CINETICA CHIMICA -...

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CINETICA CHIMICA

-Velocità delle reazioni

-Teoria del complesso attivato

-Diagramma Ep/coordinate di reazione

-Equazione di Arrhenius

-Equazioni cinetiche semplici

-Meccanismo di reazione

-Catalisi e catalizzatori

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k = fattore di · fattore · fattore

frequenza sterico energetico

Reazione chimica

⇓⇓⇓⇓Urti fra molecole (atomi)

Fattore di frequenza (Z) : rappresenta la frequenza degli urti (n° totale di urti in un

millitro per secondo); dipende dalla concentrazione e da T 1/2

velocità specifica

Nei gas, per ogni molecola si hanno ~ 1010 collisioni/s

Le reazioni tra gas dovrebbero terminare in ~ 10-9 s

Teoria delle Collisioni

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- Fattore sterico

HI + Cl → HCl + I

p: fattore sterico

⇓probabilità che l’orientazione

relativa delle molecole sia

corretta.

⇓dipende dalla complessità

molecolare

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E

A + B

C + D

[A-B]#

Ea

Complesso Attivato

(stato di transizione)

e-Ea/RT

E > Ea

A + B → C + D

-Fattore energetico

E’ funzione della temperatura e dell’energia di

attivazione:

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E

H2 + I2

2 HI

Ea

H I

H I

∆E > 0

reazione

endotermica

H2 + F

HF + H

Ea

[H⋅⋅⋅H⋅⋅⋅F]

∆E < 0

reazione

esotermica

E

Eprodotti> Ereagenti Eprodotti< Ereagenti

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- Energia di attivazione

Reazione EA (kJ/mol)

H + Br2 → HBr + Br 5.0

NO + O3 → NO2 + O2 10.5

N + O2 → NO + O 26.8

NO + Cl2 → NOCl + Cl 84.9

NO2 + CO → NO + CO2 132

Reazione EA (kJ/mol)

H + Br2 → HBr + Br 5.0

NO + O3 → NO2 + O2 10.5

N + O2 → NO + O 26.8

NO + Cl2 → NOCl + Cl 84.9

NO2 + CO → NO + CO2 132

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Cinetica chimica - Effetto della temperatura

Equazione di Arrhenius

k = Z · p · e -Ea/RT

La velocità specifica di una reazione aumenta

all’aumentare di T

Le reazioni caratterizzate da elevate Ea sono lente;

avvengono a velocità apprezzabili solo ad alta T

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Cinetica chimica - Calcolo dell’energia di attivazione

Equazione di Arrhenius

k = Z p e -Ea/RT

RT

Ep)ln(ZlnK A−⋅=

A

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Cinetica chimica

a A + b B + … → l L + m M + ...

(+) velocità di formazione di un prodotto

(-) velocità di trasformazione di un reagente

La velocità dipende da:

• Concentrazione dei reagenti

• Temperatura

• Catalizzatori

dt

dc

dt

/V)d(n

dt

dn

V

1v iii

i ±=±=⋅±=

per reazioni che avvengono a V costante

La cinetica chimica studia la velocità con cui avviene una reazione

chimica.

Velocità di reazione rispetto al componente i-esimo:

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Cinetica chimica - effetto della concentrazione dei reagenti

a A + b B + … → l L + m M + …

k costante cinetica o velocità specifica; K = f(T)

nA ordine parziale della reazione rispetto ad A

nB ordine parziale della reazione rispetto a B

n = nA + nB + … ordine totale della reazione

In generale

ni ≠ νi

Equazione cinetica (valida nella fase iniziale):

...CCkdt

dC- Bn

BAn

AA ⋅⋅⋅=

L’equazione cinetica rappresenta la velocità della reazione in funzione

della concentrazione dei reagenti. Non è legata alla stechiometria della

reazione chimica, ma al meccanismo di reazione. Se esso non è noto a

priori, non è possibile scrivere l’equazione cinetica.

coefficiente stechiometrico

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Cinetica chimica - Equazioni cinetiche e ordini di reazione

meccanismo semplice: ni = νi

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)

H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)

[ ][ ] [ ]22 IHk

dt

HId⋅⋅=

[ ] [ ][ ][ ][ ]2

1/222

Br

HBrk1

BrHk

dt

HBrd

′′+

′=

meccanismo complesso: ni ≠ νi

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[ ][ ]

[ ] [ ]

[ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] 1n1

n

n...)BnA(n

tCCt

Ck

Ckt

C

−−

=++

=⋅

=

⋅=

Dall’ordine della reazione dipendono le dimensioni della costante

cinetica K

...CCkdt

dC- Bn

BAn

AA ⋅⋅⋅=

K può essere determinato dall’integrazione dell’equazione cinetica:

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C

ln C

ln C

ln C

ln CC ln C

Cinetica chimica - Reazioni del primo ordine A→→→→B + C

−

dC

dt= kC

N2O5(g) → 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)

−

dC

C= kdt

dC

CCo

C

∫ = −k dtto

t

∫

lnC

Co

= −kt

C = Coe−kt

lnC = lnCo − kt

α

tgα = -k

lnCo

tempo

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Cinetica chimica - Reazioni del secondo ordine: 2A →→→→B+C o A+B→→→→C+D

