Combinazione operatori di simmetria senza componenti ... Stato cristallino e... · simmetria sono...

Combinazione operatori di simmetria senza

componenti traslazionali

E’ possibile combinare diversi operatori di simmetria per ottenere modelli

tridimensionali. La combinazione non deve portare alla formazione di un nuomero

infinito di elementi di simmetria. Se ad esempio combino due assi quaternari inclinati

con un angolo acuto, ciascuno opererà sull’altro portando alla creazione di infini

elementi di simmetria. Per evitare ciò gli assi devono essere orientati a 90° l’uno

rispetto all’altro. Tutti gli operatori di simmetria inoltre devono intersecarsi in un

unico punto.

Asse quaternario verticale

conbinato con asse binario

orientato secondo Est-Ovest.

Dalla combinazione dei

due (in blu) si generano

altri tre assi binari (in

nero).

Asse senario verticale

conbinato con asse binario

orientato secondo Est-Ovest.

Dalla combinazione dei

due (in blu) si generano

altri cinque assi binari (in

nero).

y

Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019



Operatori ed elementi di simmetria possono interagire per dar luogo alla formazione di

nuovi elementi e operatori di simmetria. Infatti :

– si assuma che ci sia un operatore di simmetria che converta l’oggetto X nell’oggetto

X1,

– si assuma che ci sia un secondo operatore di simmetria che converta l’oggetto X1

nell’oggetto X2

– Allora poichè l’oggetto X1 è simmetricamente equivalente a X, e anche l’oggetto X2 è

simmetricamente equivalente a X, gli oggetti X e X2 devono anche essere

simemtricamente equivalenti.

Deve esistere un operatore e un elemento di simmetria che converte l’oggetto X in X2.

Per esempio:

Se A può essere convertito in B dall’asse 2

Se B può essere convertito in C dal centro di simmetria (i = 𝟏)

Allora: A può essere convertito in C dal piano di simmetria (m)




Il piano di simmetria quindi deriva dalla combinazione di un

asse binario (2) e un centro di simmetria (i) posizionato su di

esso.

La relazione può essere scritta in forma di equazione usando la

notazione internazionale dei corrispondenti elementi di

simmetria:

𝟐 × 𝟏 𝒐𝒏 𝟐 = 𝟏 𝒐𝒏 𝟐 × 𝟐 = 𝒎 ( 𝟐 𝒂𝒕𝒕𝒓𝒂𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 𝟏)

Dove × simboleggia l’interazione tra gli elementi di simmetria.

Lo stesso risultato si ottiene se parto da una qualunque combinazione di due dei tre elementi

di simmetria considerati. Posso cioè scrivere le seguenti equazioni:

2 × 𝑚 2 = 𝑚 2 × 2 = 1 (𝑠𝑢 𝑚 2)

m × 1 𝑜𝑛 𝑚 = 1 𝑜𝑛 𝑚 × 𝑚 = 2 ( 𝑚 𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 1)


Gruppi puntuali

Come mostrato, l’interazione tra due elementi di simmetria porta alla generazione di un terzo elemento

di simmetria. Quest’ultimo può essere un nuovo elemento di simmetria o uno già esistente.

Se nessun nuovo elemento di simmetria compare e quando tutte le interazioni tra gli elementi di

simmetria sono state considerate, la generazione di nuovi elementi di simmetria è completa.

La somma totale di tutti gli elementi di simmetria è chiamato gruppo puntuale. Il termine puntuale si

riferisce al fatto che tutti gli elementi di simmetria del gruppo si intersecano in un punto.

Elemento di

simmetria

1 𝟏 2 m

1 1 𝟏 2 𝑚

𝟏 𝟏 1 𝑚 2

2 2 𝑚 1 𝟏

𝑚 𝑚 2 𝟏 1

Elementi di simmetria risultanti dalla combinazionendi 1, 1, 2,𝑚. Nessun ulteriore

elemento di simmetria può essere generato dalla combianzione degli elementi di simmetria

considerati. Gruppo puntuale 2/m.


Le combinazioni di assi propri e impropri, senza componente traslazionale, che si

incontrano in un punto sono dette classi di simmetria o gruppi puntuali, dal

momento che gli operatori formano un gruppo e lasciano fisso un punto.

Nei cristalli tridimensionali esistono 32 classi puntuali di simmetria, che ne

descrivono la morfologia

Esistono 13 classi di simmetria ad un asse che può essere semplice, d’inversione o

contemporaneamente semplice e d’inversione

Classi di simmetria


Derivazione della classi di simmetria

Poniamoci il problema di derivare quali sono tutte le combinazioni di operatori di simemtria

compatibili con la periodicità di un cristallo.

Consideremo solo quelle combinazioni di operatori di simmetria senza componente traslazionale,

cioè combinazioni di assi proprio o impropri che si intersecano in un punto (classi di simmetria o

gruppi puntuali).

Le più semplici combinazioni di operatori sono quelle caratterizzate dalla presenza di un solo

asse, che può essere proprio (P), improprio (I) o contemporaneamente proprio e improprio

(P/I).

P I P/I

1 1 1 1(= 1)

2 2 (= 𝑚) 2 2(= 2 𝑚)

3 3 3 3(= 3)

4 4 4 4(= 4 𝑚)

6 6 (= 3/𝑚) 6 6(= 6 𝑚)

Totale 5 5 3 13


Il problema della coesistenza di più elementi di simmetria passanti per un punto fu risolto per la

prima volta da Eulero.

Teorema di Eulero: Supponiamo che esistanto due assi propri l1 e l2 che si intersacano in un punto O.

L’asse l1 ripete in Q l’oggetto originariamente in P, l’asse l2 ripete in R l’oggetto in Q. Essendo P

direttamente congruente a Q , e R direttamente congruente a Q, allora anche P sarà direttamente

congruente a R e cioè, deve esistere un altro operatore proprio ,l3, che ripete l’oggetto P direttamente

in R.

l1

l2

O

P

Q

R

Se l’asse l1 è di rotazione proprio (P), mentre l’asse l2

è improprio (I), allora gli oggetto P e Q sono

direttamente congruenti, mentre l’oggetto R è

enantiomorfo rispetto ad essi (ovvero legato da

congruenza opposta). Per tanto il terzo operatore di

simmetria, l3, che relazione P a R sarà anch’esso

improprio. Si conclude che di tre operatori di

simmetria, se uno è di inversione lo è almeno un’altro.

Quindi avremo altri gruppi puntuali caratterizzati da

combinazioni del tipo PII, IPI, IIP. Inoltre possimao

considerare anche gruppi del tipi𝑷

𝑰

𝑷

𝑰

𝑷

𝑰. Inoltre se due

dei tre assi sono equivalenti per simmetria, non

possono essere uno proprio e uno improprio.

