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Sommario della lezione 13 - 15 Teoria cinetica dei gas Gas Reali Cenni di termodinamica
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Sommario della lezione 13 - 15
Teoria cinetica dei gas
Gas Reali
Cenni di termodinamica
Equazione di stato dei gas ideali
RT n PV =
I gas si discostano dal comportamento ideale ad alti
valori della pressione o a temperature prossime al
punto di ebollizione del liquido corrispondente.
L’equazione di stato dei gas ideali descrive
correttamente il comportamento di un gas reale solo
a basse pressioni e a temperature lontane dal punto
di ebollizione.
James Clerk Maxwell
Edimburgo 1831 - Cambridge 1879
Ludwig Eduard Boltzmann
Vienna 1844 - Duino (TS) 1906
TEORIA CINETICA DEI GAS
Ipotesi di partenza:
1) Un gas è formato di molecole puntiformi
(le dimensioni delle molecole sono molto
più piccole del volume medio a
disposizione per ogni molecola).
2) Un gas è composto di molecole molto
lontane l’una dall’altra in confronto alle
loro dimensioni.
3) Il moto delle molecole è completamente
casuale.
4) Le molecole non interagiscono tra loro e
le traiettorie (tra una collisione e l’altra)
sono rettilinee.
5) Le collisioni delle molecole con le pareti
e tra le molecole stesse sono elastiche.
P = N
3V
mv2
N è il numero di molecole
m è la massa di una molecola
v2 è la sua media dei quadrati della
velocità delle molecole
ESPRESSIONE DELLA PRESSIONE P
La pressione esercitata da un gas in un contenitore di volume V
PV =
N
3
mv2
N/V esprime la
concentrazione delle
molecole di gas nel
contenitore
Il prodotto mv2 è una misura dell’energia delle collisioni da questa equazione la pressione è direttamente proporzionale a mv2 cioè all’energia delle collisioni
PV =
N
3
mv2
Nmv2
3R
T =
La temperatura è una misura del moto
delle molecole.
Se riscaldiamo un gas e innalziamo la sua temperatura si
verifica un aumento della velocità delle sue molecole.
Viceversa, quando un gas si raffredda il suo moto
molecolare diminuisce.
Inoltre, a una data temperatura, molecole di gas differenti
debbono avere la stessa energia cinetica del moto
traslazionale.
PV =
N
3
mv2
Distribuzione di Velocita’
• Sinora abbiano preso in
considerazione solamente la
velocita’ media delle molecole
di un gas
• Le molecole pero’ avranno una
distribuzione di velocita’, e
quindi di energia cinetica
• Maxwell, nel 1859, dimostrò
che le differenti velocità
possibili sono distribuite tra le
particelle in modo definito
Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra
Distribuzione delle Velocità
Molecolari
2/1
2 3
=
M
RTvAlla temperatura più alta, la
frazione di molecole che si
muovono a velocità elevate è
maggiore
Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra
Distribuzione delle Velocità
Molecolari
2/1
2 3
=
M
RTv
Gas Perfetti vs. Gas Reali
Le particelle di un gas perfetto hanno una massa ma non un volume
Si tratta di un’astrazione in quanto la materia occupa uno spazio fisico. In realtà, data la natura atomico/molecolare delle particelle gassose, il loro volume può essere considerato trascurabile rispetto al volume complessivamente occupato. Tale approssimazione diventa meno efficace al diminuire del volume del gas.
Gas Perfetti vs. Gas Reali
Le particelle si muovono con un moto uniforme e casuale
Si tratta di un’assunzione assolutamente realistica: la tendenza dei gas ad occupare tutto il volume a disposizione in maniera omogenea ne è una evidente dimostrazione.
La Pressione
Nel loro movimento casuale, le particelle urtano le pareti del recipiente: la risultante di questi urti è l’applicazione di una forza su di una superfice:
F / S = P
Gas Perfetti vs. Gas Reali Le interazioni tra le particelle e tra queste e le
pareti del recipiente sono nulle
Le interazioni tra le particelle sono piccole ma non nulle come dimostra, ad esempio, la transizione alla fase liquida di tutti i gas.
