Eq Schrodinger e Simmetria

Fisica dei Solidi 2005/6

Simmetria traslazionale( )U rr

( )2ˆ

ˆ2

PU R

mH = +

r

Elettroni non-interagenti in un potenziale periodico

tale cheL’Hamiltoniana per un elettrone singolo in tale potenziale:

( ) ( )U r R U R con R vettore reticolo Bravais+ =r r rr

La soluzione è difficile perchè U(r) è complicato, tuttavia la simmetria ci viene in aiuto.

ˆˆ'

,

, ' :

ˆ

ˆ

iP RR

R

R

Consideriamo l operatore di traslazione T e poichè le

componenti del momento commutano, questi operatori per i valori

permessi di R commutano tra loro e con l Hamiltoniana

Autofunzioni di H autofunzioni di T

T

-=

®

rhg

r

r

r

r

ˆ† iP RR R

e C C costante da determinarey y y-= = =rhg

r r


Simmetria traslazionale

( )

( ) ( )

†

†

†

' " "

ˆ

ˆ

' " " ( )

ˆ

R

R R R

ik RR R R

iR

Operando con l autovettore bra r ed essendo

r r e r T r R si ha

r T r C r R C r

Operando con l autovettore bra k autofunzione del momento

k T k C e k C k

deve essere C e

y y

y y y y

y y y y-

-

= +ﾺ

= + =ﾮ

= =ﾮ

=

r

r r r

r rg

r r r

r

r

rr r r r

rr r r r

r

r r r r

0

0

. ' .

" ' " " ".

k R

k

ovvero k

Pertanto può avere sovrapposizione soltanto con un

singolo k Questo valore di k è usato per indicizzarel autofunzione

k è il vettore d onda di Bloch e k è il momento del cristallo

y

y

y

=

ﾹ

r rg

r

r

r r

r rh


Simmetria traslazionale

( )

( ) ( )

†

' ' ,

ˆ

,

ik RRnk nk nk nk nk

ik R

nk nk

Per un dato valore di k vi è ancora la possibilità di numerosi

autovalori dell energia descritti dall indice di banda n quindi

H e T e teorema di Bloch

ovvero r R e r si può definir

y e y y y

y y

= =

+ =

r rg

r r r r r r

r rg

r r

r

rr r ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ).

ik r

nk nk

ik r

nk nk nk nk

e u r e r

da cui u r R u r e r e u r per tutti

gli R del reticolo di Bravais

y

y

-=

+ = =

r rg

r r

r rg

r r r r

r r

rr r r r

r

Gli elettroni si comportano come onde piane di ampiezza modulata dal reticolo


Hamiltoniana efficace

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

22 2

' .

,

ˆ ˆ0 22k

Grazie al teorema di Bloch l Ham originale si riduce ad una in cui

la soluzione non va più cercata su tutto il cristallo infatti

H H u r ik k u r U r u rm

Poichè u r è periodico la soluzione può essere limi

e y e￩- = = - - + + =￫r

r rhr r r rg

r

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( )

:

ˆ ˆ

ˆ

'

ˆ

ik R

k k

ik R

tata ad una

singola cella unitaria, con le condizioni al contorno

u r u r R e n r u r n r R u r R

n r versore normale al bordo cella in r

ovvero in termini della funzione d onda

e r r R e

e n r

y y

= + = - + +

=

= +r rg

r r

r rg

r r r r rr r r r r rg g

r r

rr r

rrg ( ) ( ) ( )ˆ

k kr n r R r Ry y= - + +r r

r r rr r rg


Conteggio dei

3

1

1 2 3

1

'

.

0

( )

L indice k può assumere infiniti valori, tuttavia deve soddisfare alcune

restrizioni imposte dalle dimensioni finite del cristallo Nel caso

mgenerale k b con m M

M

il numero totale di punti reticolari è M M M

b

=

= ﾣﾣ￥ ll l l

l l

r

r r

rK 3

1 3

1 3

,

2 .

,

b sono vettori di reticolo reciproco legati ai vettori di reticolo

diretto a a dalle relazioni b a

I vettori b b descrivono il contorno di una cella primitiva nello

spazio reciproco mentre i k formano un reti

pdﾢﾢ=l l ll

r

rr r rK gr rK

r

1 2 3.

" int ,

".

colo molto fine di punti

all'interno della cella primitiva di numero pari a M M M

Il numero di dist i valori di k ammessi eguaglia il numero di

siti reticolari del reticolo di Bravais

r

kr


Densità degli stati

( )1 2 3

1 2 3 3 1

.

