Post on 01-May-2015
SPETTROSCOPIASPETTROSCOPIA
VIBRAZIONALEVIBRAZIONALE
MOLECOLA BIATOMICA
...!3
1
2
1 3
3
32
2
2
e
e
e
e
ee
e RRdR
VdRR
dR
VdRR
dR
dVVV
APPROSSIMAZIONEARMONICA MECCANICA
R
En
ergi
a p
oten
zial
e
POTENZIALE
Ve = 0 scala(dV/dR)e = 0 Re minimoTrascuriamo i termini in (R-Re)3 esuccessivi
2
2
2
2
2
1
2
1
e
e
e
RRk
RRdR
VdV
Se V è fortemente curvato vicino al minimo, allora k è grande
COSTANTI DI FORZA E
POTENZIALE
k grande
k piccolo
x=R-Re
En
ergi
a p
oten
zial
e
Spostamento, x
EnergiaPotenziale, V
En
ergi
e pe
rmes
se, E
v
LIVELLI VIBRAZIONALI
E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, ….
1. INFINITI
2. SPAZIATURA COSTANTE
TERMINI VIBRAZIONALI
OSCILLATORE ARMONICO
μ
k
π2
1ν
~2
1v)v(
G
Frequenze vibrazionali
inversamente proporzionali alle masse atomiche
• C-H stiramento (3000 cm-1)• C-O stiramento (1000-1300 cm-1)• C-Br stiramento (600 cm-1)
direttamente proporzionali alla forza del legame
• C-C stiramento (1000 cm-1)
• C=C stiramento (1600 cm-1)
• CC stiramento (2200 cm-1)
μ
k
πc2
1~ ν
MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATAμ DIMINUISCE μ CRESCE
LA MOLECOLA BIATOMICA DEVE ESSERE
POLARE
CAMPO ELETTROMAGNETICO E VIBRAZIONE MOLECOLARE
REGOLE DI SELEZIONE
..)(2
1)( 2
2
2
e
e
ee
e RRdR
dRR
dR
d
dIFFI*
APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA
)( ee
e RRdR
d
REGOLE DI SELEZIONE
GENERALE
SPECIFICA Δv = 1
DURANTE LA VIBRAZIONE IL MOMENTO DI DIPOLO DEVE VARIARE
dRRdR
dIeF
eFI )(*
dRRdR
dd IeF
eIFeFI )(**
0
edR
d
MOLECOLA APOLARE E DIPOLO OSCILLANTE
La molecola non ha momento di dipolo, ma la sua vibrazione di piegamento produce un dipolo oscillante
Vibrazione IR attiva
FONDAMENTALE
PRIMA ARMONICA
CO
~2
1v)v(
G ~)v()1v( GG
A temperatura ambiente solo la transizione fondamentale 1←0
2)]}(exp[1{ ee RRahcDV
POTENZIALE DI MORSE
ANARMONICITA’ MECCANICA
LIVELLI
1) FINITI2) SPAZIATURA VARIABILE
...~2
1v~
2
1v)v(
2
exG
ENERGIA DI DISSOCIAZIONE
Spostamento
En
ergi
a po
tenz
iale
max
)v(...)1v()0v(v
vo GGGD
ENERGIA DI DISSOCIAZIONE
Solo alcuni livelli sono osservati.Problema : come estrapolare per determinare l’energia di dissociazione ?
DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER
)2
1v(~ eexG
...~2
1v~
2
1v)v(
2
exG
SPETTRO IR
HCl
SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE
Termini vibro-rotazionali S(v,J)=G(v)+F(J)Regole di selezione Δv = 1 Δ J = 1 )1(~
2
1v),v(
JBJJS
)1(2~),v()1,1v()(~2~),v()1,1v()(~
JBJSJSJ
BJJSJSJ
R
P
BANDE P, Q, R
DIFFERENZE DI COMBINAZIONI
2
14)1(~)1(~
1)1(~)1(~211~)1(~
0
01
01
JBJJ
JJBJJBJ
JJBJJBJ
PR
R
P
RAMAN VIBRAZIONALE
Rappresentazione in termini di livelli energetici
Assorbimento IR e dispersione Raman: entrambi studiano le vibrazioni molecolari
Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce.
IR: transizione tra stati vibrazionali.