Gli urti delle particelle con le pareti del recipiente sono avvertiti macroscopicamente come la pressione che il gas esercita sulle pareti del contenitore
Il volume delle particelle gassose
Se PV = n RT, per T = 0, l’unica soluzione ad una qualsiasi pressione è data da V = 0. Un gas dovrebbe “sparire” allo zero assoluto!! Il volume ideale deve essere corretto per considerare il volume delle molecole reali Se b e’ il volume proprio di una mole di molecole, Vi = Vr – b da cui: P (V – nb) = n R T
Interazioni tra le particelle
Poiché le interazioni esistono, la pressione di un gas reale a parità di condizioni è più bassa di quella di un gas ideale in quanto le particelle hanno una minore libertà di movimento: nell’unità di tempo si ha un minor numero di urti contro le pareti per unità di superficie
Per una mole: Pi = Pr + a/V2, in quanto le interazioni si fanno sentire maggiormente a piccoli volumi in quanto le particelle hanno mediamente a disposizione minore spazio.
Equazione di stato dei gas reali o
Equazione di van der Waals
(P + n2a/V2) (V - nb) = n RT
Gas Perfetti e Gas Reali
Per un gas perfetto:
P V / n R T = 1 = Z
Z = Fattore di comprimibilità
Equazione di stato dei gas reali
(P + n2a/V2) (V - nb) = n R T
Costanti di van der Waals
a (L2 x atm mol-1)
b (L mol-1)
H2 0,2476 0,02661
N2 1,408 0,03913
O2 1,378 0,03183
CO2 3,640 0,04267
H2O 5,5360 0,03049
Deviazioni di Comportamento
Dall’equazione di van der Waals si può notare come all’aumentare di V, i termini correttivi perdano di importanza. Poiché in genere il volume di un gas aumenta per bassi valori di P ed alti valori di T, in queste condizioni il comportamento reale si avvicina a quello ideale.
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Cenni di Termodinamica
La termodinamica studia i flussi di energia nei sistemi naturali
La leggi della termodinamica descrivono le trasformazioni
dell’energia nell’universo
Sistema termodinamico:
definita quantità di materia e/o energia che
occupa una regione dello spazio.
Termodinamica
Ambiente: sistema con cui il sistema può interagire.
Universo: sistema + ambiente.
Sistema aperto: scambio di energia e materia.
Sistema chiuso: scambio di energia.
Sistema isolato: nessuno scambio di energia o materia.
Stato di un sistema: lo stato di un sistema termodinamico può
essere descritto da un numero finito di grandezze fisiche
numerabili dette variabili di stato quali
volume-pressione-temperatura-massa…...
Equilibrio termico Quando due corpi diciamo A e B vengono posti a contatto tra loro si osserva
che le grandezze fisiche che li descrivono cambiano:
Cambia il volume di un solido, di un liquido, di un gas
Tale cambiamento prosegue fino a che i sistemi in interazione raggiungono una
nuova situazione di equilibrio.
Se uno di essi (ad esempio il corpo A) viene posto a contatto con un terzo corpo C
di piccole dimensioni (al esempio il bulbo di un termometro) si vede che anche il
corpo C evolve verso una situazione di equilibrio. Una volta raggiunta questa
situazione, se si pone il corpo C a contatto con l’altro dei due corpi intergenti, si
osserva che esso è sempre in equilibrio con B.
A B
A B
A B
Quando due sistemi in interazione tra loro hanno raggiunto l’equilibrio (ossia
quando non cambiano più i valori delle grandezze che li caratterizzano) se si
pone un termometro a contatto con ciascuno di essi si osserva che la
colonnina raggiunge in entrambi i casi la stessa altezza.
Questo ci autorizza ad introdurre una nuova grandezza fisica, che descrive
l’equilibrio termico:
La TEMPERATURA.
Diremo allora che due sistema all’equilibrio termico hanno la stessa
temperatura
Due sistemi che hanno temperature diverse e vengono posti in interazione
termica (a contatto tra loro, o anche semplicemente posti vicini in una ambiente
isolato) evolvono verso un comune stato di equilibrio termico.
Per l’equilibrio termico sussiste il seguente
PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA:
Se: A in equilibrio termico con B….
A B
Per l’equilibrio termico sussiste il seguente
PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA:
Se: A in equilibrio termico con B
e B in equilibrio termico con C
A B
C
A B
C
È il principio su cui si basa il
funzionamento di un termometro
Per l’equilibrio termico sussiste il seguente
PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA:
Se: A in equilibrio termico con B
e B in equilibrio termico con C
allora anche A e C sono all’equilibrio termico fra loro.
Calore
Sistema, ambiente, scambi di energia tra loro.
Il calore è l’energia termica scambiata.
