Lez1c Teoria Cinetica Dei Gas-2

Teoria Cinetica

dei Gas

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I Padri della Teoria Cinetica

Boltzmann e Maxwell, nel XIX secolo, spiegano le propriet

fisiche dei gas a partire dal moto molecolare

La teoria cinetica dei gas fu sviluppata da

James Clerk Maxwell e da Ludwig

Boltzmann.

Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di

distribuzione delle velocit molecolari in

equilibrio termico. Questo linizio della

meccanica statistica

Ludwig Boltzmann James Clerk Maxwell

Per la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la

temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica

delle molecole.

I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla termodinamica statistica,

con lanalisi microscopica dellirreversibilit e dellapproccio allequilibrio.

Page 2

Teoria Cinetica dei Gas

La teoria cinetica classica costituisce lultimo trionfo della meccanica newtoniana nella descrizione dei fenomeni naturali:

anche i fenomeni

microscopici

possono essere affrontati e spiegati sulla base delle

leggi di Newton e dei principi di conservazione

Alcune sue previsioni

non

sono per in accordo con i dati sperimentali: solo lo sviluppo della meccanica quantistica ha potuto fornire una descrizione pienamente

soddisfacente dei fenomeni su scala atomica

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Teoria Cinetica dei Gas ideali

Ipotesi, modello cinetico classico, sviluppato nella seconda met del XIX secolo, sono le seguenti: 1. Un gas costituito da molecole uguali in moto continuo e disordinato. La velocit media delle molecole nulla: presa una direzione orientata arbitraria, vi sono tante molecole con velocit concorde ad essa quante con velocit discorde Il numero di molecole per unit di volume deve essere lo stesso in ogni parte del recipiente che contiene il gas 2. Gli urti intermolecolari e gli urti tra le molecole e le pareti del recipiente sono elastici Si conserva energia e quantit di moto 3. Le forze intermolecolari sono apprezzabili soltanto negli urti Lenergia potenziale nulla: lenergia soltanto cinetica 4. La distanza intermolecolare media molto maggiore delle dimensioni delle molecole Il volume proprio occupato dalle molecole trascurabile rispetto al volume disponibile nel recipiente.

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Applichiamo al modello le leggi di Newton:

t

pF

t

vmF amF

(la risultante delle forze applicate ad un corpo uguale alla variazione al secondo della sua quantit di moto)

z y

x

v

L

L

L

Si pensi ad 1 sola pallina di massa m in moto con velocit v entro una scatola cubica di lato L

Nellurto contro la parete di destra, perpendicolare allasse X, essa subisce una variazione della quantit di moto:

xxxif mvmvmvppp 2

v

v

vx

-vx

forza agente sulla particella in 1 urto:

forza agente sulla parete in 1 urto: t

mvF xx

2

t

mvF xx

2

( 3 principio della dinamica)

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xxx m vm vm vp 2))(( vx

vy

v

vx

vy v

La variazione del momento e

p in meccanica e il momento!! (non la pressione)

t

pF

Ci serve la variazione del momento perch:

Ogni collisione elastica esercita un

impulso sulla parete

Solo la componente x cambia


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L

Lintervallo di tempo tra due urti consecutivi :

xv

Lt

2

La forza esercitata in media da 1 particella dunque: L

mv

vL

mvF x

x

x

x

2

2

2

La pressione sulla faccia (di area S=L2) della scatola (di volume V=L3) :

V

mv

L

mv

L

F

A

FP xxxx

2

3

2

2

Per 1 particella si ha dunque: 2

xmvPV

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In questo urto varia solo la componente x

Pressione del Gas

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Una molecola con velocit vx lungo lasse x viaggia per una distanza vxt nellintervallo di tempo t

Una molecola colpisce la parete, nellintervallo t solo se ad una distanza minore di vxt dalla parete.

Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento nellintervallo di tempo t


A

vxdt

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Pressione del Gas

In un volume unitario vi sono

molecole

Il numero totale di molecole nel volume

Solo la met urta la parete nellintervallo t.

