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Teoria Cinetica dei gas

La teoria cinetica stabilisce un collegamento tra il comportamento macroscopico di un gas e il suo comportamento microscopico.

Le grandezze macroscopiche Pressione e Temperatura sono strettamente dipendenti dalle grandezze microscopiche N numero delle molecole e Velocità delle molecole.

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Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del calore

1738Daniel Bernoulli : spiegazione della legge di Boyle col modello cinetico (pressione di un gas come risultato degli urti delle molecole sulle pareti del contenitore)(ignorata per il prevalere del modello ‘statico’ proposto da Newton)

1820 John Herapath: riproposta dei risultati di Bernoulli,•calcolo della velocità di una molecola d’idrogeno

1827 Robert Brown : scoperta del moto “Browniano”

1848 J.R.Joule : equivalenza tra calore ed energia meccanica•abbandono definitivo della teoria del calorico•riproposta del lavoro di Herapath

1856 R.Clausius :”sulla natura di quel particolare moto che chiamiamo calore” [fondamenti della moderna teoria cinetica]

1861J.C.Maxwell - Ludwig Boltzmann : sviluppo dettagliato della teoria matematica [Meccanica statistica]

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Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del calore

1900J.Perrin : studio del moto browniano e determinazione del numero di Avogadro

1920Otto Stern - Zartmann - etc. : conferme sperimentali della legge di Maxwell per la distribuzione statistica delle velocità molecolari

nascita e sviluppo della Meccanica Quantistica

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La teoria cinetica ‘classica’ costituisce l’ultimo trionfo della meccanica newtoniana nella descrizione dei fenomeni naturali:

anche i fenomeni

microscopici

possono essere affrontati e spiegati sulla base delle

leggi di Newton e dei principi di conservazione

Alcune sue previsioni

non

sono però in accordo con i dati sperimentali: solo lo sviluppo della meccanica quantistica ha potuto fornire una descrizione

pienamente soddisfacente dei fenomeni su scala atomica

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I ritratti dei personaggi che hanno contribuito

a questa parte della storia della Fisica

Boltzmann

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Avogadro Bernoulli Brown Clausius

7

Joule MaxwellStern Perrin

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Il modello meccanico di un gas

Al contrario di quel che avviene per i liquidi ed i solidi, il comportamento dei gas appare indipendente dalla specie chimica. La bassissima densità, la capacità di espandersi

illimitatamente, il comportamento semplice e regolare al variare di temperatura e pressione portano a concludere che, nello stato gassoso, le molecole siano sostanzialmente indipendenti e

libere, che le forze fra di esse agiscano, a breve distanza, solo nell’urto.

Ciò conduce a formulare un primo modello meccanico fondato sulle seguenti ipotesi:

• Le molecole sono assimilabili a sfere rigide piccolissime (punti materiali) di massa m

• Il loro numero N è così elevato da essere statisticamente significativo

• Le molecole si muovono in modo completamente casuale obbedendo alle leggi di Newton

• L’urto delle molecole con le pareti del contenitore è elastico (si conserva l’energia cinetica)

• Le loro dimensioni sono trascurabili rispetto alla distanza media fra esse; in altri termini il volume complessivo delle molecole è trascurabile rispetto al volume totale occupato dal gas

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• Tutte le molecole sono di ugual massa

• il moto delle molecole non ha direzioni privilegiate

• * le molecole non si urtano fra loro

L’abbandono di quest’ultima ipotesi porta ad un sostanziale raffinamento del modello, con conseguenze estremamente significative

e infine:

• L’urto delle molecole contro le pareti rispetta le leggi della riflessione

il modello di gas

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L’origine della Pressione

La pressione esercitata dal gas è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti del

contenitore.