Classi caratterizzanti dalla coesistenza di più assi:

𝑷𝑷𝑷,𝑷𝑰𝑰, 𝑰𝑷𝑰, 𝑰𝑰𝑷,𝑷

𝑰

𝑷

𝑰

𝑷

𝑰

Se due assi A e B di ordine e si incontrano in un punto si genererà un terzo

asse C di ordine . L’angolo fra i due assi iniziali, A e B, deve soddisfare la

relazione:

2sin

2sin

2cos

2cos

2cos

cos

AB

Non tutte le combinazioni di assi propri sono possibili. Fra quelle possibili

esistono relazioni angolari ben precise

Teorema di Eulero


Possibili combinazioni di assi propri


422 622



Ritornando al teorema di Eulero, si può facilmente capire che se uno dei due assi l1 e l2 è improprio, lo è almeno un

altro, per cui le combinazioni possibili sono:

PPP, PII, IPI, IIP

Si ricordi che:

• se due assi sono equivalenti per simmetria non possono essere uno proprio e l’altro improprio,

• se un asse di ordine pari e un centro di inversione (o un piano m) coesistono, esisterà anche un piano m (o un

centro di inversione) normale all’asse e passante per il punto d’intersezione




PPP PII IPI IIP 𝑷

𝑰

𝑷

𝑰

𝑷

𝑰

222 2 2 2 (= 2𝑚𝑚) 222 (= 𝑚2𝑚) 2 2 2(= 𝑚𝑚2) 2

2

2

2

2

2(=

2

𝑚

2

𝑚

2

𝑚)

322 3 2 2 (= 3𝑚𝑚) 322 (= 32

𝑚

2

𝑚) 3 2 2(= 3

2

𝑚

2

𝑚)

3

3

2

2

2

2(= 3

2

𝑚

2

𝑚)

422 4 2 2 (= 4𝑚𝑚) 422 (= 42𝑚) 4 2 2(= 4𝑚2) 4

4

2

2

2

2(=

4

𝑚

2

𝑚

2

𝑚)

622 6 2 2 (= 6𝑚𝑚) 622 (=3

𝑚2𝑚) 6 2 2(=

3

𝑚𝑚2)

6

6

2

2

2

2(=

6

𝑚

2

𝑚

2

𝑚)

233 2 3 3 (=2

𝑚3 3) 233 (=

2

𝑚3 3) 2 3 3(=

2

𝑚3 3)

2

2

3

3

3

3(=

2

𝑚3 3)

432 4 3 2 (=4

𝑚3

2

𝑚)

432 (= 43𝑚)4 3 2 (=

4

𝑚3

2

𝑚)

4

4

3

3

2

2(=

4

𝑚3

2

𝑚)

Tot. 6 6 4 0 3

Abbiamo generato 19 classi di simmetria che sommate alle 13 aventi un solo asse, prima ricavate, fa un

totale di 32 classi di simmetria (o gruppi puntuali) compatibili con la periodicità cristallina.


Gruppi puntuali

Considerando le combinazioni che portano solo alla formazioni di gruppi puntuali con un

numero finito di elementi di simmetria si ottengono solo 32 gruppi puntuali. I cristalli

afferiranno ad uno di essi. Affinchè le interazioni diano un numero finito di elementi di

simmetria solo le combinazioni riportate in tabella sono permesse.

Primo

elemento

Secondo

elemento

Elemento generato Commenti o

esempi

1 Asse di ordine N Piano di simmetria per N pari perpendicolare

all’asse

Asse di rotoinversione di ordine N per N dispari.

1 + 4 = 4/𝑚

1 + 3 = 3

2 2 a f 30°,45°,

60° o 90°

Asse di rotazione di ordine N, con N=180/f. 6,4,3,o 2 assi

perpendicolari al 1°

e 2°asse

𝑚 𝑚 a f 30°,45°,

60° o 90°

Asse di rotazione di ordine N, con N=180/f. 6,4,3,o 2 assi lungo

la linea comune

𝑚 2 a 90° Centro di simmetria. 1 all’intersezione tra

𝑚 e 2


In modo equivalente alla tabella precedente, le regole

di combinazione degli elementi di simmetria

possono essere definite nel modo seguente:

a) Un asse di rotazione di ordine pari, un piano

di simmetria perpendicolare ad esso ed il

centro di simmetria sono elementi di simmetria

tali per cui la presenza di due di essi implica la

presenza del terzo.

b) Se esiste un asse binario normale ad un asse di

ordine n, allora esistono altri n-1 assi binari ad

angoli pari a 2p\n.

Gruppi puntuali

c) Se su di un piano di riflessione giace un asse di

ordine n, allora esistono altri n-1 piani ad angoli

2p\n.

d) Le combinazioni di assi diverse da quelle stabilite

al punto b) sono solo di due tipi ed entrambi

implicano la presenza di quattro assi ternari

disposti ad angoli di 109°28’; in un caso essi sono

combinati con tre assi binari tra loro

perpendicolari e nell’altro con tre assi quaternari

tra loro perpendicolari e sei assi binari.

Esempio: asse binario inclinato a 45° rispetto ad

un piano di simmetria

L’interazione tra un asse binario e un piano di simmetria inclinati a 45° porta alla formazione di una asse

di rotazione di ordine 𝟒 (𝟒 per esatezza). Sappiamo che il piano 𝒎 coincide con un asse 𝟐 (asse di

rotoinversione di ordine 2) perpendicolare ad esso. Questo sarò ancora inclinato a 45° rispetto alla asse 2

della figura. Dalla tabella precedente si ricava che si formerà un asse di ordine 180°/45° = 4. Gli altri

elementi di simmetria vengono generati di conseguenza dalle interazioni di questi e tre.


A

B

D

C

A

B



A L’asse 2 trasforma A in B

Il piano m rifletterà anche l’asse binario,

infatti C e D sono relazionati da una

rotazione binaria.


A

B

D

C

E

F

G

H

𝑚′

A

B

D

C



Il nuovo asse 2 trasforma

A e B in E e F,

rispettivamenteA

B

D

C

E

F

Il secondo asse binario ruoterà anche

il piano di simmetria, infatti D ed E

e C e F sono relazionati da una

riflessione. Si avrà quindi un secondo

piano di simmetria m’

A e C, C e E, E e H, H e

A sono relazionati da

un asse 4, così come B e

D, D eF, F e G e G e B.

𝑚′


La simmetria cristallina si conforma ai 32 gruppi puntuali 32

classi cristalline in 7 sistemi cristallini

Gruppi puntuali

I gruppi puntuali indicano il numero minimo di elementi di simmetria

che devo opportunamente combinare per ricostruire l’intera simmetria

morfologica del cristallo. I termini triclino, monclino, etc. saranno spieghati nelle prossime slide.

Sistema Cristallino Acentrico Centrato

Triclino 1 1

Monoclino 2, 2 (= m) 2/m

Ortorombico 222, 2mm 2/m 2/m 2/m

Tetragonale 4, 4, 422, 4mm, 42m 4/m, 4/m 2/m 2/m

TrigonaleEsagonale

3, 32, 3m 3, 3 2/m

6, 6, 622, 6mm, 62m 6/m, 6/m 2/m 2/m

Cubico 23, 432, 43m 2/m 3, 4/m 3 2/m

Cristallo con simmetria

morfologica afferente al

gruppo puntuale 2


Sistema

cristallino

N. di gruppi

puntuali

Notazione Herman-

Mauguin

Notazione Schoenflies

Triclino 2 1,1 C1, Ci

Monoclino 3 2, m, 2/m C2, Cs, C2h

Orthorhombico 3 222, mm2, mmm D2, C2v, D2h

Trigonale 5

3,3, 32,

3m,3m

C3, S6, D3,

C3v, D3d

Esagonale 7

6,6, 6/m, 622,

6mm,62m, 6mm

C6, C3h, C4h, D6,

C6v, D3h, D6h

Tetragonale 7

4,4, 4/m, 422,

4mm,42m, 4/mmm

C4, S4, C4h, D4,

C4v, D2d, D4h

Cubico 5

23, m3, 432,

432, m3m

T, Th, O,

Td, Oh

Gruppi puntuali

Il sistema Hermann-Mauguin, noto anche come sistema internazionale, è una notazione utilizzata in cristallografia per descrivere i diversi

gruppi puntuali. Deve il suo nome al cristallografo tedesco Carl Hermann e al mineralogista francese Charles Victor Mauguin. Il numero

indica l'ordine dell'asse di simmetria n-ario, la lettera "m" un piano speculare, la barra indica che il piano speculare è perpendicolare

all'asse di simmetria, mentre la lineetta sopra il numero indica che l'elemento di simmetria e combinato con una inversione.

Il sistema Schoenflies rappresenta una notazione utilizzata in alternativa e che in genere si usa per classificare la simmetria delle

molecole.