(Laltra met viaggia nella direzione opposta)

V

NnN A

tvAtV x )(

V

NntvA Ax

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, ,

AN numero di atomi in 0,012 kg di carbonio 12C

VtvANmn

V

tvANnmvp xAxAx

2

2)2(

Variazione totale del Momento

La variazione totale del momento nellintervallo t pari al numero totale di collisioni moltiplicati per la variazione del momento di un singolo urto

Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete

V

vNmn xA2

tA

p

A

FP x

E quindi

il prodotto pressione x volume di un gas proporzionale allenergia cinetica media delle molecole

[Legge di Joule-Clausius]

KEnNvmnNvnmN

PV AAA

3

2

2

1

3

2

3

22

Perch: - velocit media; - 1/3?

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Moto in 3 Dimensioni

Non tutte le molecole hanno la stessa velocit, e quindi, invece di vx

2 dovremmo usare il valore medio, < vx2 >

Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la isotropia dello

spazio < vx2 > = < vy

2 > = < vz2 > = < v2 >/3

V

vNmnP

xA

2

V

vNmn

V

vNmnP

AxA

3

22

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Equazione di stato

Abbiamo ricavato la legge di Boyle PV = costante

2

3

1vNmnPV A

Per PV = nRT (gas ideale)

nRTvNmn A 2

3

12/1

2 3

ANm

RTv

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La velocit aumenta con T

La velocit diminuisce con M

Equazione

di Maxwell

2/1

2 3

M

RTv

AmNM Massa molare

Velocit Quadratica Media

Page 14

Le molecole in moto hanno una energia cinetica

AN

RT

M

mRTKE

2

3

2

3

Lenergia cinetica media di molecole diverse la stessa alla stessa temperatura

Kjou lesNRk A /1038.1/23 Costante di Boltzmann

M

RTv

32

2

2

1vmKE

kTKE2

3

Energia Cinetica Media

ENERGIA CINETICA

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Consideriamo una miscela di due gas. Lenergia cinetica media delle molecole dei due gas la stessa

2

22

2

112

1

2

1vmvmKE

Quindi

2

1

2

2

2

1

v

v

m

m


Page 16

k TKEU2

3

Per un gas ideale monoatomico, lenergia cinetica lunica forma di energia disponibile

RTU m2

3

Energia media per molecola

Energia media per mole

Gas Monoatomico

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Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato

La relazione tra P, V e T;

Luniversalit della costante dei gas;

La relazione tra temperatura ed energia cinetica

Lenergia interna di un gas monoatomico

Teoria Cinetica: conclusioni

Page 18

Calcolare la velocit molecolare media di Azoto a 20C

N2: M = 28.02 g/mol

Esempio: N2

M

RTv

3 =

kg

J511u

kg

kg511

2

2

s

m

s

m511

3 Kmol

J314.8

293 K

mol

g02.28

g10

kg3

v

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He: M = 4.003 g/mol

Calcolare la velocit molecolare media dellElio a 20C

Esempio: He

M

RT3u =

kg

J1350u

kg

kg1350

2

2

s

m

s

m1350

3 Kmol

J314.8

293 K

mol

g003.4

g10

kg3

v

v

Page 20

Velocit quadratica media

Tabella 1 Velocit quadratiche medie

Page 21

Se la Temperatura di un gas correlata alla velocit media delle molecole, dovremmo aspettarci che una folata di vento forte sia pi calda di un vento lento. Addirittura, non ci dovremmo aspettare vento freddo ma solo vento caldo, e tanto pi caldo quanto soffia pi forte.

Watson:

Sherlock Holmes: Non cos! Dov lerrore mio caro Watson?


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CO2

25C

1atm

50 L

He

25C

2 atm

50 L

Quale bombola ha le molecole che si muovono pi velocemente?

He, perch ha una massa minore

Quale bombola ha le molecole con una energia cinetica maggiore?

Nessuna: la temperatura la stessa

Quiz

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CO2

25C

1atm

He

25C

2 atm

Quale bombola ha pi molecole?