0 50 100 150 200 250 300
Frequenza (cm-1)-300 -200 -100 0 100 200 300
Spostamento Raman (cm-1)
Regola di selezione generale : la polarizzabilità deve variare durante una vibrazione molecolareRegola di selezione specifica : Δv = 1
Linee Stokes Δv = +1Linee anti-Stokes Δv = -1
Struttura rotazionale ΔJ = 0, 2
Ramo O ΔJ = -2Ramo Q ΔJ = 0Ramo S ΔJ = +2
RAMAN VIBRAZIONALEBANDE O, Q, S
SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE
CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE
GRADI DI LIBERTA’
N atomi 3 N gradi di libertà
3 traslazionali
2 rotazionali in molecole lineari
3 rotazionali in molecole non lineari
3N-5 vibrazionali in molecole lineari
3N-6 vibrazionali in molecole non lineari
MOLECOLA POLIATOMICA
Approssimazione armonica meccanica
Coordinate normali Qi: combinazioni lineari delle coordinate cartesiane tali che
63
1
63
1
22
63
1
263
1
2
63
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
N
ii
N
iii
N
ii
N
ii
N
ii
HQQ
QQVTH
QV
3N-6 oscillatori armonici indipendenti
2 stiramenti CO non indipendenti
2 coordinate normali indipendenti
2 piegamenti
Vibrazioni di CO2
Stiramento simmetrico
antisimmetrico
2 piegamenti degeneri
1 = 1388 cm-1
1 = 2349 cm-1
1 = 667 cm-1
Vibrazione IR inattiva
Variazione di polarizzabilità
Raman attiva
Nessun momento di dipolo
Vibrazione IR attiva
Momento di dipolo oscillante
Regola di selezione generale: il moto corrispondente ad una coordinata normale deve essere associato ad una variazione del momento di dipoloRegola di selezione specifica : Δv = 1 una transizione fondamentale per ogni modo vibrazionale
Stiramento
simmetrico
Stiramento antisimmetrico Piegamento
Vibrazioni di H2O
Vibrazioni di H2O
Stiramento simmetrico
Piegamento
Stiramento antisimmetrico
1 = 3652 cm-1
1 = 1595 cm-1
1 = 3756 cm-1
H2O SPETTRO IR
REGOLA DI ESCLUSIONE
Molecola con un centro di simmetria
nessun modo può essere
sia IR che Raman attivo
Livelli energetici di CO2Livelli energetici di CO2
667667
13351335
23502350
20,00020,000
Dif
fere
nze
di e
ner
gia,
cm
-1
Zero IIRRIIRR
RamanRaman
Spettri IR e Raman di CO2Spettri IR e Raman di CO2
4000 2000 0Numeri d’onda (cm-1)
4000 2000 0
% T
rasm
issi
one
Spettro IR
Spettro Raman
Inte
nsit
à di
ffus
a
Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi.
Queste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppo.
Queste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra molecole.
Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica
Stiramento C-H 2850-2960
Piegamento C-H 1340-1465
Stiramento C-C 700-1250
Stiramento C=C 1620-1680
Stiramento C=O 1640-1780
DEPOLARIZZAZIONE
= I / I//
Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione
= 0
CCl4
Banda totalmente simmetrica
//
RAMAN RISONANTE
RAMAN407 nmSpettro di clorofilla a e β carotene
RAMAN RISONANTE488 nmSolo β carotene
COMPLESSO PROTEICO CONTENENTECLOROFILLA a + β CAROTENE
VANTAGGI1. Selezione di una molecola in
una miscela2. Intensità elevata (fino a 106
rispetto a Raman convenzionale)
3. Anche campioni a bassa concentrazione (anche 10-8 M rispetto a 0.1 M di Raman convenzionale)
SVANTAGGIOccorre un laser modulabile
SPETTROSCOPIA CARSCoherent Antistokes Raman Scattering
Laser a coloranti
Campione
Rivelatore
3 = 21 - 2
Spettro CARS della fiamma di CH4 in aria
Banda Q di N2
C2V E C2 V V
A1 1 1 1 1 z xxyyzz
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y Rx yz
Simmetria e modi vibrazionali IR attivi e Raman attivi
SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE
Applicazioni:
- determinazione delle costanti di forza
- determinazione dell’energia di dissociazione
- analisi chimica qualitativa e quantitativa