di

2 bar bolle alla temperatura di 120 °C

per ogni sostanza per ogni sostanza pura esiste un pura esiste un

legame legame monotono monotono crescentecrescente tra tra pressione e pressione e temperatura temperatura durante il durante il

passaggio di fasepassaggio di fase

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

LL’’acqua bolle a acqua bolle a temperatura temperatura diversa a diversa a seconda della seconda della pressionepressione

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

t

p

T

pliquido

sottoraffreddato

vaporesurriscaldato

Individuazione della fase Individuazione della fase assegnate due proprietassegnate due proprietàà intensiveintensive

TA Tsat

pA

A A

TA

A

TA < Tsat(pA)

TA > Tsat(pA)

liquido sottoraffreddato

vapore surriscaldato

TA = Tsat(pA) vapore saturo

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

data la pressione pA si legge a

quale temperatura c’è

il passaggio di fase Tsat

se la temperatura assegnata TA è

minore di quella di saturazione Tsat

la sostanza èliquido

sottoraffreddato

se la temperatura assegnata TA è

maggiore di quella di saturazione Tsat

la sostanza èvapore

surriscaldato

se la temperatura assegnata TA è

uguale a quella di saturazione Tsat

la sostanza èvapore saturo

T

p liquido sottoraffreddato

vaporesurriscaldato

TA

psat

pA

A

pA

A

Individuazione della fase Individuazione della fase assegnate due proprietassegnate due proprietàà intensiveintensive

pA > psat(tA)

pA < psat(tA) Aliquido sottoraffreddato

vapore surriscaldatopA = psat(tA)

vapore saturo

TTERMODINAMICA DEGLI ERMODINAMICA DEGLI SSTATITATI

data la temperatura TAsi legge a quale pressione c’è il

passaggio di fase psat

se la pressione assegnata pA è

maggiore di quella di saturazione psat

la sostanza èliquido

sottoraffreddato

se la pressione assegnata pA è

minore di quella di saturazione psat

la sostanza èvapore

surriscaldato

se la pressione assegnata pA è

uguale a quella di saturazione psat

la sostanza èvapore saturo

Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma pProiezione della superficie caratteristica sul diagramma p--v:v:le regioni le regioni bifasichebifasiche e quelle e quelle monofasichemonofasiche si proiettano in tale piano come aree, la linea in comune si proiettano in tale piano come aree, la linea in comune

delle tre zone delle tre zone bifasichebifasiche èè proiettata nella linea proiettata nella linea mnmn (degli stati tripli).(degli stati tripli).

La superficie caratteristica è proiettata sul piano pv:

• abcdef riscaldamento isobarico;

• ghil compressione isoterma.

• Zona di vapore saturo è quella tra le due curve limiti e dalla linea del punto triplo (mn).

Nella zona al di sotto della campana, del vapore saturo, p e T sono tra loro dipendenti, per cui la loro conoscenza consente di individuare su tale piano un segmento (de) corrispondente ad infiniti stati aventi eguale p e T, ma differenti proprietà specifiche.

Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma pProiezione della superficie caratteristica sul diagramma p--v:v:

La conoscenza di v e p(e quindi della T corrispondente) identifica lo stato di un vapore saturo: il volume specifico della miscela può essere considerato come la media pesata dei volumi specifici delle singole fasi in equilibrio. Si definisce una nuova proprietà, il titolo x, che esprime la composizione massica della miscela:

vsl

vs

vsl

vsvsll

vsl

vsl

mmmx

mmvmvm

mmVVv

+=

++

=++

=

Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma pProiezione della superficie caratteristica sul diagramma p--v:v:

Il titolo è una grandezza adimensionale che può assumere valori compresi tra 0 ed 1:

( ) ( )( )( )lvs

l

lvslvsl

vsl

vs

vvvv

x

vvxvxvvxvmm

mx

−

−=

⇒−+=+−=

+=

1

Per x=0 v=vl cioè siamo sulla curva limite inferiore.

Per x=1 v=vvs cioè siamo sulla curva limite superiore.

Per 0<x<1 siamo sotto la curva a campana.

Il luogo dei punti con egual titolo definisce le curve isotitoloconvergenti tutte nel punto critico.

Per un vapore saturo esiste una corrispondenza biunivoca tra v ePer un vapore saturo esiste una corrispondenza biunivoca tra v ed x: lo stato può d x: lo stato può essere caratterizzato dalla coppia (p,x) o (T,x).essere caratterizzato dalla coppia (p,x) o (T,x).

Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma TT--ss per una sostanza per una sostanza pura con una sola fase solida che fondendo espandepura con una sola fase solida che fondendo espande

a-b isoterma del punto triplo: essa delimita la zona bifasica liquido-aeriforme con le curve limiti;

( ) vsl

vsvsl

vsl

vsl

l

vsl

vsl

xssx

smm

msmm

mmmSSs

+−=

=+

++

=++

=

1

Dalla conoscenza di s e T(e quindi della p corrispondente) è possibile determinare i valori dell’entropia specifica del liquido saturo e del vapore saturo secco, dunque del titolo della miscela.

pp cT

sT

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

L’area sottesa ad una trasformazione internamente reversibile sul piano Tsrappresenta la quantità di energia specifica scambiata nel modo calore: l’area sottesa al tratto di isobara-isoterma tra le curve limiti rappresenta l’entalpia di fusione.

Poiché le proprietà della sostanza in fase liquida sono poco sensibili alla variazione di pressione, le isobare si addensano sulla curva limite inferiore: in due stati di equilibrio caratterizzati dalla stessa T e da p differenti i valori delle entropie specifiche di fatto coincidono.

La regione del liquido è praticamente coincidente con la curva limite inferiore.

Valutazione della pendenza di un’isobara: curva monotonicamente crescente con concavità rivolta verso l’asse positivo della temperatura.

Se ci spostiamo lungo un’isobara (f-h) verso valori crescenti di T si nota un aumento della pendenza della curva in quanto è trascurabile la variazione di cp rispetto alla variazione di T.

La sottotangente (g-h)rappresenta il cp in quel punto.

L’isobara critica ha un flesso orizzontale in corrispondenza del punto critico che coincide con il massimo della curva a-c-b.

Per un generico stato l’isocora e l’isobara ad esso relative (f) sono tali che la pendenza della prima è sempre maggiore della pendenza della seconda:

pv

vp

vv

sT

sT

cc

cT

sT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

>⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

>

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

valida per tutte le sostanze pure

La sottotangente intercettata dalla tangente nel punto considerato rappresenta il cvin quel punto.

Nel piano Ts le derivate delle isobare e delle isocoe presentano una discontinuità in corrispondenza della curva limite superiore.

Dalle relazioni di Gibbs segue che le aree sottese da isocore e isobare rappresentano rispettivamente le variazioni di energia interna e di entalpia specifica.

Si riporta il diagramma Ts per l’aria: lo stato di riferimento scelto è T=0°C, p=1atm; per tale stato si ritiene arbitrariamente h=s=0.

Tsh

p

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma hProiezione della superficie caratteristica sul diagramma h--s (s (MollierMollier))

Nella regione bifasica le isobare-isoterme hannno un andamento lineare:

Dalla II equazione di Gibbs si deduce che spostandosi lungo un’isoentalpica verso s crescenti, la p decresce.

L’isobara d-e ha pendenza maggiore della a-b; si noti che la temperatura di saturazione corrispondente alla pressione relativa alla curva d-e èmaggiore di quella corrispondente alla curva a-b. Si deduce che il punto critico non è il massimo della curva a-c-b.c

pp

Tsh

c

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

In corrispondenza della curva limite superiore al diminuire di p le isoterme tendono a diventare orizzontali: per i gas ideali è h=h(T)

dh = cp(T)dT

Percorrendo le isobare nel verso delle T crescenti la pendenza va aumentando:le isobare presentano la concavità rivolta verso l’asse positivo dell’entalpia.

Le curve a titolo costante individuano sulle isoterme segmenti proporzionali ad (x-1) ed x.

Si riporta il diagramma di Mollier per l’acqua: lo stato di riferimento è quello in cui si ha solo liquido saturo al punto triplo; si ritiene arbitrariamente h=s=0.

Usato per il calcolo delle proprietà nei cicli diretti

Proiezione della superficie caratteristica sul diagramma pProiezione della superficie caratteristica sul diagramma p--s per una sostanza puras per una sostanza pura

Usato per il calcolo delle proprietà nei cicli inversi

La lunghezza del tratto di isobara nelle miscele bifasiche rappresenta l’entalpia di fusione a quella pressione di saturazione: al crescere di p la lunghezza dei segmenti diminuisce.

Le isoterme hanno un andamento praticamente orizzontale nella zona dei liquidi: la dipendenza dell’entalpia di un liquido dalla pressione è praticamente trascurabile. Nella zona del vapore surriscaldato assume invece una pendenza negativa e tende a diventare verticale nel campo delle basse pressioni: l’entalpia di un aeriforme a bassa p è funzione solo di T.

Le isoentropiche hanno in ciascun punto pendenza pari alla densità nel punto stesso: dalla II eq. Di Gibbs vhp

s

1=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Le isoentropiche hanno un andamento praticamente lineare nella zona dei liquidi e assumono una pendenza via via decrescente nel passaggio dalla zona bifasica a quella del vapore surriscaldato.

Si riporta il diagramma ph per il Freon-12: lo stato di riferimento è quello individuato da T= - 40°C e p = 0.0641MPa; si ritiene arbitrariamente h=s=0.