Ricordiamo dalla meccanica che:

Δt

pΔF

Δt

vΔmF amF

v

L

L

L

S Si pensi ad 1 sola molecola di massa m in moto con velocità v entro una scatola cubica di lato L

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zy

x

v

L

L

L

S

Nell’urto contro la parete di destra, perpendicolare all’asse X, essa subisce una variazione della quantità di moto:

xxxif mvmvmvppp 2

v

v

vx

-vx

forza agente sulla particella in 1 urto:

forza agente sulla parete in 1 urto:

t

mvF x

x

2

t

mvF x

x

2

( 3° principio della dinamica)

La variazione della q. di moto della parete in 1 urto:

xmvp 2

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Esaminiamo attentamente l’urto contro la parte 1

L’urto è elastico: Ec iniziale = Ec finale Viniziale = V finale

La variazione della q. di moto della parete in 1 urto:

xmvp 2

L’urto rispetta le leggi della riflessione:

1- raggio incidente, raggio riflesso, normale alla sup. riflettente, nel punto d’ìncidenza, sono complanari,

2- angolo incidenza = angolo riflessione

ifififif vvvvmvmvEcEc 2222

2

1

2

1

Consideriamo la variazione della q. di moto della molecola:

x

z

xzyxizyxf vmpvvvmpvvvmp 2 allora )( );(

Urto

v

v

vx

-vx

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Dopo l’urto la molecola si muove verso la parete opposta con velocità vx, e, dopo un altro urto, torna indietro verso la parete 1

Quindi percorre la distanza 2L con velocità vx impiegando un tempo t = 2L/vx

Pertanto la forza media esercitata dalla molecola contro la parete 1 è

L

vm

L

vm

vL

vm

t

pF xx

x

x22

2

22

2

V

vm

L

vm

L

F

A

FPressione xx

2

3

2

2

Che determina la pressione

v

L

L

L

S

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La formula precedente fa riferimento ad una sola molecola. Per la pressione totale dovremo tener conto del contributo di tutte le molecole che però hanno velocità diverse e in generale variabili nel tempo. Tuttavia la distribuzione delle velocità rimane costante e, quindi, anche la velocità media rimane costante, pertanto invece della velocità vx faremo riferimento alla velocità media

E tenendo conto di tutte le molecole

V

vm x2

P

22

P xx vm

V

N

V

vmN

Distribuzione velocità

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zyx vvvv

e le tre componenti vx, vy, vz sono mediamente equivalenti, cioè, ogni direzione è ugualmente probabile,

2222

3

1vvvv zyx

(teorema di Pitagora)

avremo

Siccome vx è una delle tre componenti della velocità v

22222 3 xzyx vvvvv

22

3

1P vm

V

N

V

vmN x

vx

vy

vz

v

16

(ove è il valore medio del quadrato della velocità.

Indicando con Ec = l’energia cinetica media di una molecola )

2v

2

2

1vm

cEV

Nvm

V

NP

3

2

2

1

3

2 2

La pressione di un gas è direttamente proporzionale all’energia cinetica media delle sue

molecole.

Allora, in un gas ideale, la pressione è direttamente proporzionale al numero delle molecole, inversamente proporzionale al volume e

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cENvmNPV3

2

2

1

3

2 2

E portando al primo membro il volume V

cEV

Nvm

V

NP

3

2

2

1

3

2 2

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Teoria Cinetica(ipotesi teorica)

Equazione di stato dei gas(risultato sperimentale)

cENPV3

2 NkTPV

TN

RkTE

AVc 2

3

2

3

Energia cinetica e temperatura

NkTEN c 3

2

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La temperatura assoluta è (se la deduzione è corretta !), direttamente proporzionale alla sola energia cinetica media molecolare. Scaldando un gas aumentiamo la velocità media delle sue molecole, raffreddandolo diminuiamo la velocità media delle molecole.

kTEc 2

3

Acquista un significato chiaro la nozione di temperatura assoluta !