Cn Un asse di simmetria di ordine n;

Sn Un asse di rotorifelssione di ordine n;

Dn Un asse di simmetria di ordine n avente n assi binari ortogonali;

Cnh Un asse di simmetria di ordine n normale a un piano di simmetria;

Dnh Un asse di simmetria di ordine n aventi n assi binari giacenti in un piano di

simmetria ortogonale;

Cnv Un asse di simmetria di ordine n giacente in n piani di simmetria verticali;

Dnd Un asse di simmetria di ordine n aventi n assi binari ortogonali e n piani

diagonali;

T Quattro assi ternari combinati con tre assi binari mutualmente ortogonali;

O Quattro assi ternari combinati con tre assi quaternari mutualmente

ortogonali e sei assi binari, ciascuno dei quali giacenti tra due di loro;

Th Quattro assi ternari combinati cone tre assi binari mutualmente ortogonali,

ciascuno avente un piano di simmetria normale a esso;

Td Quattro assi ternari combinati con tra assi binari mutualmente ortogonali e

piani di simmetria diagonali;

Oh Quattro assi ternari combinati con tre assi quaternari mutualmente

ortogonali e sei assi binari, ciascuno dei quali giacenti tra due di loro con un

piano di simmetria normale a ciascun asse binario e quaternario.

Notazione Schoenflies


n/m Un asse di simmetria di ordine n normale (/) a un piano di simmetria;

nm Un asse di simmetria di ordine n giacente in un piano di simmetria verticale;

n’n” Un asse di simmetria di ordine n’ combinato con un n’ assi ortogonali se n’’ =

2 (e n’ > n’’), altrimenti si tratta del caso di una simmetria cubica (n” = 3).

Notazione Hermann-

Mauguin


Classi di Laue

Radiazioni e particelle (es. raggi-X e neutroni) interagiscono con un cristallo in

modo che il pattern di diffrazione risultante sia sempre centrosimmetrico, a

dispetto se il centro di simmetria sia o meno realmente presente. Questi patterns

di diffrazione, così ottenuti afferiscono a gruppi puntuali speciali, chiamati classi

di Laue.

La classe di Laue può essere facilmente ottenuta a partire da un gruppo

puntuale, aggiungendo ad esso un centro di simmetria.

Per esempio, il sistema cristallino monoclino è caratterizzato dalla presenza di

un solo asse binario. I gruppi puntuali di questo sistema sono 2, m (= 𝟐) e 2/m,

ma la classe di Laue di questo sistema è sempre 2/m.

Se ad esempio abbiamo un cristallo monoclino afferente al gruppo puntuale 2.

Per ricavare la sua classe di Laue devo aggiungere un centro di simmetria, ma

dall’interazione dell’asse 2 con il centro di simmetria si viene a creare un piano

di simmetria perpendicolare all’asse 2, quindi la classe di Laue e 2/m. Un

risultato analogo è ottenuto se si considera il piano di simmetria.


La scelta della maglia unitaria

In linea di principio, soddisfatto il criterio

di rispettare la periodicità traslazionale

del cristallo e quindi non lasciare «spazi

vuoti» tra una cella unitaria e quelle

attigue, la scelta della cella elementare

(maglia unitaria nel piano) è arbitraria.

Tuttavia, da un punto di vista

matematico, qualora nella struttura

cristallina fossere presenti elementi di

simmetria, conviene scegliere la cella

elementare in modo che gli assi di questa

siano rispettivamente coincidenti o

perpendicolari agli assi di rotazione e

piani di simmetria presenti.

Anche qualora si rispettino tale direttive,

talvolta è possibile scegliere comunque

celle diverse.

Tutte le celle rappresentate in figura sono caratterizzate dalla

presenza di un asse binario. La due celle superiori sono primitive, le

due inferiori sono centrate, ovvero vi un nodo al centro di una

faccia (ma nelle 3D questo può anche essere al centro del corpo

della cella).Tutte le celle sono compatibili con il sistema monoclino.


Se consideriamo i reticoli di traslazione bidimensionali

abbiamo 5 reticoli di Bravais:

1) Obliquo: c’è solo un asse di rotazione binario.

2) Rettangolare: due piani di riflessione

perpendicolari e un asse di rotazione binario

3) Quadrato: un asse quaternario e quattro piani

4) Esagonale: un asse di ordine sei e sei piani

I reticoli piani

Auguste Bravais (1811-1863)

La maglia obliqua nella figura di sinistra è elementare ma non è rappresentativa della

simmetria del reticolo di Bravais (a=b).

La maglia che descrive la simmetria del reticolo è quella di destra che però non è primitiva

Maglie non primitive


La traslazione = (ma/2 + nb/2) con n e m interi è una nuova operazione di simmetria

chiamata centratura della cella.

Nello spazio bidimensionale questo è

l’unico caso in cui l’operazione di

centratura origina un nuovo reticolo.

In totale quindi nel caso

bidimensionale ho 5 possibili reticoli di

Bravais.

Nel caso di reticoli tridimensionali la

situazione è più complessa e si possono

avere diversi tipi di centratura.

Maglie non primitive


Reticolo retto centrato

Reticolo retto primitivo

Reticolo esagonale primitivo

I reticoli piani

Reticolo quadrato primitivo


I reticoli di Bravais

Le celle elementari illustrare in Figura

sono le celle convenzionali dei 14

reticoli di Bravais. Esse hanno le

caratteristiche richieste

convenzionalmente per una cella: il

minore volume possibile,

compatibilmente con la massima

simmetria del sistema cristallino.


Cella elementare primitiva

Celle elementari centrate. Presentano nodi

reticolari addizionali sulle facce o nel baricentro

della cella.

Reticoli 3D


Cella elementare

a corpo centrato (I)

Cella elementare

a basi centrate (A, B o C)

Cella elementare con tutte

le facce centrate (F)

Cella primitiva (P). Non ha nodi reticolari

addizionali sulle facce o nel baricentro della cella.

Reticoli 3D


Nel caso di reticoli tridimensionali si possono avere diversi tipi di centratura:

Simbolo Tipo traslazione Punti reticolari\ celle

P Primitiva Nessuna 1

A Faccia centrata-A A = (½nb + ½pc) 2

B Faccia centrata-B B = (½ma + ½pc) 2

C Faccia centrata-C C = (½ma + ½nb) 2

F Tutte facce centrate A; B; C; 4

I Corpo centrato I = (½ma + ½nb + ½pc) 2

R Romboedrica R1 = (⅓ma + ⅔nb + ⅔pc);

R2 = (⅔ma + ⅓nb + ⅓pc)

3

Celle non primitive


Ricordare: tutti i nodi reticolari sono equivalenti; in un reticolo filari paralleli devono avere lo

stesso periodo di ripetizione

Una cella che ha due facce centrate deve essere di tipo F

Infatti se, ad es. la cella ha centratura contemporaneamente A e B avrà dei nodi addizionali a (0, ½,

½) e a (½, 0, ½). Applicando una dopo l’altra queste traslazioni si ottiene che deve esistere

necessariamente un nodo a (½, ½, 0).

Una cella contemporaneamente a corpo centrato e a faccia centrata si può

sempre ricondurre ad una cella con centratura convenzionale. Ad es. cella con

centratura I + A ha nodi a (½, ½, ½, ) e (0, ½, ½) . Di conseguenza sarà presente un altro nodo

a (½,0,0). Il reticolo potrà essere descritto con una cella A con assi a’= a/2, b’=b, c’=c



Cella romboedrica R

aR = bR= cR R = R =R

Asse ternario lungo aR+ bR+ cR


Cella romboedrica Rh; compatibile con l’asse ternario disposto

lungo c, è definita come una cella centrata con nodi addizionali

nella posizioni: (2/3, 1/3, 1/3) e (1/3,2/3, 2/3)

Cella primitiva R (detta

anch’essa romboedrica)


aH = aR - bR

bH= bR - cR

cH = aR+ bR+ cR

La cella RH è una cella tripla:

Cella romboedrica




Esistono due tipi di reticoli trigonali, uno descritto da una cella esagonale (o trigonale) primitiva P e l’altro

descritto da una cella primitiva romboedrica (non esagonale) R o da una cella esagonale (o trigonale) non

primitiva Rh. Nei due casi si parla rispettivamente di «reticolo esagonale» e di «reticolo romboedrico».

