I Padri della Teoria I Padri della Teoria CineticaCinetica

Boltzmann e Maxwell , nel XIX secolo, spiegano le proprietà Boltzmann e Maxwell , nel XIX secolo, spiegano le proprietà fisiche dei gas a partire dal moto molecolarefisiche dei gas a partire dal moto molecolare

La teoria cinetica dei gas fu sviluppata La teoria cinetica dei gas fu sviluppata da James Clerk Maxwell e da Ludwig da James Clerk Maxwell e da Ludwig Boltzmann.Boltzmann.Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di distribuzione delle velocità molecolari in distribuzione delle velocità molecolari in equilibrio termico. Questo è l’inizio della equilibrio termico. Questo è l’inizio della meccanica statistica.meccanica statistica.

Ludwig BoltzmannLudwig Boltzmann James Clerk MaxwellJames Clerk MaxwellPer la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la Per la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica delle molecole. I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla delle molecole. I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla termodinamica statistica, con l’analisi microscopica dell’irreversibilità e termodinamica statistica, con l’analisi microscopica dell’irreversibilità e dell’approccio all’equilibrio.dell’approccio all’equilibrio.

Teoria Cinetica dei GasTeoria Cinetica dei Gas IPOTESI della teoria cinetica dei gas:IPOTESI della teoria cinetica dei gas:

Il volume occupato dalle molecole e’ trascurabile rispetto al Il volume occupato dalle molecole e’ trascurabile rispetto al

volume occupato dal gas.volume occupato dal gas. Le molecole sono sferette indeformabili che si muovono Le molecole sono sferette indeformabili che si muovono

velocemente in linea retta velocemente in linea retta Le molecole non si attraggono o respingono (le interazioni tra loro Le molecole non si attraggono o respingono (le interazioni tra loro

sono trascurabili), non vi sono posizioni preferite (isotropia dello sono trascurabili), non vi sono posizioni preferite (isotropia dello

spazio)spazio) Le molecole sono in costante moto caotico: urtano in modo Le molecole sono in costante moto caotico: urtano in modo

casuale e disordinato elasticamente le pareti del recipiente o le casuale e disordinato elasticamente le pareti del recipiente o le

altre molecolealtre molecole La Pressione e’ dovuta agli urti delle molecole sulle pareti del La Pressione e’ dovuta agli urti delle molecole sulle pareti del

contenitorecontenitore

xxx mvmvmvq 2))(( xxx mvmvmvq 2))(( vx

vy

v

vx

vyv

La variazione del momento e’La variazione del momento e’

q in meccanica e’ il momento!! q in meccanica e’ il momento!! ((non la pressionenon la pressione))

t

qF

t

qF

Ci serve la variazione del momento perche’:Ci serve la variazione del momento perche’:

Ogni collisione elastica esercita un Ogni collisione elastica esercita un

impulso sulla pareteimpulso sulla parete

Solo la componente Solo la componente xx cambia cambia

Una molecola con velocita’ Una molecola con velocita’ vvxx lungo lungo

l’asse l’asse xx viaggia per una distanza viaggia per una distanza vvxxtt ; per ; per

cui cui l’ intervallo di tempo tra due urti l’ intervallo di tempo tra due urti successivi sarà in media: successivi sarà in media: t = 2 l / vx t = 2 l / vx

di conseguenza :di conseguenza :

A

vxdt

Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento

nell’intervallo di tempo nell’intervallo di tempo tt

l

m

t

qF vxx

x

2

l

m

t

qF vxx

x

2

Vi sono N = Vi sono N = nnNNAA molecole nel cubo molecole nel cubo

di lato ldi lato l

La forza esercitata da tutte le N La forza esercitata da tutte le N

molecole sulla parete A è:molecole sulla parete A è:

A

22

2

2

xvN

l

m

N

vN

l

mv

l

m

l

mF x

xx

xtotv 2

22

2

xvN

l

m

N

vN

l

mv

l

m

l

mF x

xx

xtotv

2

2

l

vNlm

A

Fp

xxtot

2

2

l

vNlm

A

Fp

xxtot

Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla paretePossiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete

