Chimica Fisica II 2013 La simmetria Marina Brustolon.

Chimica Fisica II

2013

La simmetria

Marina Brustolon

La simmetria delle molecole ne determina le proprietà:

il momento di dipolo

punto di fusione e di ebollizione, proprietà dielettriche

l’assorbimento di radiazione elettromagnetica

trasparenza, colore, capacità termicala reattività stabilità chimica

Il concetto di operazione di simmetria

Rotazione di 90°

Togliamo i pallini

La rotazione di 90° attorno all’asse è un’operazione di simmetria per il quadrato.

E’ indistinguibile dalla posizione originale!

Il concetto di operazione di simmetria

Rotazione di 90°

Togliamo i pallini

La rotazione di 90° attorno all’asse non è un’operazione di simmetria per il rettangolo.

E’ distinguibile dalla posizione originale!

Gli elementi di simmetria

Elementi:

asse di simmetria

piano di simmetria

centro di inversione

Cn

h v d

i

360°/n

Le operazioni di simmetria

Operazioni:

rotazione di 360/n

riflessione attraverso il piano

inversione attraverso il centro

C2

Assi di rotazione

RotazioniC6

.C6 .C6

Studiamo le operazioni di rotazione possibili attorno a questo asse senario

Le operazioni di simmetria attorno all’asse C6 sono cinque.

60°

.

16C

.

120°

26C .

180°

36C

.

240°

46C .

300°56C

. C6

Riflessioni

Tutte le operazioni di simmetria per la molecola d’acqua

Identità E

Rotazione C2

Riflessione v

Riflessione v’

Che simmetria hanno le distribuzioni di elettroni su una molecola? Hanno la stessa simmetria della molecola?

Per esempio:

Benzene. Ha la simmetria dell’esagono.

Gli elettroni dei legami C-C sono distribuiti in questo modo. Solo la distribuzione ad energia più bassa ha la stessa simmetria dell’esagono.

+

-

Elettroni dei legami

(è totalsimmetrico)

Come varia la simmetria di una molecola se si deforma?

La molecola d’acqua ha la simmetria del triangolo isoscele

1

3

2

La molecola è sempre in vibrazione e i suoi legami si deformano insieme in uno di questi modi (dipende dallo stato vibrazionale). Solo 1 e 2

hanno la stessa simmetria della molecola.

Teoria dei gruppi

Per trattare le proprietà di simmetria sistematicamente si fa uso di un metodo generale: la teoria dei gruppi.

La teoria dei gruppi è stata inventata dai matematici per classi di entità molto diverse: numeri, operatori ecc.

E’ un gruppo per esempio l’insieme dei numeri interi, è un gruppo anche l’insieme dei numeri reali positivi, ecc.

Teoria dei gruppi

Perché un insieme di entità si possa definire “gruppo” bisogna che:

1. Uno degli elementi sia l’identità (E).

2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo.3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa.

4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A-1 tale che AA-1=E

Teoria dei gruppi:esempio, i numeri interi


L’identità è lo zero.

2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo.

La legge è l’addizione. L’addizione di due numeri interi dà sempre un altro numero intero.3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa.

Infatti 2+(4+5)=(2+4)+5


Per ogni numero positivo ce n’è uno negativo tale che a-a=0, e viceversa

Teoria dei gruppi:esempio, i numeri reali positivi


L’identità è l’uno.

2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un

altro elemento del gruppo.La legge è la moltiplicazione. La moltiplicazione di due numeri reali positivi dà sempre un altro numero reale positivo.3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa.

Infatti a(bc)=(ab)c


Per ogni numero reale positivo a c’è 1/a: a x 1/a=1

Teoria dei gruppi:esempio, le operazioni di simmetria di un

oggetto1. Uno degli elementi sia l’identità (E).

L’identità è l’operazione che lascia tutto immutato.

2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo.

La legge è l’applicazione successiva di due operazioni: RS significa che prima si applica S e sul risultato, R. Quello che si ottiene è un’altra operazione del gruppo.3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa.

Infatti (RS)T=R(ST)


Per ogni operazione di simmetria, ce n’è un’altra che “riporta indietro”, e l’applicazione successiva delle due è come lasciare tutto immutato.

E’ vero che due operazioni di simmetria applicate successivamente corrispondono ad un’altra operazione di simmetria?

Rotazione C2

Riflessione v’

Proviamo: v’ C2 = ?

Effetto eguale a vv’ C2 =

v

E’ vero che per ogni operazione di simmetria A ce n’è un’altra A-1 tale che

“riporta indietro”, e A-1 A = E?

Proviamo con C2

Rotazione C2

Rotazione C2

C2 C2 = E

Ogni gruppo ha il suo nome.

Per esempio il gruppo di H2O, che è lo stesso del triangolo isoscele, si chiama C2v.

