Corso di Chimica Fisica II

2011

Marina Brustolon

18. La spettroscopia vibrazionale. Molecole biatomiche

Spettroscopia vibrazionale

Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B.

Come impostare il problema?

1. Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione.

2. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso.

3. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare.

Moto di vibrazione

Re

L’Hamiltoniano per il moto di vibrazione dei

nuclei deve contenere il termine di energia

cinetica dei nuclei e il termine di energia

potenziale (l’energia che il sistema assume in

conseguenza della posizione dei nuclei).

Energia potenziale?

Richiamiamoci all’approssimazione di

B-O.

Il baricentro è fisso. La

distanza tra i nuclei varia attorno alla distanza di

equilibrio Re.

RHH

Rel EE

Abbiamo visto che l’energia dovuta alla posizione dei nuclei è data dalla somma dell’energia degli elettroni e di quella di

interazione coulombiana tra i nuclei.

Questa è quindi l’energia potenziale che deve entrare nell’hamiltoniano relativo ai nuclei.

La forma della curva dell’energia potenziale per valori piccoli dell’energia

assomiglia ad una parabola.

2

2

1kxV

Forma della parabola:

xRR e

Chiamiamo x lo scostamento di R dal valore di equilibrio:

2

2

1ˆ kxTH NN Hamiltoniano per il moto dei nuclei : è quello dell’oscillatore armonico.

Ricordiamo: autofunzioni e autovalori dell’oscillatore armonico

)()()2

1ˆ( 2 xExkxT vvvN

22

)( yvvv eyHN

hvEv )21(

Costante di normalizzazione

polinomio di Hermite

Y x

v=0,1,2...

k

2

1

BA

BA

mm

mm

Transizione fondamentale

vvtrans '

...0

0

xdx

d

vvvvtrans xdx

d '0

0'

v=0

v=1

v=2

v=3

Regole di selezione

v=1

è uguale a zero vvvv '00'

vvtrans xdx

d '0

0 ? 0 perv=

1sì per A-B no per A-A

Regole di selezione

Regole di selezione

vvtrans xdx

d '0

Regola di selezione generale: il momento di dipolo deve variare con la coordinata di vibrazione perché avvenga la transizione.

Regola di selezione specifica: le transizioni avvengono solo tra stati con v=1

00

dx

d

0' vv x

Potenziale di Morse

La forma più realistica del

potenziale nel quale si muovono i nuclei

può essere riprodotta da un potenziale dalla

forma: 2)1()( axe eDxV

2/1

2

eD

ka

Le energie degli stati vibrazionali usando il potenziale di Morse

bvvEv )21()21( 2

2

2ab

h

De

bE 41210

energia di energia di dissociaziodissociazio

nene

bDED ee 41210

costante di anarmonicità

Tabella delle proprietà vibrazionali di alcune molecole biatomiche

2

1H

21H

22H

FH191

ClH 351

214N

216O

10

cm pmr 1Nmk 1 kJmol

2AAA

AAAA m

mm

mm

AA

AAA

K

22

4

1)( 2

)(

)(2

2

DD

HH

2322

4400

3118

106

74

74

160

575

577

256

432

440

4138

2990

92

127

966

516

564

428

2358

1580

110

121

2294

1177

942

493

Effetti dell’anarmonicità

...!3

1

2

1 3

0

3

32

0

2

2

00

x

dx

Vdx

dx

Vdx

dx

dVVV

Consideriamo un’espansione in serie del potenziale per il moto dei nuclei:

L’approssimazione del potenziale armonico consiste nel fermarsi al 2°

termine:2

0

2

2

00 2

1x

dx

Vdx

dx

dVVV

Questo termine si può considerare l’origine

dell’asse dell’energia, quindi = 0

Questo termine è =0 perché nel punto di equilibrio il

potenziale è minimo

2

0

2

2

2

1x

dx

VdV

Approssimazione

armonica

3

0

3

32

0

2

2

!3

1

2

1x

dx

Vdx

dx

VdV

Se si considera anche il termine al 3° ordine:

Questo termine può essere considerato una perturbazione che mescola le

autofunzioni dell’oscillatore armonico

Anche la dipendenza del momento di dipolo dalla coordinata di vibrazione può essere

espansa:2

0

2

2

00 2

1x

dx

dx

dx

d

anarmonicità meccanica

anarmonicità elettrica

'2''

0

2

2'''

0 2

1 xdx

dx

dx

dtrans

Il momento di transizione diventa:

Funzioni “mescolate” con diverse

componenti con diversi numeri quantici

v

Questo integrale è 0 per v=2

L’effetto dell’anarmonicità meccanica e di quella elettrica è di rendere parzialmente

permesse le transizioni con diversi valori di v.

Armoniche superiori

Fondamentale

Armoniche superiori: le transizioni v=0 v=2, v=0 v=3 ecc., sono in realtà “debolmente permesse”. Il che vuol dire che sperimentalmente si vedono e sono solo più deboli della fondamentale. Se il potenziale fosse armonico, avrebbero frequenze doppia, tripla, ecc. della fondamentale. Il confronto permette di determinare l’anarmonicità.

Cenno allo spettro vibrazionale in un gas = spettro vibrorotazionale

Livelli energetici degli stati rotazionali

BJJJJEJ )1(2

)1(2

I

I momento di inerzia I =R 2

Spettro vibrorotazionale

spettro vibrorotazional

e

Spettro vibrorotazionale di HCl

BJJJJEJ )1(2

)1(2

I

I momento di inerzia I =R 2