Il reticolo esagonale è quello in cui le maglie primitive esagonali nei vari piani dell’asse ternario si dispongono

esattamente l’una sull’altra.

Il reticolo romboedrico è quello in cui le maglie saranno traslate l’una rispetto all’altro di (2/3)ah e (1/3)bh.

Reticolo romboedrico{Cella romboedrica primitiva (R)

Cella esagonale non primitiva (Rh)

Reticolo esagonale {Cella romboedrica non primitiva

Cella esagonale primitiva (P)


Condizioni per i sette

sistemi cristallini

Assi di simmetria che

definiscono il sistema e

la loro orientazione

Sistema

cristallino

Parametri del

reticolo

Trimetrici

E o i

1 o 1

Triclino a ≠ b ≠ c

α ≠ β ≠ γ

C2 o σ

2 o 2(lungo b o c)

Monoclino a ≠ b ≠ c

α = γ = 90°≠ β(2°setting)

α = β = 90° ≠ γ(1°setting)

tre C2 o σ

tre 2 o 2(perpendicolari)

Ortorombico a ≠ b ≠ c

α = β = γ = 90°

Dimetrici

C4 o S

4 o 4

Tetragonale a = b ≠ c

α = β = γ = 90

C6 o S3

3 o 3

Trigonale

(Romboedrico)

a = b ≠ cα = β = 90, γ = 120

C6 o S3

6 o 6

Esagonale a = b ≠ cα = β = 90, γ = 120

Monometrico

quattro assi 3 o 3 lungo

la diagonle del cubo

Cubico a = b = c

α = β = γ = 90°

La presenza di certi assi vincola la geometria del

reticolo. Queste restrizioni danno origine ai sette

sistemi cristallini.E’ infatti conveniente

raggruppare classi di simmetria che hanno delle

somiglianze: in tal modo i cristalli corrispondenti

potranno essere descritti con uno stesso tipo di

cella elementare. Questa a sua volta potrà essere

scelta in modo da evidenziare la simmetria

presente.

Ad esempio, nei gruppi 𝟏 e 𝟏 non è definito alcun

asse di simmetria e quindi non c’è vincolo per la

cella elementare.I rapporti a:b:c e gli angoli

potranno essere liberi. Si dice che le due classi

fanno parte del sistema triclino.

I gruppi 2, m, 2/m sono riferibili ad un reticolo

che presenta solo un asse 2,e una cella

elementare con due angoli di 90°. I tre gruppi

appartengono al sistema monoclino.

I 7 SISTEMI CRISTALLINI

Ogni sistema cristallino ha degli elementi di simmetria caratteristici

Cubico: 4 assi ternari orientati lungo le diagonali principali del cubo

Tetragonale Esagonale, Trigonale: un solo asse di ordine 4 o 6 o 3 semplice e/o

di inversione orientato lungo c

Ortorombico: 3 assi binari, semplici e/o di inversione tra loro perpendicolari

Monoclino: un asse binario semplice e/o di inversione

Triclino: Un asse di ordine 1 e/o un centro si simmetria

Vincoli della periodicità sulla simmetria e

viceversa


CLASSI DI SIMMETRIA


Per esempio se nel sistema monoclino si dispone l’asse 2 lungo l’asse a, si avrebbe che ....

Una rotazione di 180º attorno all’asse a, risulta incompatibile con la periodicità della

traslazione del reticolo monoclino.

Simbolo per l’asse

binario parallelo

alla pagina

a

c

Condizioni per i sette sistemi cristallini

Per il sistema monoclino:

a ≠ b ≠ c

α = γ = 90°≠ β


b

a

Se invece si dispone l’asse binario coincidente con l’asse b, si avrebbe che ...

Una rotazione di 180º attorno all’asse b, risulta compatibile con la periodicità della

traslazione del reticolo monoclino. Risultati analoghi si sarebbero ottenuti se si fosse disposto

l’asse binario lungo c, utilizzandole relazioni geometriche a ≠ b ≠ c e α = β = 90° ≠ γ

= 90°

Condizioni per i sette sistemi cristallini

Per il sistema monoclino:

a ≠ b ≠ c

α = γ = 90°≠ β


Sistema triclino

Assi caraterizzanti: 𝟏, 𝟏

Cella primitiva P

a ≠ b ≠ c

α ≠ β ≠ γ


Sistema monoclino

Assi caraterizzanti: un solo asse binario

Cella primitiva P Cella a faccia centrata C

a ≠ b ≠ c e α = γ = 90°≠ β


Sistema ortorombico

Assi caraterizzanti: tre assi binari

Cella primitiva

PCella a faccia

centrata C

Cella a corpo

centrato ICella a facce

centrate F

a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°


Sistema tetragonaleAssi caraterizzanti: un solo asse quaternario

Cella primitiva P Cella a corpo centrato I

a = b ≠ c

α = β = γ = 90


Sistema esagonale

Assi caraterizzanti: un solo asse

sernario

Sistema trigonale

Assi caraterizzanti: un solo asse ternario

Cella primitiva P

Cella romboedrica R

a = b ≠ cα = β = 90, γ = 120

Cella romboedrica R: a = b = c; α = β = γ

Cella esagonale Rh: a = b ≠ c; α = β = 90, γ = 120


Assi caraterizzanti: quattro assi

ternari

Cella

primitiva P

Cella a corpo

centrato I

Cella a facce

centrate F

Sistema cubico

a = b = c

α = β = γ = 90°



In definitiva i tipi di reticolo (di Bravais) non riconducibili fra loro per ciascun sistema cristallino

sono:

• Triclino P

• Monoclino P, C

• Ortorombico P, C, I, F

• Tetragonale P, I

• Cubico P, I

• Esagonale P

• Trigonale P, R

Essendo il reticolo trigonale P equivalente a quello esagonale P, avremo 14 tipi di reticolo, ovvero 14

RETICOLI BRAVAISIANI


Tabella dei gruppi puntuali e dei

loro elementi di simmetria

Nella tabella di fianco sono riportati i gruppi

puntuali afferenti ai sette sistemi cristallini con gli

elementi di simmetria che li contradistinguono e le

loro orientazioni rispetto agli assi cristallografici del

sistema cristallino.

Esistono due notazioni diverse per indicare

convenzionalmente i vari tipi di simmetria: la

notazione di Hermann-Mauguin (colonna H-M in

tabella) che è usata prevalentemente in campo

cristallografico e quella di Schönflies usata in campo

molecolare.

Il pedice p vicino al simbolo di un asse indica che quell’asse è

un asse polare. Gli assi che incontrano alle due estremità del

cristallo elementi geometrici non equivalenti tra loro o

proprietà fisiche diverse si dicono polari (Es. i quattro assi

ternari che congiungono i vertici di un tetraedro con il centro

della facce opposte).

Impacchettamento compatto

Quando la struttura cristallina è formata esclusivamente da ioni della stessa dimensione, questi

si disporranno in modo da realizzare un impacchettamento compatto. Per esempio nei metalli,

come pure nei solidi di gas nobili, i legami che tengono uniti gli atomi nelle strutture, legami

metallici e legami di Van der Waals, sono non direzionali; gli atomi tenderanno a disporsi

nell'assetto geometricamente più compatto ed essendo uguali l'atomo centrale e gli atomi che lo

circondano, il numero di coordinazione sarà 12. Tale coordinazione si realizza nei metalli secondo

due diversi poliedri di coordinazione la cui forma risulterà chiara dalla discussione che segue,

volta a risolvere il problema geometrico dell'impacchettamento compatto di sfere in strutture

periodiche.