Il gruppo di C6H6 , lo stesso dell’esagono, si chiama D6h.

Il gruppo di CH4, lo stesso del tetraedro, si chiama Td.

Ogni oggetto appartiene ad un GRUPPO di SIMMETRIA

E’ opportuno riferirsi a figure geometriche di riferimento, per visualizzare facilmente gli elementi di simmetria.

ordine dell’asse di simmetria principale

Per questi gruppi il piano del “foglio” non è un piano di simmetria.

Per questi gruppi il piano del “foglio” è un piano di simmetria.

Il percorso

per assegnar

e il gruppo di simmetria a una

molecola

NH3?

C3v

Il gruppo di simmetria C3v. Elementi, operazioni, classi.

C3v E 2C3 3v

Gli elementi di simmetria sono 4, un asse e tre piani. Le operazioni sono 6 (due operazioni diverse di rotazione). Le operazioni vengono raccolte in classi (operazioni dello stesso tipo che si riferiscono a elementi correlati da operazioni di simmetria).

Esercizio

D6h

Tavole dei caratteri. Esempio: il gruppo di simmetria di H2O. 1.

y

z

xyz

xzx

z

y

1. Definiamo il sistema di assi. z C2.

Gruppo del triangolo isoscele, C2v.

Scriviamo le operazioni.

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1

y

z

x

Vediamo come trasforma z.

z è totalsimmetrico

A1

A1 si chiama rappresentazione totalsimmetrica

Tavole dei caratteri. Esempio: il gruppo di simmetria di H2O. 2.

Le rappresentazioni del gruppo C2v

Vediamo come trasforma y. y è simmetrico rispetto a E e a

’v

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

yz

xzx

z

y

1 1

y è antisimmetrico rispetto a C2 e a v

-1 -1B2

A1 e B2 si chiamano “rappresentazioni irriducibili” del gruppo C2v


Vediamo come trasforma x. x è simmetrico rispetto a E e a

v

yz

xzx

z

y

x è antisimmetrico rispetto a C2 e a ’v

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

A1, B2 e B1 si chiamano “rappresentazioni irriducibili” del gruppo C2v

1 1 -1 -1B1

yz

xz

z

C2

v

’v

1

-1

-1Rz

Vediamo come trasforma la rotazione attorno all’asse z, Rz


RZ è simmetrico rispetto a E e a C2

yz

xzx

z

y

RZ è antisimmetrico rispetto a v e a ’v

A1, A2, B2 e B1 si chiamano “rappresentazioni irriducibili” del gruppo C2v

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

La tavola dei caratteri del gruppo C2v

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

h=4

z

x

y

xy

z2 x2 y2

Rz

yz

xz Ry

Rx

Le rappresentazioni irriducibili (r.i.) sono sempre in numero eguale al numero delle classi delle operazioni di simmetria.

Rappresentazioni dei gruppi

La rappresentazione di un gruppo di simmetria è costituita da una serie di matrici, ciascuna delle quali rappresenta un’operazione di simmetria.

Le matrici rappresentative si costruiscono usando una base, un oggetto sul quale far agire le operazioni (nell’esempio fatto abbiamo usato x,y,z e Rz).

Se due operazioni R e S danno RS=T, il prodotto delle corrispondenti matrici RS rappresentative dà il risultato analogo T.

Rappresentazioni dei gruppi

Si abbiano due rappresentazioni 1 e 2 sulle basi base1 e base2. La rappresentazione prod sulla base base1 x base2 è data dal prodotto “diretto” delle rappresentazioni 1 e 2 (si moltiplicano cioè le matrici corrispondenti alla stessa operazione nelle due rappresentazioni).

prod= 1 2

Rappresentazioni prodotto

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

h=4

z

x

y

xy Rz

yz

xz Ry

Rx

Per esempio:221 ABByxxy

Integrali e simmetria

Funzione simmetrica rispetto all’inversione dell’asse x. L’integrale è 0.

Funzione antisimmetrica rispetto all’inversione dell’asse x. L’integrale è = 0.

y y

Rappresentazioni prodottoe integrali di overlap

2121

021 d ?

contiene (o è) la rappresentazione totalsimmetrica solo se

21

L’integrale è diverso da zero solo se contiene (o è) la rappresentazione totalsimmetrica.

