Corso di Chimica Fisica II

2011

Marina Brustolon

10. Gli atomi a più elettroni- Seconda parte

Il modello vettoriale dell’atomo

Atomi con molti elettroni

• 1. Abbiamo già visto che l’energia della funzione d’onda di due elettroni in un atomo dipende anche dall’orientazione relativa dei loro spin (stato di tripletto più basso in energia dello stato di singoletto).

• 2. In questo capitolo vedremo in modo sistematico come influiscano le orientazioni relative di tutti i momenti angolari degli elettroni nel determinare l’energia di uno stato.

3. Considereremo quindi l’orientazione relativa dei momenti angolari orbitalici tra di loro, l’orientazione relativa dei momenti di spin, e l’orientazione relativa dei momenti orbitalici rispetto a quelli di spin.

4. Per ogni configurazione elettronica di un atomo (grado di occupazione di ogni orbitale) troveremo le orientazioni relative dei momenti angolari che corrispondono ai diversi stati, e vedremo come ordinarle in scala di energia crescente.

5. Questi stati si chiamano termini spettrali, e questa trattazione si chiama modello vettoriale dell’atomo.

Risolvere l’equazione di Schrödinger per un atomo con due elettroni

Z+

e1-

e2- Come risolvere l’equazione: ?

)2,1()2,1( EH

Se esistessero solo a. l’energia cinetica di ciascun elettrone; b. l’energia di interazione coulombiana elettrone-nucleo, l’equazione sarebbe:

Consideriamo il nucleo fisso. Vogliamo descrivere il moto quantistico dei due elettroni rispetto al nucleo. E’ quindi necessario ottenere la funzione ψ(1,2) soluzione dell’equazione di Schrödinger.

Er

Ze

dzdydxm

r

Ze

dzdydxm

20

2

22

2

22

2

22

22

10

2

21

2

21

2

21

22

42

42

1̂T

2̂T

1V

2V

)2,1()2,1()ˆ()2,1()ˆ( 2211 EVTVT

)2,1()2,1()ˆ()2,1()ˆ( 2211 EVTVT

H1H2

H1 dipende solo dalle coordinate dell’elettrone 1, H2 solo da quelle dell’elettrone 2. Quando un hamiltoniano è dato dalla somma di due hamiltoniani ciascuno dei quali dipende da una coordinata indipendente, si possono risolvere separatamente le equazioni di S. per ogni hamiltoniano: )1()1()ˆ( 111 EVT

)2()2()ˆ( 222 EVT 21 );2()1()2,1( EEE

In realtà come stanno le cose?

Z+

e1-

e2-

V1

V2

V12

Il termine di repulsione elettrostatica tra i due elettroni non permette di risolvere separatamente le equazioni di S. per ciascun elettrone. Con tre particelle interagenti l’eq. di S. non si può risolvere in modo esatto. Bisogna ricorrere a dei metodi approssimati che ci permettano di ottenere nel modo più esatto possibile le funzioni d’onda dei due elettroni e le loro energie.

Modello “vettoriale” dell’atomoQuesto metodo di trattare un atomo a molti elettroni ci permette di trovare rapidamente il numero di stati a energia diversa, e la scala delle loro energie.

Su cosa si basa?

?

Si basa sulla conservazione dei momenti angolari. Sappiamo che ogni elettrone è dotato di momento angolare orbitalico e di momento di spin. Se ci sono due elettroni che interagiscono, il momento angolare sia orbitalico che di spin di ciascuno di loro non si conserva, cioè non è più una costante del moto.

Si conserva invece il momento angolare totale. Allora ogni stato di due elettroni in un atomo può essere classificato in base ai momenti angolari orbitalico e di spin totali.

Gli stati classificati in questo modo si chiamano “termini spettrali”.

Come trovare i termini spettrali

1. Interessa solo la configurazione elettronica dello shell di valenza. Gli shell chiusi sottostanti possono essere trascurati. Es.: configurazione np1 n’p1 (due elettroni p ma in gusci diversi)

Si supponga di avere due elettroni inun atomo, nello shell di valenza.