L'analogo bidimensionale del problema che

stiamo esaminando è quello

dell'impacchettamento compatto di cerchi uguali

nel piano. Esiste in tal caso una sola struttura

che realizza l'impacchettamento più compatto;

la relativa densità di impacchettamento

(rapporto tra l'area occupata dai cerchi e l'area

totale) è 0.906.

Ogni cella unitaria dello strato contiene un cerchio e

due lacune "triangolari", indicate con B e C

È ovvio che la maggior compattezza si realizza

sovrapponendo lo strato 2 con le sfere disposte

centrtate sulle lacune triangolari B, oppure nei

siti designati dalla lettera C.

La coppia di strati AB (figura) e la coppia di

strati AC sono equivalenti e riconducibili l'una

all'altra per una semplice trasformazione di

assi.


Coppia di strati AB

Sovrapponiamo un secondo strato di sfere al primo nel modo

più compatto possibile.


Due distinte situazioni possono ottenersi con la sovrapposizione dello strato 3 ad una coppia di

strati AB:

Collocando le sfere dello strato 3 in

corrispondenza dei siti A, originando una

sequenza illimitata di impilamento ABABAB ...

Collocandole in corrispondenza dei siti C,

ottenenendo una sequenza illimitata

ABCABCABC ....

A

A

B

A

B

A

A

C

B C

B

A


La ripetizione ordinata del tipo

ABABAB..., ha una cella esagonale,

gruppo spaziale P63/mmc e periodo di

traslazione c, normale agli strati di

sfere, pari a √(8/3)·a.

Due rappresentazioni di un reticolo basato su un

impacchettamento esagonale compatto (HCP)

Tale tipo di struttura prende il nome di struttura

esagonale compatta (HCP) e si realizza in

parecchi metalli, quali Be, Mg, Ti, Zr,.. e in alcuni

solidi di gas nobili.


La ripetizione ordinata del tipo ABCABC..., ha

cella cubica, gruppo spaziale Fm3m, che prende

il nome di struttura cubica compatta (CCP). In

essa gli strati si susseguono, con la sequenza

ABC lungo la direzione [111].

Due rapperesntazioni di un impacchattamento cubico

compatto (CCP) con facce centrate F

Tale struttura si realizza in numerosi

metalli, quali Cu, Al, Ni, Pt, Pb, Ag,

Au,...e in alcune fasi solide dei gas

rari,Ne,Ar, Kr, Xe.

Le ragioni della grande importanza delle strutture più compatte è che in molti

alogenuri, ossidi e solfuri gli anioni sono apprezzabilmente più grandi degli ioni

metallici e sono disposti secondo uno dei due impaccamenti più compatti.

Gli ioni metallici (più piccoli) occupano gli interstizi tra gli strati anionici compatti.

In una diversa e ampia classe di composti, cioè i boruri, carburi e nitruri interstiziali, gli atomi

non metallici occupano interstizi tra gli strati compatti formati dai metalli.

Celle cubiche

Primitiva Corpo centrato

(bcc)

Facce centrate

(fcc)

Gli atomi grigi indicano il numero di atomi per cella elementare.

Il numero di coordinazione per ciascuna cella è 6,8 e 12 rispettivamente per cella primitiva, a

corpo centrato e a facce centrate

ELICOGIRE: Associano un’operazione di traslazione ad una rotazione. La traslazione avviene

parallelamente all’asse di rotazione; l’entità della traslazione è sempre una frazione del periodo

di traslazione del reticolo. Il simbolo di un’elicogira è del tipo:

NK, dove N indica l’ordine dell’asse di rotazione e K la lunghezza della traslazione ( = K/N).

es. elicodigira (n = 2): p = 1 / 2 (si indica con 21)

elicotrigira (n = 3): p = 1, 2 / 3 (31); 2 / 3 (32)

Operazioni di simmetria con componente

traslazionale


Elicogira. Simmetria di tipo Nk:

Esegue una rotazione di ordine N (360°/N) e una traslazione di k/N.

Per esempio:

21→rotazione di ordine 2 (180°) e traslazione di 1/2 lungo l’asse

31→rotazione di 120°e traslazione di 1/3 lungo l’asse (destrorsa)

32→rotazione di 120°e traslazione di 2/3 lungo l’asse (sinistrorsa)

41 42 43

61 62 63 64 65

Operazioni di simmetria con componente

traslazionale

Asse binario Elicogira 21

Traslazione pari a

½ del periodo di

ripetizione dell’asse

Perchè l’elicogira 21 trasla

solo di ½ non potrebbe

traslare di un valore x

qualunque?

),,( zyx

La rotazione è destro-gira

c

a

b

),21,( zyx

),1,( zyx

Asse di Rototraslazione 21

180°

T

21

180°

20 = 2 22 = 2 23 = 21

180°

T = ½ T

= ½ T

= 2/2 T

180°

T

= 3/2 T

Non ha senso considerare elicogiore Nk con K > N, perchè esse sono equivalenti per traslazione

reticolare a quelli per K < N.

Restrizioni alle simmetrie possibili dovute alla

periodicità del reticolo cristallino

Elicogira:Sia 𝝉 la componente traslazionale di un asse elicogira, se l'asse di rototraslazione è di ordine N si

deve avere che applicandolo N volte esso deve produrre una posizione equivalente a quella che

otterei per un multiplo intero di T (periodo di traslazione) :

𝑵𝝉 = 𝒎𝑻, dove 𝑻 è la periodicità del vettore reticolo e 𝒎 = 1,2,3 ... ∞.

Dunque: 𝝉 = 𝑻𝒎

𝑵con [m = 0, 1, 2,3 ... (N-1)] .

Per esempio:

Se N =2, m= 1 → 𝝉 = T 1/2

𝑻𝟏

𝟑→ 31 Per ogni rotazione di 120° si ha una

traslazione di 1/3 del vettore di cella elementare (31)

Se N = 3, m = 1 o m = 2 → 𝝉 = 𝑻𝒎

𝒏

𝑻𝟐

𝟑→ 32 Per ogni rotazione di 120° si ha una

traslazione di 2/3 del vettore di cella elementare (32)

Restrizioni alle simmetrie possibili dovute alla

periodicità del reticolo cristallino

I valori di m sono limitati a 0 < m < (N-1)

perchè per m > N si ottengono movimenti

equivalenti per traslazione reticolare a

quelli per m < N


Se si uniscono gli oggetti generati dalla

simmetria 31 si ottiene un elica sinistrorsa;

Se si uniscono gli oggetti generati dalla

simmetria 32 si ottiene un elica destrorsa.

Le due eliche sono enantiomorfe.

Le altre copie di elicogire enantiomorfe sono:

41 e 43, 61 e 65, 62 e 64.

Elicogire 31 e 32

Asse di rotazione ternario Eligorira 31

Traslazione di 1/3 della

lunghezza dell’asse

2/31/30

2/3

Elicogira 31

0

4/3, (1/3)

Elicogira 32

Con il termine enantiomorfo si descrivono gruppi spaziali che possono contenere

molecole di un singolo enantiometro. Per esempio, i gruppi spaziali che contengono

un elicogira come il P21.

Superato il sistema ortorombico, incontreremo assi roto-traslazionali a ordine più

elevato quali: P31, P32, P41, P42, P43, P61, P62, P63, P64 and P65. Certe coppie di

queste elicogire sono chiamate enantiomorfe, poiché esse differiscono solo per il segno

della rotazione. Queste sono: (P31, P32), (P41, P43), (P61, P65) and (P62, P64).