:

2

Utilizziamo per comodità la cella primitiva di Wigner - Seitz del

reticolo reciproco, detta o

Calcoliamo il volume di spazio reciproco associato a ciascun k

b b b

M M M a a a

pﾴ=

ﾴ

zona di Brillouin prima zona di Brillouinr

r r rg

r r rg( )

( )( ) ( )( )

( )3 31 2 1 2

2 1 2 3 1 2 3 1 2 3

2 2

,k k

k

esima

b b a a

M M M M M M a a a V

Per qualunque somma che deve essere svolta sugli stati k nella prima

zona di Brillouin si usa la relazione F V dk F

La densità degli stati nella n banda varrà

D

s

p pﾴﾴ= =ￗ

ﾴ

￩= ￫￥ r rr

r r r rg

r r rgr

r

( ) ( )n nkdke d e e￩= -￫

rr


Singolarità di Van Hove

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 ( )

2 2 12 2

n nk

kk k

k k

D dk Nel caso D tralasciando n diventa

dD dk

d dk d dk

e d e e

ee p d e e d e e

p e p e

￩= - -￫

= - = - =

r

r r

rPresenza di divergenze nella densità degli stati

( )

( )

( )

2

1 10

. 1

0 ( )

k

max

k max

k

dlinearmente per k e D

dk a k a

essendo C k a al bordo zona Nel caso D

dsolo in coincidenza con max o min di k bordo zona

dk

e p ep e e

e e p

ee

ﾮﾮ- -

- - - -

= -

: :

:

de/dk=0

singolarità in D



( )( )

( )

( ) ( ) ( )

( )

22,3

2

.

( .)

n d k

k

k k

k

n

D dk con d Questo integrale può essere

espresso come un integrale sulla superficie di energia

dConsideriamo che d infinitesimo

dintegrando in d s

quindi vedi fig D si ottiene

e d e ep

e e

q e e q e e ed e e e

e

e

= - =

=

- - - -- =

S

r

r

r r

r

r

ku sup.

molt. per distanza normale sup.

dividendo per d

e e

e

=￩￪￪￪￫

r

Nei casi 2-D e 3-D



ˆ .

ˆ,

( )

ˆ, ,

k kk dk k

k k

k dk k k k k k k

k k

normale sup. n Sia k un vettore tale che d

la distanza normale diventa dk n ma essendo anche

dk sviluppo di Taylor si ha dk

de in definitiva dk n

ee e e

e

e e e e e

ee

+

+

= = +

= + =

=

r r

r r r

r r

r r r r r r r r

r r

rr

r

rg

r rr rg g

rg r

( )( )

( )( )

.

2 2

2 2

.

n d dk

k k

Quindi l'integrale

dD dk

La densità degli stati è singolare tutte le volte che una superficie

contiene un punto per cui tutte le derivate rispetto a k si annullano

e d e eep p

e

S= - =r

r r

rr

r



2-D

3-D

Le singolarità di Van Hove si manifestano nelle densità di stati elettronici e vibrazionali e possono essere messe parzialmente in evidenza dagli esperimenti.


Teorema di Bloch: analisi di Fourier

( ):

, .

( ).

ik r R ik rEvidenza qualitativa e e una funzione può essere periodica

in R solo se lo sono allo stesso modo, i suoi coefficienti di Fourier

La condizione precedente equivale a k K vettore reticolo reciproco

+ =

=

r rr r rg g

r

r r

Riscrivendo l’eq. di Schroedinger nello spazio di Fourier è possibile semplificarne la complessità e trovarne semplici soluzioni numeriche.

Ipotesi: qualunque funzione periodica sul reticolo cristallino R presenta componenti di Fourier non nulle solo per vettori del reticolo reciproco K



( )( ) ( )

( ) ( ) ( )

.

.

: :

, . .

iq r iq R iq r iq Rq

R Rcella unit

iq Rq

cella unit

Trasformata di Fourier di funzione periodica il potenziale U r

dr e U r dr e U r R e e U

dressendo U r R U r e U e U r volume c u

Per la somma su

- - - -

-

= + = W

+ = W =ﾺW

￥￥r rr r r r r r

g g g gr

r r

rrg

r

r

rr r r r

rrr r r

( )

( )

:

.

:

1

iq R iq rqK qK K

R K K

iq R iK RqK K K

q K K

tutti gli R vale

e N dr e U r V U con V N

Applicando la trasformazione inversa

U r e V U e UV

d d

d

- -

- -

= = = W

= =

￥￥￥

￥￥￥

rr r rg g

r r rr rr r r

r r rrg g

r r rrr rr

r

r r

r


Teorema di Bloch: analisi di FourierUna autofunzione y dell’Hamiltoniana non è necessariamente periodica nel reticolo, però può sempre essere scritta come sovrapposizione di onde piane che lo sono:

( ) ( )

0

1

det

iq r

q

iq rq

r q eV

Una importante proprietà del sud to insieme di onde piane è

che l'integrale su l volume V vale dr e V

y y

d

=

=

￥r rg

r

r rg

rr

r r

r


Teorema di Bloch: analisi di FourierDate le nuove forme trovate per U(r) e y(r) riscriviamo l’eq. di Schroedinger:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