2. Troviamo prima i possibili valori di L, numero quantico del momento angolare orbitalico totale. I numeri quantici l1 e l2 dei due elettroni dipendono dagli orbitali che occupano. In questo caso : l1=1, l2=1

Serie di Clebsch Gordon 212121 1 , ll,...,llllL

Quindi, in questo caso, i valori possibili per L sono:

1,0 ,2L

3. A ciascun valore di L corrisponde un nome del termine spettrale corrispondente. Per ricordarli più facilmente si sono prese le stesse lettere degli orbitali, ma in maiuscolo:

1,0 ,2L

DP

S (continua. . .)

Accoppiamento di s1 e s2

4. s1 e s2 si combinano con le stesse regole, la serie di Clebsch-Gordon in questo caso è semplicemente, come già sappiamo:

0,1S

che corrispondono rispettivamente allo stato di tripletto e di singoletto.

5. Quindi, ciascuno dei termini corrispondenti ai diversi valori di L possono essere in stato di tripletto o di singoletto. Questo si indica con un numero (2S+1) all’apice a sinistra:

1D 1P 1S 3D 3P 3S

Singoletto D, ecc. . . Tripletto D, ecc. . .

L’origine fisica dell’accoppiamento l - l e s - s

Ricordiamo che all’origine di questi due accoppiamenti c’è l’interazione elettrostatica (coulombiana) tra i due elettroni.

L’interazione l - l dipende da fatto che i due elettroni hanno un’interazione repulsiva perché con la stessa carica. Questa interazione è la stessa che c’è nella fisica classica.

L’interazione s-s dipende dal fatto che l’interazione repulsiva è più piccola quando i due elettroni hanno spin paralleli (stato di tripletto) che quando hanno spin antiparalleli (stato di singoletto). Questa interazione dipende dal principio di Pauli, quindi ha un’origine quantistica, cioè non esiste l’equivalente nella fisica classica. Elettrone 2Elettrone 1

Per completare il modello vettoriale…

r ω

Momenti magnetici dell’elettrone

Momento angolare orbitalico

Momento angolare di spin

Momento magnetico di spin

Momento magnetico orbitalico

L’elettrone ha una carica elettrica, quindi ai suoi moti sono associati momenti magnetici. Al moto orbitalico è associato un momento magnetico orbitalico, e al moto di spin un momento magnetico di spin.

eee m

el

m

e

2 ;

2

Fattore giromagnetico

eee

s m

es

m

e

2 ;

2 2

2 esγs

elγ

e-

2

-e

-ei

iARicaviamo il fattore giromagnetico da:

Elettrone che circola su una spira di area A=πr2 con velocità angolare ω

2πrA 22

22 re

πre

lm

e

m

Ie

m

rme

m

mre

eee

e

e

e

2222

22

Il

Intensità di corrente elettrica

Area della spira

Momenti magnetici dell’elettrone

In conclusione:

1. Sia al moto orbitalico che al moto di spin sono associati momenti magnetici.

2. I momenti magnetici sono proporzionali ai momenti angolari.

3. La costante di proporzionalità tra il momento magnetico orbitalico e il momento angolare orbitalico è il fattore giromagnetico γe , che si può ottenere dalla legge dell’elettrodinamica classica usando il modello dell’elettrone che circola su un’orbita circolare: e

e m

e

2

4. Anche il momento magnetico di spin è proporzionale al momento angolare di spin , ma la costante di proporzionalità è diversa, ed è 2γe. Il fattore 2 è detto fattore g, e deriva dalle proprietà quantistiche del momento di spin (non ha equivalente classico). Una correzione che deriva dalla teoria della relatività porta il fattore a g = 2.0023

Accoppiamento spin-orbita

elγ

2 esγs

s

s

Al moto orbitalico si associa un campo magnetico la cui direzione dipende dal momento angolare orbitalico. Il momento magnetico di spin risente del campo, e la sua energia sarà abbassata o alzata a seconda dell’orientazione del momento magnetico orbitalico.

elγ

2 esγs

L’energia dello stato dipende dall’orientazione relativa dei momenti angolari orbitalico e di spin, a causa di un’interazione spin-orbita di natura magnetica.

Effetto dell’accoppiamento spin-orbitaConsideriamo dapprima un singolo elettrone, per es. l’elettrone dello shell di valenza del Na. Se l’atomo è nello stato fondamentale, abbiamo che l’elettrone è nell’orbitale 3s. Quindi la config. elettronica è

[Ne]3s1Na

1/2 0 sl

Non c’è momento angolare orbitalico, lo stato è 2S (doppietto S).

Ma se l’atomo è in uno stato eccitato, per es. [Ne]3p1

1/2 1 sl

Ora l’energia dipende da come sono orientati i due momenti.