21

21

Rappresentazioni irriducibili e riducibili

Usando come base per la rappresentazione di C2v un vettore con componenti x1 e x2, avremmo dovuto usare matrici bidimensionali per rappresentare le operazioni di simmetria del gruppo.

yz

xzx

z

y

2

1

x

xv

yz

xzx

z

yx1

x2

yz

xzx

z

y

-x2

-x1

H1

H2H2

H1

2

1

x

xv

C2 x v = v’

1

2

2

1

01

10

x

x

x

x

C2

C2

yz

xzx

z

yx1

x2

yz

xzx

z

y

x2

x1

H1

H2H2

H1

2

1

x

xv v x v = v’

1

2

2

1

01

10

x

x

x

x

v

yz

xzx

z

yx1

x2

yz

xzx

z

y

-x2

-x1

H1

H2H1

H2

2

1

x

xv v’ x v = v’

2

1

2

1

10

01

x

x

x

x

v’

E C2 v ’v

10

01

01

10

01

10

10

01

Questa è una rappresentazione bidimensionale del gruppo C2v . Si dice che è una rappresentazione “riducibile” perché se al posto di x1,x2 usiamo due combinazioni lineari degli stessi vettori la rappresentazione si “riduce”, vedi oltre.

rappresentazione

yz

xzx

z

y

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

2 0 0 -2

caratteri

yz

xzx

z

y

21

21

xx

xx

'v

C2(x1+x2) = (-x2-x1)= -(x1+x2)C2(x1-x2) = (-x2+x1)= (x1-x2)

v (x1+x2) = (x2+x1) = (x1+x2)

v (x1-x2) = (x2-x1) = -(x1-x2)’v(x1+x2) = (-x1-x2) = -(x1+x2)

’v(x1-x2) = (-x2+x1) = (x1-x2)

vv’

Quindi la rappresentazione sulla base dei due vettori x1+x2 e x1-x2

è:

E C2 v ’v

10

01

10

01

10

01

10

01

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

x1+x2

x1-x2 12, 21BAxx

B1

A2

La rappresentazione bidimensionale del gruppo C2v sulla base (x1,x2) si dice riducibile perché una trasformazione lineare delle coordinate della base:

(x1,x2)-->(x1+x2, x1-x2)

porta ad una nuova base nella quale le due nuove coordinate non vengono mai mescolate tra di loro dalle operazioni del gruppo. Questa proprietà corrisponde al fatto che le matrici che rappresentano le operazioni nella base trasformata sono fattorizzate a blocchi , cioè hanno valori diversi da zero solo sulla diagonale. Possono quindi essere considerate come la somma diretta di matrici monodimensionali, che sono le rappresentazioni irriducibili del gruppo A2 e B1.

=A2B1

Rappresentazioni irriducibili: sono sempre

monodimensionali?• I gruppi che non contengono rotazioni con

n3 hanno solo rappresentazioni irriducibili monodimensionali.

• I gruppi che contengono un asse di rotazione con n3 hanno anche rappresentazioni irriducibili bidimensionali.

• I gruppi che contengono più di un asse di rotazione con n3 hanno rappresentazioni irriducibili di ordine ancora superiore.

Rappresentazioni irriducibilidel gruppo C3v

C3v E 2C3 3v

1 1 1A1

2 0 -1E

A2 1 1 -1

h=6

z

(x,y)

z2 x2 + y2

Rz

(xy, x2-y2) (xz,yz) (Rx, Ry)

A1 e A2 sono r.i. monodimensionali

E indica una r.i. bidimensionale.

Solo gruppi con Cn, n3, possono avere rappresentazioni bidimensionali.

Le due operazioni sono la rotazione in

senso orario e quella in senso

antiorarioC3

+, C3-,

Perché le due operazioni C3 e le tre operazioni v sono raggruppate? Perché appartengono alla stessa classe, e quindi hanno gli stessi caratteri.

Le operazioni di simmetria appartengono alla stessa classe quando sono dello stesso tipo e sono correlatedalla simmetria

Matrice di rotazione attorno a z di un vettore (di un angolo in senso

antiorario)

x

y

x1,y1

x2,y2

Z

2

2

2

1

1

1

100

0cossin

0sincos

z

y

x

z

y

x

2

2

2

1

1

1

100

02cos2sin

02sin2cos

z

y

x

z

y

x

nn

nn

D(Cn+)

z y

x

v

’v’’v

Costruiamo le rappresentazioni basate sugli assi xyz per il gruppo C3v:

E 2C3 3v

Rappresentazioni irriducibili bidimensionali

Y’

x’y

x

C3+

100

02123

02321

100

032cos32sin

032sin32cos

D(C3+)

1 2 3 2

3 2 1 2

x yx

y x y

z z

D(C3+) x

La rotazione avviene attorno all’asse ternario (che è parallelo a z) e

quindi z non viene modificato dalla

rotazione

x’ y’

y

x

C3-

1 2 3 2 0cos ( 2 3) sin( 2 3) 0

sin ( 2 3) cos( 2 3) 0 3 2 1 2 0

0 0 1 0 0 1

D(C3-)

1 2 3 2 0 1 2 3 2

3 2 1 2 0 3 2 1 2

0 0 1

x yx

y x y

z z

E 2C3 3v

y

x

z

y

x

z

y

x D(v)

100

010

001D(v)=

v

y

x’

Y’ x’

y

x

)'( vD

’v

100

02123

02321

x’

y’

y

x

)''( vD

’’v

100

02123

02321

E 2C3 3v

100

010

001

100

02123

02321

100

02123

02321

Rappresentazione di x,y

Rappresentazione di z

C3v E 2C3 3v

1 1 1A1

2 0 -1E

A2 1 1 -1

h=6

z

(x,y)

z2 x2 + y2

Rz

(xy, x2-y2) (xz,yz) (Rx, Ry)

C5?