−

dC

dt= kC

2

2 HI(g) → H2(g) + I2(g)

−dC

C2

= kdt

−dC

C2

Co

C

∫ = k dtto

t

∫

1

C−

1

Co

= kt

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H3C C

O

O CH3OH H3C C

O

O H3C OH

Velocità iniziale della reazione dell’acetato di metile + OH -

x 2x 2

H3CCOOCH3 OH

VELOCITA’ INIZIALE DI

REAZIONE moli/(L.s)

0,050 M 0,050M 0,00034

0,050 M 0,10M 0,00069

0,10 M 0,10M 0,0014

x 2x 2

velocità iniziale = k [H3CCOOCH3][OH-]

dove k è 0,137 L/(moli . s) a 25°C. L’espressione cinetica mostra che la reazione è del primo ordine

sia rispetto al H3CCOOCH3 che rispetto all’OH-. Poiché la somma degli esponenti è 2, l’ordine totale

della reazione è 2.

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Cinetica chimica -Meccanismi di reazione

Meccanismo di reazione: insieme di processi elementari nei quali le

molecole dei reagenti si trasformano in quelle dei prodotti

La velocità della reazione è determinata dalla

velocità dello stadio lento

MECCANISMO

semplice: la reazione avviene in un unico stadio. I

singoli processi elementari sono tutti identici.

complesso: la reazione avviene attraverso una

concatenazione di più stadi. I singoli processi

elementari sono di vario tipo

H2 + I2 → 2 HI

H2O2 + 2 H+ + 2 Br-→ Br2 + H2O

1) H2O2 + H+ + Br-→ HOBr + H2O

2) HOBr + H+ + Br-→ Br2 + H2O

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Meccanismo a catena

Meccanismo complesso caratterizzato da tre tipi differenti di processi

elementari:

1. formazione di un centro attivo (atomo, ione o radicale)

2. reazione del centro attivo con le molecole presenti nei reagenti

(processo di propagazione della catena)

3. eliminazione del centro attivo (interruzione della propagazione della

catena)

Es: H2 + Cl2→ 2 HCl

Inizio Cl2 Cl · + Cl ·

Propagazione Cl · + H2 HCl + H ·

H · + Cl2 HCl + Cl ·

Interruzione Cl · + Cl · + M Cl2 + M*

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I singoli processi elementari sono classificati in base alla loro molecolarità

cioè numero di particelle che vi prendono parte (molecole, ioni, radicali)

� monomolecolari processi a cui partecipa solo una particella

� bimolecolari processi a cui partecipano due particelle

� trimolecolari processi a cui partecipano tre particelle

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Cinetica chimica - Effetto del catalizzatore

CATALIZZATORICATALIZZATORI

Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare la velocità di una reazione

Catalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire la velocità di una reazione

(inibitori)

a A + b B + … + CAT → l L + m M + … + CAT

I catalizzatori

• non sono specificati nella stechiometria della reazione;

• rimangono inalterati al termine della reazione;

• non variano la RESA della reazione;

• modificano il meccanismo della reazione in termini di struttura del

complesso attivato;

• sono aggiunti in piccole quantità.

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Reazione NON catalizzata Reazione catalizzata

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CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE

♦♦♦♦ Attività è espressa in n° di moli di reagente trasformato nell’unità

di tempo rispetto all’unità di massa del catalizzatore.

Deve essere molto alta perché i catalizzatori possano

essere usati in basse concentrazioni (essi sono molto

costosi)

♦♦♦♦ Selettività solo la velocità della reazione desiderata deve aumentare

o diminuire

♦♦♦♦ Stabilità il catalizzatore deve conservare le sue proprietà resistendo

ai “veleni” e alle condizioni di processo (alte temperature

e/o alte pressioni)

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Cinetica chimica - Catalisi OMOGENEA

Il catalizzatore si trova nella stessa fase (liquida o gassosa) in cui si

trovano reagenti e prodotti

Si formano prodotti intermedi con energie di attivazione più basse

Reazione NON catalizzata

A + B → AB

Reazione catalizzata

A + C* → AC*

AC* + B → AB + C*

A + B

AB

EA

[A⋅⋅⋅B]

A + C*

AB + C*

EA,1

[A⋅⋅⋅C*]

AC* + BEA,2

[AC*⋅⋅⋅B]

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Cinetica chimica - Catalisi OMOGENEA

Reazione NON catalizzata in fase gas

SO2 + 1/2 O2 → SO3

Reazione catalizzata (catalizzatore NO) in fase gas

1/2 O2 + NO → NO2

NO2 + SO2 → SO3 + NO

NO2 è l’intermedio

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Cinetica chimica - Catalisi ETEROGENEA

Il catalizzatore si trova in una fase diversa da quella in cui si

trovano reagenti e prodotti

Fase 2

2 CO + 2 NO → 2 CO2 + N2

Fase 1

Adsorbimento

reagenti

Fase 3

Desorbimento

prodotti

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