He, perch la pressione pi alta deve essere causata da un maggior numero di molecole, perch il volume e la temperatura sono gli stessi

Quiz

pV = nRT (gas ideale)

Page 24

Sinora abbiano preso in considerazione solamente la velocit media delle molecole di un gas

Le molecole per avranno una distribuzione di velocit, e quindi una distribuzione di energia cinetica

Maxwell, nel 1859, attacc il problema di derivare la funzione di distribuzione delle velocit

Distribuzione di Velocit

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Una funzione di distribuzione F(x), fornisce la frazione di oggetti che hanno la propriet x

Supponiamo che h(x) rappresenti la distribuzione del peso, in kilogrammi, della popolazione italiana.

allora 70

50)( dxxh la frazione di popolazione con

un peso compreso tra 50 e 70 Kg

ovviamente 1)(0

dxxh

Funzione di Distribuzione

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Funzione di distribuzione

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Consideriamo un gas di N particelle.

Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocit molecolari

F(vx,vy,vz)

La funzione F(vx,vy,vz) fornisce la frazione di particelle con

componenti della velocit vx , vy e vz

James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava F(vx,vy,vz) con un

ragionamento estremamente ingegnoso

Distribuzione delle Velocit

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Possiamo anche considerare la distribuzione della velocit nella direzione x, che chiamiamo f(vx)

La frazione di particelle con velocit nella direzione x compresa tra (vx e vx + dx) f(vx)dx

OSSERVAZIONE 1: poich lo spazio isotropo, non vi nulla di

speciale nella direzione x, e la stessa funzione f() deve descrivere la

distribuzione di velocit nelle direzioni y e z

Derivazione di Maxwell

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OSSERVAZIONE 2: in un gas allequilibrio, ci aspettiamo che le velocit nelle tre direzioni siano indipendenti (in altre parole anche conoscendo due componenti, non possibile dire nulla sulla terza componente)

Cosa ci dicono le due precedenti osservazioni sulla forma di F(vx,vy,vz) ?


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Consideriamo un mazzo di carte da gioco {1,2,3,...9,10,J,Q,K}, la funzione di distribuzione F(seme, valore) e le due distribuzioni f(seme) e g(valore). Notiamo che il seme e il valore sono

indipendenti. Ad esempio f() = 1/4 e g(Q) = 1/13 mentre F(,

Q) = 1/4 * 1/13 = 1/52 = f() * g(Q)

Dato che seme e valore sono indipendenti, vale

F(seme, valore) = f(seme)g(valore)


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F(vx,vy,vz) = f(vx) f(vy) f(vz)

Poich abbiamo assunto che vx ,vy e vz siano indipendenti, questo implica

OSSERVAZIONE 3: non vi nulla di speciale nelle direzioni x, y e z.

Usando un nuovo sistema di riferimento x, y e z, la distribuzione

della velocit non deve cambiare.

La grandezza fisica significativa infatti il modulo della velocit.

In altre parole, F deve essere una funzione di v2 = vx2 + vy

2 + vz2


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Questa equazione sufficiente per ricavare f(v2).

Si deve notare infatti come il prodotto di funzioni sia uguale ad una funzione della somma di variabili.

La funzione f(vx) che soddisfa questa equazione :

F(vx2 + vy

2 + vz2) = f(vx) f(vy) f(vz)

2

)( xBv

x Aevf

E quindi )(2

222

)( zyxvvvB

AevF


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Le costanti A e B si ricavano imponendo che la distribuzione

sia normalizzata

kTvvvm zyxeTk

mvF

2/)(2

3

2222

2)(

1)(0

2

dzdydxvF

e che lenergia cinetica media sia pari a U = 3/2 kT

kTdzdydxFmv2

3

2

1

0

2

ottenendo

Distribuzione di Maxwell

Page 34

Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra

2/1

2 3

M

RTv

Distribuzione delle Velocit Molecolari

Page 35

Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra

2/1

2 3

M

RTv


Page 36


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Frequenza di collisione (Z) (s-1)

Se si assume che le dimensioni delle molecole siano finite, per esempio sfere di raggio r, allora il percorso di ciascuna molecola sar una successione casuale di moti rettilinei uniformi, di lunghezza e direzione differenti, tra un urto e laltro, percorsi ciascuno con velocit diversa, dipendente dalle modalit con cui avviene lurto con unaltra molecola.