Esercizio: gruppo di simmetria dei complessi ottaedrici

Esercizio

• Determinare se una radiazione elettromagnetica polarizzata lungo z può fare avvenire una transizione elettronica in un complesso planare quadrato.

xyyxdd

22

M

z Gruppo di simmetria?

C4v

022 ddzdyxxy ?

C4v E C2 2C4 2v 2d

1 1 1 1 1A1

1 1 1 -1 -1B2

1 1 1 -1 1 -1B1

A2 1 1 1 -1 -1

h=8

z z2 x2 + y2

Rz

xy

(Rx, Ry)E 2 -2 0 0 0

x2-y2

(x,y)

022 ddzdyxxy ?

Tavola dei caratteri per una molecola con simmetria C4v:

022 ddzdyxxy

22int yxzxy

C4v E C2 2C4 2v 2d

1 1 1 1 1A1

1 1 1 -1 -1B2

1 1 1 -1 1 -1B1

A2 1 1 1 -1 -1

h=8

z z2 x2 + y2

Rz

xy

(Rx, Ry)E 2 -2 0 0 0

x2-y2

(x,y)

2112int ABAB

?

L’integrale è zero!

Simmetria e degenerazione

Si abbia l’equazione di Schrödinger per il moto di particelle (elettroni o nuclei) in una molecola che appartenga a un determinato gruppo di simmetria :

iii EH ˆi è una delle autofunzioni,

con autovalore Ei non degenereVogliamo dimostrare che l’autofunzione deve

appartenere ad una rappresentazione irriducibile monodimensionale del gruppo di simmetria.

Sia R un’operazione del gruppo, per esempio una rotazione. La rotazione equivale ad una trasformazione di coordinate, come tutte le altre operazioni di simmetria.

Se riscriviamo l’equazione di S. in un altro sistema di assi, questa deve valere ancora. Per cambiare sistema di assi, ricorriamo ad una operazione del gruppo di simmetria, usiamo l’operazione R : iii RRERHR ˆ

L’hamiltoniano è invariante rispetto a tutte le operazioni di simmetria del gruppo della molecola (infatti l’energia cinetica e l’energia potenziale rimangono le stesse se l’operazione lascia invariata la molecola). Quindi:

iii RERH ˆ

iSe lo stato non è degenere le uniche funzioni per le quali l’hamiltoniano dà la funzione moltiplicata per Ei sono le funzioni k con k=costante.

iiii kEHkkH ˆˆ

Quindi: ii kR

Ma deve essere normalizzata, quindi

1ii kk

Quindi le autofunzioni non degeneri appartengono alle rappresentazioni irriducibili monodimensionali del gruppo di simmetria nel quale l’hamiltoniano è invariante.

ik

12 k 1k

iiR

Le autofunzioni degeneri invece appartengono alle rappresentazioni irriducibili di ordine eguale alla degenerazione.

In ogni caso le autofunzioni

dell’hamiltoniano appartengono a

rappresentazioni irriducibili SONO

PROPRIO UNA VOLPE!

La volpe ha ragione. Allora, notiamo quali sono le conseguenze.

Si supponga di avere un set di OA dai quali costruire gli OM. Il set di OA è base di una rappresentazione riducibile del gruppo di simmetria. Se noi riusciamo a scomporre la rappr. riduc. in una somma diretta di rappresentazioni irriducibili avremo trovato le rappr. irr. degli OM che cerchiamo (quelli che diagonalizzano il determinante secolare).

E’ quindi importante imparare come si fa ad ottenere la somma diretta delle rappresentazioni irriducibili che entrano in una rappresentazione riducibile.

Come scomporre una rappresentazione riducibile nella somma diretta delle

rappresentazioni irriducibili

ii

irid a numero di volte che la r.i. i-esima compare in rid

)()( RaR ii

irid carattere dell’operazione R nella rappr. rid

carattere dell’operazione R nella r.i. i

R

ridii RRh

a )()(1

Effetti della simmetria

Molecole con momento di dipolo

Solo molecole appartenenti ai gruppi Cn, Cnv, Cs e C1.

Nel caso di Cn e Cnv il momento di dipolo è diretto lungo l’asse Cn.

Effetti della simmetria

Molecole chirali

Solo molecole che non contengano un asse Cn, o un piano di riflessione, o un centro di inversione, o un asse Sn.

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