Si ha anche: Energia di una mole

Energia totale gas

TRTNkE AVmol 2

3

2

3

TRnE gastot 2

3

Energia cinetica media di una molecola

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Calcolo delle velocità molecolari

A che velocità si muove, in media, una molecola di Ossigeno ( O2 )

alla temperatura di 27 °C ? (T=27 °C = 300 K)

kTvmkTEc 2

3

2

1

2

3 2

M

RT

mN

TkN

m

kTv

Av

Avqm

333

vvv 22

se:

Massa di 1 molecola

Velocità quadratica media

(radice quadrata della media dei quadrati delle velocità)

massa molecolare

21

per l’Ossigeno : 1310322

molkgM O

m/svmolKg

KqmO 485

1032

30031,83

/

)(K))(J/(mol32

…e una molecola d’Idrogeno ( H2 ) ?

(a parità di temperatura l‘energia cinetica media è la stessa, ma la velocità media è inversamente proporzionale alla radice quadrata della

massa molecolare)

M

RTv

3

In una miscela di gas diversi (es. Azoto 14N e Ossigeno 16O) tutte le molecole possiedono la stessa en. cinetica media, ma le molecole di

azoto, essendo più leggere, sono mediamente più veloci.

m/s 20004316

16

133

16

1vv

22 O2

22

H22

MMMMMO

OH

OH

RTRTRT

22

Energia interna di un gas ideale

kTvm2

1 kTvm

2

1

kTvm2

1 kTE

xx

c

2

1

2

33

2

3

2

3

22

2

L’energia interna di una sostanza è la somma di tutte le energie: potenziali, cinetiche, rotazionali, delle molecole

che la compongono

Ad ogni grado di libertà “componente dell’energia” di una molecola è associata un’energia pari a ½ kT

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NkT

kTN

ternaenergiaU

molecoletotalenumerolibertàdigradi

2

3

2

1)()(3

in

In un gas ideale (monoatomico) le uniche interazioni sono gli urti perfettamente elastici, non c’è energia potenziale e le molecole hanno solo energia traslazionale nelle tre direzioni dello spazio. L’energia totale del sistema è la somma dell’energia cinetica nelle tre direzioni di moto, 3 gradi di libertà

oppure

nRTkTnNNkTU A 2

3

2

3

2

3

vx

vy

vz

24

NkT

kTN

ternaenergiaU

molecoletotalenumero

2

5

2

1)()(5

in

libertà di gradi

Nel caso di un gas biatomico si hanno 5 gradi di libertà complessivi: 3 traslazionali nelle tre direzioni dello spazio e 2 rotazionali.

quindi

nRTkTnNNkTU A 2

5

2

5

2

5

vx

vy

vz

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Negli urti tra molecole si hanno continui scambi di energia cinetica ma il valore medio per molecola di tale energia e quello complessivo restano costanti.

Si deve a J.C.Maxwell il calcolo della distribuzione statistica delle velocità molecolari in un gas, il cui andamento dipende solo dalla temperatura :

Distribuzione maxwelliana delle velocità molecolari

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0 200 400 600 800 1000

velocità (m/s)

dN/d

v pe

r m

ole

T=300 kOssigeno

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CENNI STORICI SULLE INTERPRETAZIONI FISICHE DEL MOTO BROWNIANO DIVERSE DA QUELLA CINETICO-

MOLECOLARE

-Dopo l’esclusione (peraltro non completa) delle interpretazioni vitalistiche del moto browniano, varie interpretazioni di tipo fisico iniziarono a essere proposte intorno alla metà dell’Ottocento.

-Tra le possibili cause del fenomeno, furono ipotizzate la capillarità, l’evaporazione, l’interazione con la luce e l’elettricità.

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L’INTERPRETAZIONE CINETICO-MOLECOLAREDEL MOTO BROWNIANO E LE SUE DIFFICOLTÀ

-Intorno al 1870, vari autori suggerirono la teoria cinetico-molecolare del calore come possibile base per la spiegazione del moto browniano.

-Secondo la teoria cinetico-molecolare del calore, sviluppata soprattutto da James Joule (1818-1889), Rudolf Clausius (1822-1888), James Clerk Maxwell (1831-1879) e successivamente da Ludwig Boltzmann (1844-1906), il calore è la manifestazione fenomenologica di moti caotici compiuti dalle molecole dei corpi. -Nel caso di un gas perfetto monoatomico, si ricava in particolare che la sua temperatura assoluta è direttamente proporzionale all’energia cinetica media degli atomi di cui il gas si compone.