Enantiomorfismo: Semantica


La talidomide è un farmaco che fu venduto negli anni cinquanta e sessanta come sedativo, anti-nausea e ipnotico,

rivolto in particolar modo alle donne in gravidanza. Si trattava di un farmaco che aveva un bilancio rischi/benefici

estremamente favorevole rispetto agli altri medicinali disponibili all'epoca per lo stesso scopo (i barbiturici). Venne

ritirato dal commercio alla fine del 1961, dopo essere stato diffuso in 50 paesi sotto quaranta nomi commerciali

diversi, fra cui il Contergan.

Prodotto in forma di racemo, fu ritirato dal commercio in seguito alla scoperta della teratogenicità di uno dei suoi

enantiometri: le donne trattate con talidomide davano alla luce neonati con gravi alterazioni congenite dello

sviluppo degli arti, ovvero amelia (assenza degli arti) o vari gradi di focomelia (riduzione delle ossa lunghe degli

arti), generalmente più a carico degli arti superiori che quelli inferiori, e quasi sempre bilateralmente, pur con

gradi differenti.

Il caso della talidomide

Nome IUPAC: (RS)-2-(2,6-diossopiperidin-3-il)-1H-

isoindol-1,3(2H)-dione

Gruppo spaziale: P21/n,

a= 8·233 (1), b= 10·070(2), c= 14·865(2)Å,

β= 102·53(2)°


Alcuni gruppi spaziali che contengono i seguenti assi sono chiamati

coppie enantiomorfe. Sono i 22 gruppi spaziale che possono essere

elencati in questa categoria.

Le undici coppie di gruppi spaziali enantiomorfi sono:

P31 P32 P61 P65

P3121 P3221 P62 P64

P3112 P3212 P6122 P6522

P41 P43 P6222 P6422

P4122 P4322 P4132 P4332

P41212 P43212


Coppie Enantiomorfe nei Gruppi Spaziali

Diamo alcuni esempi di come queste operazioni di simmetria enantiomorfe lavorano!

Consideriamo l’elicogira 41. L’asse esegue una rotazione di +90°, seguita da una

traslazione di ¼ lungo la direzione c.

Come si può vedere, dopo quattro volte che l’asse opera l’oggetto originale viene

restituito traslato di una unità di cella elementare lungo c, quindi si riottiene

l’oggetto a (x, y, 1 + z).



a

b

c

Elicogira 41

),,( zyx

La rotazione è destrogira

a

b

c

Elicogira 41

),,( zyx

)41,,( zxy

a

b

c

Elicogira 41

),,( zyx

)41,,( zxy

)21,,( zyx

a

b

c

Elicogira 41

),,( zyx

)41,,( zxy

)21,,( zyx

)43,,( zxy

a

b

c

Elicogira 41

),,( zyx

)41,,( zxy

)21,,( zyx

)43,,( zxy

)1,,( zyx

a

b

c

Nella prossima slide si confronterà l’elicogira 41 (vista prima) con la sua controparte

enantiomorfa, l’asse roto-traslazionale 43.

Formalmente, un elicogira 43 ruota di +90° l’oggetto, e lo sposta di ¾ lungo la

direzione c. Comunque, è totalmente equivalente considerare l’operazione come una

rotazione di -90°, seguita da una traslazione di ¼ lungo la direzione c. Si noti che

questa rotazione ha verso opposto rispetto alla rotazione dell’elicogira 41.



La rotazione

è destro-gira

La rotazione

è sinistro-giraa

b

c

Elicogira 41 Elicogira 43

),,( zyx

)41,,( zxy

)21,,( zyx

)43,,( zxy

)1,,( zyx

),,( zyx


),,( zyx),,( zyx

)41,,( zxy

)21,,( zyx

)43,,( zxy

)1,,( zyx

)41,,( zxy


),,( zyx

)41,,( zxy

)21,,( zyx

)43,,( zxy

)1,,( zyx

)41,,( zxy

),,( zyx

)21,,( zyx


),,( zyx

)41,,( zxy

)21,,( zyx

)43,,( zxy

)1,,( zyx

)41,,( zxy

),,( zyx

)21,,( zyx

)43,,( zxy


),,( zyx

)41,,( zxy

)21,,( zyx

)43,,( zxy

)1,,( zyx

)41,,( zxy

),,( zyx

)21,,( zyx

)43,,( zxy

)1,,( zyx


Asse 4 e Elicogire 41 42 e 43

Asse 4 Elicogire 41 Elicogire 42 Elicogire 43

Asse 6 e Elicogire 61 62 63 64 e 65

Asse 6 Elicogira 61 Elicogira 62 Elicogira 63


Elicogire enantiomorfe

Elicogire enantiomorfe

Simboli internazionali assi rototraslazionali

Ordine Simbolo Simbolo grafico Traslazione lungo l’asse*

* Dato come frazione di una traslazione completa nella direzione positiva assumendo un verso di rotazione antioraria lungo l’asse stesso.

Vettore di traslazione, b

Rot

azi

one

Elicogira 21 orizzontale parallela a b. La piramide tratteggiata indica la posizione intermedia dove

la prima piramide è ruotata prima di essere traslata lungo l’asse di shift di b/2.

Elicogira 21 parallela a c.


SLITTOPIANI: Associano un’operazione di traslazione ad una riflessione

Le traslazioni associate agli slittopiani avvengono in direzioni parallele ai piani stessi.

Poiché le celle elementari che si assumono per descrivere una struttura sono generalmente

orientate in maniera semplice rispetto ai piani di simmetria, ne consegue che le traslazioni

dovute agli slittopiani hanno luogo in direzioni corrispondenti ai lati o alle diagonali delle

facce o della cella stessa

a, b, c sono i simboli degli

slittopiani con componente

traslazionale di mezzo periodo

lungo i corrispondenti lati della

cella elementare

n si riferisce agli slittopiani con componente traslazionale di mezza diagonale di una faccia o della cella

d si riferisce agli slittopiani con componente traslazionale di un quarto di diagonale di una faccia o della cella

Slittopiano


Piani di riflessione con scorrimento – slittopiani

La combinazione di una riflessione con una traslazione, sempre parallela al piano,

porta alla definizione di un totale di cinque slittopiani cristallografici.

Vettore di traslazione, b

Rif

less

ion

e

Slitto piano b, perpendicolare ad a con una

traslazione di b/2

Slitto piano c, perpendicolare ad a con

una traslazione di c/2

Simbolo Ordine Simbolo grafico Vettore traslazione

b d è il vettore diagonale. Es. a+b, a-b, a+b+c.

Slittopiano

Limiti della periodicità del cristallo sulla componente di traslazione di uno slittopiano.

Uno slittopiano opera nello spazio effettuano prima una riflessione rispetto al piano e successivamente una

traslazione in una delle infinite direzioni parallele al piano stesse.

Applicando due volte questo operatore il movimento risultante sarà una traslazione pari a 2 e in un cristallo tale

traslazione sarà necessariamente un multiplo intero delle periodo di traslazione T relativo alla direzione in cui è

stato effettuato la traslazione, quindi:

2𝜏 = 𝑝𝑇, 𝑝 ∈ 𝑁 𝜏 =𝑝

2𝑇 (p = 0, 1)

All’intero p facciamo assumere solo due valori 0, 1 in quanto al variare di p sugli interi si ottengono traslazioni a

0, (1/2), 1, (3/2 ), … di cui solo le prime due sono distinte, infatti la traslazione = 1 è equivalente alla

traslazione = 0, così la = (3/2) è equivalente alla = (1/2) e così via.

Per p = 0 lo slittopiano si riduce ad un piano di simmetria m.


Slittopiano

Per i vari slittopiani si adottano la seguenti notazione:

a ≡ slittopiano con componente traslazionale pari a = a/2.

b ≡ slittopiano con componente traslazionale pari a = b/2.

c ≡ slittopiano con componente traslazionale pari a = c/2.

n ≡ slittopiano con componente traslazionale pari a

= (a + b + c)/2 oppure = (a + b)/2 oppure = (a + c)/2 oppure = (b + c)/2.


