Corso di Chimica Fisica II

2011

Prof. Marina Brustolon

7. L’oscillatore quantistico

Modifichiamo la scatola monodimensionale

Modifichiamo la “scatola” in questo modo: invece di considerare un potenziale che cambia bruscamente da V=0 a V= , facciamo aumentare gradatamente il potenziale secondo i due rami di una parabola:

Il potenziale sarà rappresentato da una funzione del tipo:

2

2

1kxV

che è l’espressione di una parabola.

Sappiamo che l’oscillatore armonico ha un potenziale con questa forma. Possiamo allora aspettarci che ci sia una certa somiglianza tra le funzioni d’onda dell’oscillatore armonico e quelle della particella nella scatola.

L’oscillatore armonico quantistico

Riprendiamo il modello dell’oscillatore armonico, già visto trattando dell’oscillatore classico.

Posizione di equilibrio

x0

k

2

2

1)( kxxV

Abbiamo visto che per l’oscillatore armonico lo spostamento dalla posizione di equilibrio di x produce una forza che si oppone allo spostamento F=-kx, dove k è la costante di forza.

dx

dVF Dalla: si deduce

che

22

22

2

1

2kx

dx

d

mH

L’operatore Hamiltoniano sarà quindi:

Quindi la somma dell’energia cinetica e dell’energia potenziale classica è

22

2

1

2kx

m

pE

L’equazione di Schroedinger per l’oscillatore armonico, autofunzioni e

autovalori )()(

2

1)(

22

2

22

xExkxdx

xd

m

Questa equazione si può risolvere abbastanza facilmente facendo una serie di sostituzioni. Le sostituzioni sono:

xy dove 2/1)( mcon

m

k

Frequenza angolare

dell’oscillatore classico

La famiglia di funzioni che sono soluzioni dell’equazione hanno la forma:

22

)()( yeyHNy

Numero

quantico

Variabile proporziona

le a x

Costante di normalizzazion

e

Polinomio di Hermite

)2/1( E

hE )2/1( v=0,1,2...

Le autofunzioni22

)()( yeyHNy I polinomi di Hermite: si noti che sono polinomi di potenze pari quando il numero quantico v è pari, e dispari quando è dispari.

I livelli energetici

hEv )2/1(

v=0,1,2...

L’oscillatore classico non può mai trovarsi in queste zone.

)2/1(

)2/1(v

hE

2/12/10 hE

2/32/31 hE

2/52/52 hE

A grandi valori del numero quantico il comportamento diventa analogo a quello classico.

m1 m2

Il modello che abbiamo visto per il moto quantistico di una particella fissata con una molla ad una parete vale anche per un sistema di due particelle come questo. Basta sostituire alla massa m della particella, la massa ridotta :

21

21

mm

mm

k

Quindi la frequenza di vibrazione per le due particelle legate da una molla con costante di forza k è data dall’espressione:

k

Frequenza angolare

k

2

1 Frequenza

Spettroscopia vibrazionale

Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B.

Come impostare il problema?

1. Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione.

2. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso.

3. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare.

Moto di vibrazione

Re

L’Hamiltoniano per il moto di vibrazione dei

nuclei deve contenere il termine di energia

cinetica dei nuclei e il termine di energia

potenziale (l’energia che il sistema assume in

conseguenza della posizione dei nuclei).

Il baricentro è fisso. La

distanza tra i nuclei varia attorno alla distanza di

equilibrio Re.

Perché si usa il modello dell’oscillatore armonico per il moto di vibrazione delle

molecole?

Vedremo che la curva dell’energia potenziale al variare della distanza tra i nuclei assomiglia (a basse energie) ad una parabola.

Ma il legame chimico non è una molla ideale…

il legame si è rotto

v=0

v=1

v=2

v=3

Livelli energetici secondo il modello dell’oscillatore armonico

E

xLivelli energetici realistici per la vibrazione molecolare

Transizione fondamentale

v=0

v=1

v=2

Regole di selezione

v=1

Spettroscopia vibrazionale

E’ anche detta spettroscopia E’ anche detta spettroscopia infrarossainfrarossa

Studia l’assorbimento delle radiazioni Studia l’assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche da parte delle molecole elettromagnetiche da parte delle molecole grazie ai loro moti vibrazionali (allungamento e grazie ai loro moti vibrazionali (allungamento e accorciamento di legami, variazione degli accorciamento di legami, variazione degli angoli di legame, torsioni).angoli di legame, torsioni).

L’assorbimento di energia da parte della L’assorbimento di energia da parte della molecola avviene solo se il moto produce una molecola avviene solo se il moto produce una variazione del momento di dipolo elettrico. Le variazione del momento di dipolo elettrico. Le energie coinvolte, espresse in numeri d’onda, energie coinvolte, espresse in numeri d’onda, sono di circa 10000-100 cmsono di circa 10000-100 cm-1-1..