0

0 2 2

0

0

0

1ˆ 0 0

2

1

iq rq

q

q

i K q riq rq K

q K

i K q q ri q q rq K

q K

q qq q K q

H U r q eV

essendo q m

e e U qV

dre e U q

V

e y e e y

e

e e y

e e y

e e d d

ﾢﾢ

ﾢ

ﾢ

ﾢ+ﾢﾢ

ﾢ

ﾢ+ -ﾢ-ﾢ

ﾢ

ﾢﾢﾢ+ -

ﾢ￩- = = - + =￫

ﾢ=

￩ﾢ= - + =￪￫

￩ﾢ= - + =￪￫

= - +

￥

￥￥

￥￥

r rg

rr

r

r r rr r ggrr

rr

r r r rr r r ggrr

rr

rr rr r r

r r

h

r

rr

( )

( ) ( ) ( )

,0

0

,

0

Kq K

q KK

U q e in definitiva

q U q K

y

e e y y

ﾢ

ﾢ

￩ﾢ￪￫

= - + -

￥￥

￥

rrr

rrr

r

rr r



( ) ( ) ( )00

. . ,

, ' . ,

.

q KK

q U q K

Questa eq è una riformulazione del teorema di Bloch Infatti scelto un

q specifico l eq precedente coinvolge solo altri q tali che q q K

vettore di reticolo reciproco Inoltre vi sarà qualche va

e e y yﾢ= - + -

ﾢﾢ- =

￥ rrr

rr r

rr r r r

( ) ( ) ( )

( ) ( )

.

1'

i k K r

K

ik r

lore di K tale

che q K k è ridotto alla prima zona di Brillouin

Le funzioni d onda saranno della forma r q K eV

In questo modo r R e r

y y

y y

-

+ =

= -

+ =

￥r r r

g

r

r rg

r

rrr

rr r

rr r


Modello di Kronig-Penney

( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

0 0

00 0

00

: ( , )

'

, 0

0

K qK

q qK q

q q K

Ipotesi reticolo unidimensionale spaziatura a reticolo reciproco K

potenziale del tipo U a x U ha dimensioni di un energia

quindi U U q U q K

UDefinendo Q q K q Q

deve inoltre essere Q Q p

d

e e y y

y ye e

-

= = - + -ﾮ

= - + =ﾮ-

=

￥

￥

( )

( )

( )

00

0 00 0

00

,

0

0 0

1 10

!

k Kk K

k k kK Kk K k K

k kK k K

er tutti i K quindi

Uk K Q sommando su K

U Uk K Q Q Q

Assumendo che Q si ha SU

Equazione da risolvere numericamente

ye e

ye e e e

ee e

--

- -

-

- + =-

￩- + = + =￪ - -￫

- =ﾹﾺ-

￥￥

￥

Nel 1931 Kronig e Penney trovarono una soluzione non approssimata, evidenziando l’esistenza di bande di energia.


Esercitazione: sol. numerica modello K-G


Risultati: sol. numerica modello K-G


Simmetria rotazionaleLa teoria della rappresentazione dei gruppi descrive le conseguenze di queste simmetrie sulle soluzioni dell’eq. di Schroedinger.

Benchè utile la riduzione dello “sforzo computazionale” può variare tra un fattore 3 e 24, cioè nettamente inferiore alla semplificazione introdotta dal teorema di Bloch (~1023).

La vera importanza risiede nella possibilità di determinare delle regole di selezione che in funzione della simmetria degli stati elettronici predicono la probabilità di transizione tra gli stati, determinata dall’interazione con agenti esterni (p. es. radiazione). Più specificatamente distinguiamo transizioni permesse e proibite.


Simmetria rotazionale

Prima zona di Brillouin per un reticolo diretto fcc.

Il reticolo reciproco è un bcc con spaziatura 4p/a.



Prima zona di Brillouin per un reticolo diretto bcc.

Il reticolo reciproco è un fcc con spaziatura 4p/a.



( )( )1

' '

'

ik r

k k

iGk r

Gk k

Consideriamo la funzione d onda con vettore d onda k e u r

e quella con vettore d onda Gk e u G r

y

y -

=

=

r rg

r r

r rg

r r

r r

r r

Supponiamo che per un certo cristallo esista il gruppo di simmetria G.

Le due funzioni possono essere rese ortogonali ed avere il medesimo autovalore dell’energia:

Si divide la BZ in zone irriducibili e si risolve l’eq. di Schroedinger solo in queste.

Questa conclusione però si basa sull’ipotesi che i due vettori d’onda k e Gk siano “distinguibili”. Ipotesi talvolta errata se differiscono per un vettore di reticolo reciproco K: se la “nuova” funzione d’onda è un multiplo dell’originale nessun problema, ma se è diversa (linearmente indipendente) allora siamo in presenza di una degenerazione degli stati (stati diversi, stessa energia).

, ,n k n Gke e=r r

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