V

vnmN xA

2

V

vnmN xA

2

Moto in 3 DimensioniMoto in 3 Dimensioni

Non tutte le molecole hanno la stessa velocita’, ma Non tutte le molecole hanno la stessa velocita’, ma

possiamo considerarne la media possiamo considerarne la media < < vvxx22 >>

V

vnmNp

xA2

V

vnmNp

xA2

Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la

isotropia dello spazio isotropia dello spazio < < vvxx22 > = < > = < vvyy

22 > = < > = < vvzz22 > = < > = < vv22 >/3 >/3

quindi quindi < < vvxx22 > => = < < vv22 >> /3/3

Sostituiamo….Sostituiamo….

Equazione di stato dei gasEquazione di stato dei gas

Abbiamo ricavato la legge di Boyle Abbiamo ricavato la legge di Boyle ppV = costante V = costante

esssendo la velocità media costante!esssendo la velocità media costante!

2

3

1vmnNpV A 2

3

1vmnNpV A

Pero’ Pero’ ppV = nRT (eq.dei gas) ; inoltre considerando una mole V = nRT (eq.dei gas) ; inoltre considerando una mole

n=1 , il prodotto n=1 , il prodotto mm = = MM (massa molare cioè di 1 mole) , (massa molare cioè di 1 mole) ,

abbiamo: abbiamo:

RTvM 2

3

1RTvM 2

3

1

M

RTvqm

3

M

RTvqm

3

ANAN

Velocita’ Quadratica Velocita’ Quadratica MediaMedia

La velocità aumenta con La velocità aumenta con TT

La velocità diminuisce con La velocità diminuisce con MM

Equazione Equazione

di Maxwelldi Maxwell

Equazione Equazione

di Maxwelldi Maxwell

2/12 3

M

RTvvqm

2/12 3

M

RTvvqm

AmNM AmNM M = Massa molareM = Massa molare

Energia Cinetica MediaEnergia Cinetica Media

Le molecole in moto hanno una energia cineticaLe molecole in moto hanno una energia cinetica

AN

RT

M

mRTE

2

3

2

3

AN

RT

M

mRTE

2

3

2

3

L’energia cinetica media di molecole diverse è la stessa alla stessa temperaturaL’energia cinetica media di molecole diverse è la stessa alla stessa temperatura

KjoulesNRk A /1038.1/ 23 KjoulesNRk A /1038.1/ 23Costante di Costante di BoltzmannBoltzmann

M

RTv

32

M

RTv

32

2

2

1vmE 2

2

1vmE

kTE2

3 kTE

2

3

dall’eq. di Maxwell:

Equazione di BoltzmannEquazione di Boltzmann

kTE2

3 kTE

2

3

Per un gas ideale monoatomico, l’energia cinetica media Per un gas ideale monoatomico, l’energia cinetica media di una molecola di gas è data dalla relazione di di una molecola di gas è data dalla relazione di Boltzmann :Boltzmann :

Per gas biatomici invece di 3/2 abbiamo 5/2 e per poliatomici 7/2.

Equazione di BoltzmannEquazione di Boltzmann

nRTTU2

3)( nRTTU

2

3)(

Per un gas ideale monoatomico, l’energia interna del gas Per un gas ideale monoatomico, l’energia interna del gas ovvero la somma dell’energia cinetica di tutte le ovvero la somma dell’energia cinetica di tutte le molecole di gas contenute in n moli sarà : molecole di gas contenute in n moli sarà :

Per gas biatomici invece di 3/2 abbiamo 5/2 e per poliatomici 7/2.

AA

A N

RnN

N

RNkTNENTU

2

3

2

3

2

3)(

AA

A N

RnN

N

RNkTNENTU

2

3

2

3

2

3)(

Distribuzione delle Distribuzione delle Velocita’Velocita’

Consideriamo un gas di Consideriamo un gas di NN particelle. particelle.

Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocità Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocità

molecolari molecolari FF((vvxx,,vvyy,,vvzz))

La funzione La funzione FF((vvxx,,vvyy,,vvzz) ) fornisce la frazione di particelle fornisce la frazione di particelle

con componenti della velocita’ con componenti della velocita’ vvx x ,, vvyy e e vvzz

James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava FF((vvxx,,vvyy,,vvzz)) con con

un ragionamento estremamente ingegnosoun ragionamento estremamente ingegnoso

Derivazione di MaxwellDerivazione di Maxwell

Questa equazione è sufficiente per ricavare Questa equazione è sufficiente per ricavare ff().(). Si deve Si deve

notare infatti come il notare infatti come il prodottoprodotto di funzioni sia uguale ad di funzioni sia uguale ad

una funzione della una funzione della sommasomma di variabili di variabili

La funzione La funzione ff((vvxx)) che soddisfa questa equazione è: che soddisfa questa equazione è:

FF((vvxx2 2 + + vvyy

2 2 + + vvzz22)) = = ff((vvxx)) f f((vvyy)) f f((vvzz))

2

)( xBvx Aevf

2

)( xBvx Aevf

E quindi :E quindi : kTvvvm zyxeTk

mF 2/)(

2

3

222

2

kTvvvm zyxe

Tk

mF 2/)(

2

3

222

2

© Dario Bressanini 15

Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destraAumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra

Distribuzione delle Velocità Distribuzione delle Velocità MolecolariMolecolari

2/12 3

M

RTv

© Dario Bressanini 16

Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistraAumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra

Distribuzione delle Velocità Distribuzione delle Velocità MolecolariMolecolari

2/12 3

M

RTv

17

Esperimento di O.SternEsperimento di O.Stern

Nel 1926 Otto Stern verificò la teoria di Maxwell mediante un esperimento. Egli Nel 1926 Otto Stern verificò la teoria di Maxwell mediante un esperimento. Egli riscaldò del mercurio in un forno ad altissima temperatura, ottenendo un fascio riscaldò del mercurio in un forno ad altissima temperatura, ottenendo un fascio perfettamente collimato che veniva iniettato in una camera sotto vuoto spinto, perfettamente collimato che veniva iniettato in una camera sotto vuoto spinto, dove ruotano due dischi D1 e D2 dotati di due fenditure sfasate l'una rispetto dove ruotano due dischi D1 e D2 dotati di due fenditure sfasate l'una rispetto all'altra di un angolo noto. Solo le molecole dotate di una velocità tale da all'altra di un angolo noto. Solo le molecole dotate di una velocità tale da percorrere nello stesso tempo esattamente la distanza fra i due dischi, riescono percorrere nello stesso tempo esattamente la distanza fra i due dischi, riescono ad oltrepassarli entrambi e a raggiungere il rivelatore P che le conta. Regolando ad oltrepassarli entrambi e a raggiungere il rivelatore P che le conta. Regolando la velocità angolare dei dischi, è possibile conoscere la velocità delle molecole la velocità angolare dei dischi, è possibile conoscere la velocità delle molecole che raggiungono indenni il rilevatore, e quindi, in ultima analisi, è possibile che raggiungono indenni il rilevatore, e quindi, in ultima analisi, è possibile tracciare la funzione N = N (v). Stern verificò che tale distribuzione tracciare la funzione N = N (v). Stern verificò che tale distribuzione sperimentale coincide in maniera sperimentale coincide in maniera

impressionante con la impressionante con la

distribuzione di Maxwell.distribuzione di Maxwell.

Teoria Cinetica: Teoria Cinetica: conclusioniconclusioni

Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato che :Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato che : La relazione tra La relazione tra pp, , V eV e T T é spiegabile in termini di urti caotici

(disordinati e casuali) tra molecole;

La velocità media dipende da T e M: La velocità media dipende da T e M:

La relazione di Boltzmann tra temperatura ed energia La relazione di Boltzmann tra temperatura ed energia

cinetica: cinetica:

L’energia interna di un gas U:L’energia interna di un gas U:

kTTE2

3)( kTTE

2

3)(

M

RTvqm

3

M

RTvqm

3

nRTTU2

3)( nRTTU

2

3)(