Pi grandi sono le

molecole, pi probabile

lurto reciproco !

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Frequenza di collisione (Z) e libero cammino medio ()

Si pu dimostrare che la frequenza durto (numero di collisioni al secondo) data da:

224 vnrZ

e che il libero cammino medio (distanza media percorsa tra un urto e il successivo) : nrZ

v

2

2

4

1

r = raggio molecolare

n = densit di particelle

Nel 1856 R.Clausius determin, proprio in base alle velocit di diffusione dei gas e ad altri dati sperimentali, lordine di grandezza delle dimensioni molecolari:

m 10 10 -109 r

Si tratta della prima misura indiretta delle dimensioni di particelle microscopiche, fino ad allora solamente ipotizzate !

Page 39

Il numero di collisioni per unit di tempo nellunit di volume. Nellintervallo di tempo t la molecola in moto si sposter di un tratto v t, e durante questo periodo urter qualsiasi altra molecola contenuta nel cilindro di raggio 2r e lunghezza v t. Il volume del cilindro :

Frequenza di collisione (Z) (cm-3s-1)

kT

P

M

kTr

V

nN

M

kTrZ A

842

842 22

poich PV = n NA kT

Z il numero di urti con molecole in quiete ma le molecole sono in movimento

Il numero di molecole con centro contenuto nel volume dV sar proporzionale al volume stesso ed alla densit di particelle (B) , quindi facile determinare il numero di urti per unit di tempo:

v

v t

2r

224 vrZ

vdtrvdtrdV 22 4)2(

vdtrV

NndV

V

NndN AA 24

V

Nnrv

dt

dNZ A

24

?

(cm-3s-1)

Page 40

da dove nasce la radice di 2 ? (Dalla massa ridotta)

Per due molecole che collidono dobbiamo tenere in considerazione la loro velocit relativa, (No una si muove e laltra sta ferma).

Senza entrare nel dettaglio, la velocit relativa media si ottiene sostituendo la massa delle molecole nella relazione

La massa ridotta delle due particelle che collidono

Se mA e uguale a mB

Sostituendo in

BA mm

111

M

RTv

82

2

1 m

Velocit media delle molecole

vm

kTv 2

2

8

Velocit media relativa delle molecole

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La distanza percorsa tra due collisioni

Libero cammino medio (m)

Pd

kT

kT

Pvd

v

2

22

2

4242

1

nrr 221241

Pd

kT

242

poich PV = n NA kT

Page 42

Il numero di molecole che colpisce una parete nel tempo t

Collisione con una superficie ZA (cm-2s-1)

Dove f(Vx) la funzione di distribuzione delle velocit (Maxwell)

Cosi ZA per unit di area, sostituendo PV = n Na kT (dove V = 1)

Eq. di Hertz-Knudsen

2 2

ApNpJmkT MRT

ZA

ZA

(cm-2s-1)

MT

TorrPZA

)(1051,3 22

Page 43

Collisione con una superficie

ZA

Page 44

Calcolo del tempo di formazione del monostrato

Se s = 1, quanto vale Il tempo in secondi per la formazione di un monostrato (es. azoto, pressione 100 mbar)

22

1515

1063,2

1010(sec)

ssZA

il n di molecole di N2 in un monostrato di 1 cm2

La superficie equivalente di una molecola di

3,72 x 3,72 = 1,3810-15 cm2

In 1 cm2 trovano posto ------------- = 7,231014 molecole 1,410-15

1

Per s = 1 = 40 10-9 sec

2 2

ApNpJmkT MRT

ZA 2223

1063,230036,622814,32

1002,676

(cm-2s-1)

)(

10(sec)

6

TorrPs

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