Slittopiano n con componente traslazionale pari a = (a + b)/2

Slittopiano

d ≡ se la cella non è primitiva, la condizione 2 = pT dovrà

essere ancora valida, ma questa volta può essere un vettore

reticolare con componenti razionali. In questo caso indicheremo

con la lettera d slittopiano con componente traslazionale pari a

= (a + b + c)/4 oppure = (a + b)/4 oppure = (a +

c)/4 oppure = (b + c)/4.

c

Slittopiano d con componente traslazionale pari

a = (a + b)/4 per una cella C centrata.


a

Per questa cella p può

essere il vettore (𝑎

2+

𝑏

2).

In termini assoluti

possiamo scrivere:

2 = pT = ½T

= ¼ o meglio

=(a+b)/4

a

b

c

Cella elementare a base C

centrata

Se per esempio consideriamo una cella C centrata, questo

avrà un nodo reticolare addizionale in (a+b)/2.

a

b


Gruppi Spaziali

I 7 sistemi cristallini, i 14 reticoli di Bravais e le 32 classi cristalline ci consentono di classificare

la geometria reticolare e la simmetria di un cristallo. Tuttavia, per comprendere a pieno una

struttura cristallina dobbiamo esaminare la distribuzione spaziale della densità elettronica (la

disposizione spaziale degli atomi). E’ necessario descrivere questa distribuzione solo nell’ambito

della cella elementare perchè le operazioni traslazionali reticolari generano l’intero cristallo.

Una descrizione della distribuzione elettronica dal punto di vista della simmetria richiede l’uso

dei gruppi

Formalmente, un gruppo spaziale è il gruppo che contiene tutte le operazioni di simmetria

spaziale degli atomi nel cristallo. Per la presenza di operazioni di simmetria traslazionali non

varrà più, ovviamente, che tutti gli elementi di simmetria devono passare per un punto.

Vi sono 230 gruppi spaziali (non magnetici). L’associazione dei reticoli di Bravais con le

combinazioni di elementi di simmetria senza componente traslazionale dà luogo a 73 gruppi

spaziali che vengono chiamati simmorfici.


Classificazione dei gruppi spaziali

Le convenzioni più rilevanti in accordo con la notazione di Hermann-Mauguin sono:

Al primo posto appare sempre il simbolo del reticolo di Bravais. Dopo di questo:

a) nei gruppi monoclini appare il simbolo dell'asse di simmetria e, se presente, dopo una barra appare il simbolo del

piano o slittopiano normale ad esso;

b) nei gruppi ortorombici i simboli degli elementi di simmetria si riferiscono alle direzioni a, b, c nell'ordine (gli

elementi sono paralleli ad essi se assi propri, perpendicolari se piani);

c) nei gruppi afferenti al sistema tetragonale appare per primo il simbolo dell'asse quaternario e, quando presente,

dopo una barra appare il simbolo del piano o slittopiano normale ad esso. Subito dopo appare il simbolo

dell'elemento di simmetria che si riferisce alla direzione a (e quindi all’asse b) e poi quello dell’elemento relativo

alle diagonali della maglia normale all’asse quaternario;

d) nei gruppi afferenti al sistema trigonale ed esagonale appare per primo il simbolo dell’asse ternario o senario.

Nei gruppi esagonali, quando presente, appare dopo una barra il simbolo del piano normale ad esso. Il primo dei

simboli successivi si riferisce all'asse a (e quindi all’asse b e quindi alla diagonale corta della maglia normale

all'asse ternario), il secondo alla diagonale lunga della maglia;

e) nei gruppi del sistema cubico i simboli degli elementi di simmetria si riferiscono nell'ordine ad a (e quindi

all’asse b e all’asse c), alle diagonali principali della cella (asse ternario), alle diagonali delle facce della cella.

I 230 gruppi spaziali furono determinati alla fine del secolo scorso, attraverso i lavori matematici di Fedorov (1891) e

Schoenflies (1891). Tutte le informazioni sui gruppi spaziali sono contenute nelle International Tables for X-Ray

Crystallography.


Classificazione dei gruppi spaziali

Osserviamo che guardando il simbolo del gruppo spaziale, in base alla posizione relative dei simboli

degli elementi di simmetria, possiamo immediatamente risalire al sistema cristallino:

Simbolo Gruppo spaziale: X x x xCentratura

1a posizione 2a posizione

3a posizione

1a posizione: Asse di ordine 1 o 1 → Triclino

1a posizione: Asse di ordine 2 o piano → Monoclino

1a,2a e 3a posizione: Assi di ordine 2 e/o piani → Ortorombico

1a posizione: Asse di ordine 3 → Trigonale

1a posizione: Asse di ordine 4 → Tetragonale

1a posizione: Asse di ordine 6 → Esagonale

2a posizione: Asse di ordine 3 → Cubico


Piani cristallografici, direzioni e indici

In un sistema di riferimento [𝑂, 𝑎, 𝑏, 𝑐], i nodi di un reticolo sono indicati dal vettore

𝑡𝑚 = 𝑚1 𝑎 + 𝑚2𝑏 + 𝑚3 𝑐 e sono caratterizzati da numeri razionali (interi se la cella elementare è primitiva).

Le proprietà dei reticoli connesse ai nodi sono quindi dette razionali. Si parlerà di direzioni razionali per

intendere direzioni definite da due nodi reticolari e di piani razionali per intendere piani definiti da tre nodi

reticolari.

Direzioni cristallografiche.Come abbiamo visto, i cristalli sono anisotropi: sarà quindi necessario

specificare in modo semplice le direzioni nelle quali si manifestano determinate proprietà fisiche.

In un reticolo esistono infiniti filari paralleli, ciascuno

definito da due punti nodali, che sono caratterizzati da

uno stesso periodo di ripetizione.

I filari definiscono una direzione cristallografica. Se un

filare passa per l’origine la sua direzione sarà definita

dai valori mi di uno qualunque dei nodi del filare. La

direzione viene indicata con [m1 m2 m3]. La stessa

direzione è indicata anche da un multiplo del tipo [nm1

nm2 nm3].


Direzioni

cristallografiche

Per una cella primitiva la direzione [222] è

quella della diagonale di corpo, ma lo è

anche [111]. Per convenzione si dividono i

valori mi per il massimo comune divisore,

ottenendo così sempre il set più piccolo. La

direzione [936] diventa quindi [312].

Filari che non passano per l’origine hanno

sempre un filare parallelo centrale, passante

cioè per l’origine.

Se la cella non è primitiva i valori mi sono

numeri razionali, esprimibili cioè come

rapporti di numeri interi. La direzione

corrispondente ad una diagonale di faccia in

un reticolo F può essere [½½0].

Direzioni cristallografiche

Per determinare gli indici di direzione

[???] relativi ad una direzione

cristallografica nota è sufficiente:

Sottrarre le coordinate frazionarie di

arrivo del vettore che individua la

direzione cristallografica da quelle di

origine. Le coordinate tutte relative ai

parametri di cella a, b, e c variano tra 0

ed 1.

Rimuovere le frazioni moltiplicano per il

minimo comune multiplo (mcm) ed

eventualmente ridurre ai minimi interi.

Racchiudere i tre numeri tra parentesi

quadre.