L’energia termica è costituita dalla somma delle energie cinetiche e
potenziali delle particelle che costituiscono il sistema (o l’ambiente). Si
indica con Q e si misura in joule.
Un’altra unità frequentemente usata per misurare il calore è la caloria: 1
cal = 4.186 J
Segni convenzionali per il calore. Fissando l’attenzione sul sistema, Q>0
quando l’energia è fornita dall’ambiente al sistema e Q<0 quando è
ceduta dal sistema all’ambiente.
Il trasferimento di calore si ha quando le temperature sono diverse.
V
Segni di calore e lavoro
0L Lavoro compiuto DAL sistema
0L Lavoro compiuto dall’ambiente SUL sistema
0Q Calore assorbito DAL sistema
0Q Calore ceduto DAL sistema
Primo principio delle termodinamica
Legge di conservazione dell’energia
L’energia può solo trasformarsi ma non può essere creata né
distrutta
Secondo principio delle termodinamica
Legge dell’entropia
L’entropia descrive il disordine di un sistema
In un sistema isolato l’entropia tende spontaneamente ad
aumentare
In ogni trasformazione l’entropia complessiva dell’universo
aumenta
Entropia crescente
Solido Cristallino Liquido Gas
D S > 0
D S < 0
S(solido) < S(liquido) < S(Gas)
D S > 0
D S < 0
S(T)
A B
A
B
A B
A B
A B
ENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE
Possibili substati probabilistici
P = 1/4
A
B
C
D
A
B
C
D A
B
C
D A
B C
D
A
B
C
D
A
B C D
A
B
C
D
A
B
C
D
A
B C
D
A
B
C
D
A
B C
D
A
B
C D
A
B C
D
A B
C
D
A
B
C
D
A B
C D
A
B
C
D
P = 1/16
Ludwig Boltzmann
S = k log W
Costante di Boltzman
Substati del sistema
ovvero numero di
modi in cui è
possibile disporre
atomi o molecole in
un dato stato
tenendo conto
dell’energia totale
ENTROPIA
Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre
considerare la variazione dello stato di disordine di un
sistema
(ENTROPIA : S)
Secondo principio della termodinamica
La variazione totale di un processo
spontaneo deve sempre essere positiva
ENERGIA LIBERA
L’energia libera è una grandezza termodinamica definita come
G = H –TS
Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato e per un dato processo è possibile definire univocamente la variazione DG. La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio per stabilire la spontaneità di una reazione chimica a T e P costanti. In queste condizioni si ha per il DG della reazione
DG = DH – TDS
Criterio di spontaneità:
0ΔG T, P costanti
Per una reazione a T, P costanti si ha quindi: DG < 0 reazione spontanea DG = 0 reazione all’equilibrio DG > 0 reazione spontanea nel senso inverso
La reazione è quindi tanto più favorita (DG < 0) quanto più essa:
- è esotermica DH < 0 - ha una variazione di entropia positiva DS > 0
In genere il contributo energetico è più grande di quello entropico e quindi per reazioni medio-fortemente esotermiche o endotermiche il segno di DG è determinato da quello di DH. Per reazioni con DH piccolo il termine entropico TDS può determinare il segno di DG: reazioni endotermiche (DH>0) possono avvenire spontaneamente purché
DS > 0 e TDS > DH
Si noti che DG è costituito da due contributi, uno energetico DH ed uno entropico TDS
ST-ΔHΔG D=
energetico entropico
In tali casi il termine entropico diventa più importante all’aumentare della temperatura
Esempi sono:
1 – Processi di fusione (evaporazione e sublimazione) per i quali:
fusfusfus STΔHΔG D=
2 – Processi di mescolamento di gas ideali per i quali è DH=0 e DS>0 per cui:
DG = -TDS < 0
a tutte le temperature, cosicché tali processi sono sempre spontanei.
con DHfus>0 e DSfus>0 : all’aumentare di T il contributo entropico TDSfus aumenta e per T>Tfus si ha DGfus<0 , cioè la fusione è spontanea.
N n n n n n
Tenendo presente che DG = DH – TDS è facile vedere che la spontaneità di una reazione dipende dai segni di DH e DS:
DH<0 DS>0 sempre spontanea
DH<0 DS<0
DH>0 DS>0
DH>0 DS<0 mai spontanea
spontanea se |TDS|<|DH|
non spontanea se |TDS|>|DH|
spontanea se TDS>DH
non spontanea se TDS<DH