-In questo contesto teorico, il moto browniano viene spiegato come effetto degli urti che i corpuscoli subiscono da parte delle molecole del mezzo circostante in virtù del moto di agitazione termica che esse possiedono.

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-Va sottolineato il fatto molto importante che l’applicazione della teoria cinetico-molecolare del calore al moto browniano fu un passo tutt’altro che banale.

-Utilizzando infatti le velocità osservate nei corpuscoli browniani (dell’ordine del /sec per corpuscoli di dimensioni lineari intorno al ), si può ricavare il valore della loro energia cinetica media, ottenendo per esso un valore circa 100.000 volte più piccolo di quello che dovrebbe essere in base alla teoria cinetico-molecolare del calore. -Ciò deriva dal fatto che i nostri sensi ci permettono di rilevare non lo spostamento reale dei corpuscoli, ma solo lo spostamento risultante su tempi lunghi rispetto a quelli in cui il movimento si verifica.

-Come Jean Perrin (1870-1942) ebbe a scrivere nel 1909, «gli aggrovigliamenti della traiettoria sono così numerosi e rapidi che è impossibile seguirli e la traiettoria osservata è sempre infinitamente più semplice e più corta della traiettoria reale».

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SUPERAMENTO DELLE DIFFICOLTÀ DELLA INTERPRETAZIONE CINETICO-MOLECOLAREDEL MOTO BROWNIANO

-Le difficoltà segnalate condussero allo sviluppo di nuovi metodi teorici che resero effettivamente possibile inquadrare il moto browniano nell’ambito della teoria cinetico-molecolare del calore. -Insieme ai già nominati Einstein e Perrin, Marian Smoluchowski (1872-1917) fu tra i principali artefici dell’estensione coerente della teoria cinetico-molecolare del calore al moto browniano.

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LA FORMULA FINALE DELLA TEORIA EINSTEINIANADEI MOTI CORPUSCOLARI

-Con metodi sofisticati, la teoria dei moti corpuscolari che Einstein elaborò nella memoria del 1905 conduce a una formula finale che permette di calcolare lo spostamento medio dei corpuscoli su intervalli temporali di durata pari a quella delle osservazioni macroscopiche. -Risulta in particolare che lo spostamento quadratico medio dei corpuscoli (grandezza calcolabile a partire dalle osservazioni) è una funzione semplice di costanti universali e di parametri misurabili: 

= (R, N, T, t, k, r), con R = costante dei gas perfetti,N = numero di Avogadro,T = temperatura assoluta,t = tempo in cui lo spostamento quadratico medio dei corpuscoli avviene,k = viscosità del liquido in cui i corpuscoli sono immersi,r = raggio dei corpuscoli (scelti di forma sferica).

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CONFERMA SPERIMENTALE DELLA TEORIA EINSTEINIANA DEI MOTI CORPUSCOLARI E CONSEGUENTE CORROBORAZIONE DELL’IPOTESI ATOMICO-MOLECOLARE SU CUI ESSA SI BASA

-Poco tempo dopo la formulazione della teoria einsteiniana dei moti corpuscolari, Perrin trovò che il valore previsto da questa teoria per lo spostamento quadratico medio dei corpuscoli si accordava con le osservazioni sperimentali. -Ciò fu visto dalla maggior parte degli scienziati come una solida corroborazione delle premesse teoriche adottate da Einstein e in particolare dell’ipotesi da lui ammessa di una costituzione atomico-molecolare della materia. -Insieme a quelle di Smoluchowski e di Perrin, le ricerche di Einstein sui moti corpuscolari contribuirono quindi in modo decisivo all’affermazione dell’ipotesi di una costituzione atomico-molecolare della materia.

-Ciò fu un risultato di grande portata perché all’epoca la costituzione atomico-molecolare della materia non era universalmente accettata e veniva anzi messa in discussione da vari scienziati, anche di grande valore.