Effetto dell’accoppiamento spin-orbita

1/2 1 sl

Ma l’energia dipende da come sono orientati i due momenti orbitalico e di spin.

Na* [Ne]3p1 2P (doppietto P)

Quindi si deve considerare come costante solo il momento angolare complessivo, che potrà avere numeri quantici (secondo la serie di Clebsch-Gordan): slslslj ,...,1,

Quindi: j = 3/2, 1/2. Per specificare l’energia dello stato dobbiamo specificare anche il valore di j.

Il doppietto P potrà essere :

21 21 1

23 21 1

212

232

j,s, lP

j,s, lP

Si vede un doppietto di righe, separate dall’accoppiamento spin-orbita. L’energia degli stati è data da:

))1()1()1((2

1,, sslljjhcAE jsl

Costante di acc. spin-orbita in cm-

1

Effetto dell’accoppiamento spin-orbitaMa da cosa dipende A, costante di accoppiamento spin-orbita? E’ eguale per tutti gli atomi?

Z+

Prendiamo un modello semplice, un elettrone che compie un’orbita circolare attorno ad un nucleo con carica Z.

Z+

Il campo magnetico creato dal moto orbitalico dipende da Z, e varia come Z4. Ci sarà quindi una dipendenza molto forte di A , costante di accoppiamento spin-orbita, dalla carica nucleare. Per gli atomi pesanti è l’energia più importante.

Consideriamo l’effetto del moto orbitalico “visto” dall’elettrone.

Atomi a molti elettroni alla Dalì

Come trovare i termini spettrali secondo il modello di Russell-Saunders (atomi leggeri)

Es.: configurazione np1 n’p1 (due elettroni p ma in gusci diversi)

Si supponga di avere due elettroni in un atomo, nello shell di valenza.

1. Troviamo prima i possibili valori di L, numero quantico del momento angolare orbitalico totale.

Serie di Clebsch Gordan 212121 1 , ll,...,llllL 1,0 ,2L

DP

S2. s1 e s2 si combinano e danno:

0,1S

1D 1P 1S 3D 3P 3S

Ora l’accoppiamento spin-orbita accoppia L e S:

per es. 1D, L=2, S=0. J=2 è l’unico valore. Quindi : 1D2

3D, L=2, S=1. J= 3, 2, 1 Quindi : 3D3 3D2

3D1 ecc.

Regole di selezioneQuali sono le transizioni possibili? Sono determinate dalla conservazione del momento angolare complessivo, tenendo conto che il fotone ha spin = 1.

possibile ènon 0 0 ma 1,0

1con 10, 0

JJJ

lLS

0S perché la radiazione elettromagnetica ad alta frequenza che corrisponde alla spettroscopia elettronica non agisce sullo spin (si accoppia il campo elettrico oscillante con il momento di dipolo elettrico).

1con 10, lLperché il momento angolare orbitalico di ogni elettrone deve cambiare. L può cambiare o no, dipende dall’accoppiamento.

Si ricordi che queste regole di selezione valgono per l’accoppiamento di Russell-Saunders.

Regole di Hund per le energie relative

• Lo stato a maggiore molteplicità di spin è il più basso in energia.

• A parità di molteplicità è più basso lo stato con il massimo valore di L.

• Per gusci pieni meno della metà lo stato a energia più bassa è quello con il valore di J più basso; per gusci pieni più della metà, quello con il valore di J più alto.

L’effetto di un campo magneticoConsideriamo uno stato di doppietto, come per es. lo stato 2S per il Na. L’elettrone, con s = 1/2, può avere valori di ms =1/2 o -1/2, che corrispondono alle due possibili proiezioni del momento di spin lungo un asse . Si tratta di due stati, che in assenza di campo magnetico sono degeneri, cioè hanno la stessa energia.

Ma se applichiamo un campo magnetico B , che supponiamo lungo l’asse z, il momento magnetico dell’elettrone interagirà con il campo, e ci sarà un termine energetico: BBμE zs

Sappiamo che i valori di sz per l’elettrone sono 21zs

Quindi:

esesz m

egmgm

2

B gmE Bmss

La degenerazione ora non c’è più, gli stati alfa e beta sono separati di un’energia

Bem

e 2

Magnetone di Bohr 12410273.9 JTB

B gE B

Energia Zeeman

zz seg