Coordinate di origine: 3 4 , 0, 1 4

Coordinate di arrivo: 1 4 , 1 2 , 1 2

Sottraendo le coordinate di arrivo da quelle di origine :

1 4 , 1 2 , 1 2 − 3 4 , 0, 1 4 = − 1 2 , 1 2 , 1 4

Moltiplicando per 4 (il mcm) per convertire tutte le frazioni in

numeri interi: 4 × − 1 2 , 1 2 , 1 4 = −2, 2, 1

Quindi, gli indici di direzione sono: 2 2 1

[101]

[110]

Famiglie di direzioni equivalenti

Direzioni equivalenti hanno gli stessi indici di direzione

Causa la simmetria dei reticoli, esistono direzioni equivalenti (indistinguibili) dal punto di

vista cristallografico. Queste direzioni avranno le stesse proprietà razionali (ad esempio la

distanza tra gli atomi lungo di esse).


L’insieme delle direzioni equivalenti per simmetria si chiamano FAMIGLIA DI DIREZIONI e si

indicano con la notazione 𝒉𝒌𝒍 :

[𝟏𝟎𝟎] indica una sola direzione

𝟏𝟎𝟎 indica una famiglia di direzione: [𝟏𝟎𝟎], [𝟎𝟏𝟎], 𝟎𝟎𝟏 , [ 𝟏𝟎𝟎], [𝟎 𝟏𝟎], 𝟎𝟎 𝟏 ≡ 𝟏𝟎𝟎



Data una cella cubica, indicare le direzioni: 11 2 , 111 e [ 2 2 2].



Data una cella cubica, indicare le direzioni: 11 2 , 111 e [ 2 2 2].

Svolgimento

x

y

z

[ 2 2 2] ≡ [ 1 1 1] ≡ 111

11 2

[ 1 1 1]

11 2 ≡ [ 1 2 1 2 1]

Per una cella cubica:

In una cella cubica, gli indici di una

direzione cristallografica sono le

componenti scomposte del vettore di

direzione lungo ognuno degli assi

coordinati, ridotte agli interi più

piccoli.

Piani cristallografici

L’orientazione di un piano cristallografico è

definita in termini di indici di Miller (hkl). Tre

nodi individuano un piano cristallografico. Se un

piano incontra i tre assi cristallografici nei tre

nodi (m1, 0, 0), (0, m2, 0) e (0, 0, m3), gli indici

(m1, m2, m3) forniscono l’orientazione del piano.

Si preferiscono però gli indici di Miller del piano,

che sono numeri interi e primi fra loro,

inversamente proporzionali alle intercette del

piano con gli assi, cioè:

h : k : l = m1-1 : m2

-1: m3-1

Spesso con la terna di Miller si indica una

famiglia di piani. I piani di una stessa famiglia

sono:

1. Paralleli tra lori

2. Equalmente spaziatiEsempi di famiglie di piani cristallografici


E’ possibile definire gli indici delle facce di un cristallo come un rapporto di rapporti parametrici.

Essi saranno una terna di numeri (ℎ 𝑘 𝑙) primi fra loro (generalmente piccoli).

Le convenzioni internazionali impongono che:

non ci siano virgole tra i numeri

I valori negativi sono indicati con un barra posta sopra al simbolo (es. −ℎ è indicato come ℎ)

La terna hkl è racchiusa tra parentesi tonde (hkl) quando si indica l’orientazione di una faccia, tra parentesi quadre si indica una direzione cristallografica [hkl].

INDICIZZAZIONE DELLE FACCE


a

b

c

A

C

B

A’

B’

C’

l:k:hC'

C:

B'

B:

A'

A

l:k:h3:4:64

1:

3

1:

2

1

a ≠ b ≠ c

a b c

Se ad esempio come in figura A’=2, B’=3 e

C’=4 allora avremo:l:k:h3:4:6

4

1:

3

1:

2

1

Si preferisce, però usare numeri

interi, ottenibili tramite il minimo

comune multiplo.

Quindi, gli indici saranno inversamente proporzionali alle intercette della faccia (o piano

cristallografico) con gli assi.

INDICIZZAZIONE di Miller


Siano A, B e C le intercette staccate dalla faccia fondamentale o parametrica, mentre A’, B’ e C’ siano i parametri staccati da una qualunque altra faccia dello stesso cristallo. E’

allora possibile definire la giacitura di una faccia generica come:

c

a

b

p00

00r

0q0a

bc

p,q,r interi e primi tra loro

Equazione del piano1

'''

rc

z

qb

y

pa

x



Introducendo coordinate frazionarie:

x=x’/a, y=y’/b ,z=z’/c

1r

z

q

y

p

x

Moltiplicando entrambi i membri per pqr e

riarrangiando

hx + ky + lz = m

dove h=qr, k= pr, l= pq e m=pqr.

h, k, l sono primi fra loro e m è il minimo comune multiplo di pqr



hx + ky + lz = m

Al variare di m fra - e + la precedenteequazione definisce una famiglia di piani

cristallografici identici, egualmente

distanziati.

Gli indici h, k, l sono detti indici di Miller e

sono indicati fra parentesi tonde: (hkl)

Piani cristallografici paralleli all’asse X,Y o Z sono indicati da indici come (0kl), (h0l) e (hk0).

Piani paralleli alle facce A,B e C della cella elementare sono indicati dagli indici (100), (010),

(001) rispettivamente.



hx + ky + lz = m

Il piano di equazione: hx + ky + lz = 0

E’ un piano (hkl) che passa per l’origine. Poiché ogni tripla xyz è un punto del piano, nel caso

del piano passante per l’origine la tripla xyz descriverà un direzione cristallografica, che posso

indicare con la simbologia: [u, v, w]

L’equazione: hu + kv + lw = 0 è detta equazione zonale

L’equazione zonale


Date due direzioni cristallografiche [u1,v1,w1] e [u2,v2,w2] quali sono gli indici di Miller del piano

compreso? Es. [10 1] e [ 12 1]

E’ chiaro che gli indici devono soddisfare contemporaneamente le due equazioni zonali, quindi:

hu1+kv1+lw1 = 0

hu2+kv2+lw2 = 0



La soluzione è h:k:l = (v1w2-v2w1) : (w1u2-w2u1) : (u1v2-u2v1)

u1 v1 w1 u1 v1 w1

u2 v2 w2 u2 v2 w2

h k l

Ci sono due soluzioni possibili: (ℎ𝑘𝑙) e ( ℎ, 𝑘, 𝑘)



Come la giacitura di una faccia può essere definita per mezzo di un tripletto di numeri, anche quella

di uno spigolo può rappresentarsi con un tripletto di numeri interi, che per convenzione scriviamo tra

parentesi quadre: ad esempio [u v w].

Uno spigolo secondo il quale si incontrano due face è l’equivalente della retta intersezione di due

piani paralleli alle facce stesse.



Dati due piani cristallografici (h1,k1,l1) e (h2,k2,l2) quali sono gli indici della direzione cristallografica

[uvw] di intersezione?

Possiamo scrivere l’equazione dei due piani:ℎ1

𝑎𝑥 +

𝑘1

𝑏𝑦 +

𝑙1

𝑐𝑧 = 0 e

ℎ2

𝑎𝑥 +

𝑘2

𝑏𝑦 +

𝑙2

𝑐𝑧 = 0

Avendo posto le equazioni uguali a zero, i due piani passeranno per l’origine e quindi anche la retta da essi

determinata. Ponendo a sistema le due equazioni e risolvendo:

𝑥 ∶ 𝑦 ∶ 𝑧 = 𝑎(𝑘1𝑙2 – 𝑙1𝑘2) ∶ 𝑏(𝑙1ℎ2–ℎ1𝑙2) ∶ 𝑐(ℎ1𝑘2– 𝑘1ℎ2) = 𝑎𝑢 ∶ 𝑏𝑐 ∶ 𝑐 𝑤

o anche: 𝑥

𝑎:𝑦

𝑏:𝑧

𝑐= 𝑢 ∶ 𝑣 ∶ 𝑤

𝑢 = (𝑘1𝑙2 – 𝑙1𝑘2); 𝑣 = (𝑙1ℎ2– ℎ1𝑙2); 𝑤 = (ℎ1𝑘2 – 𝑘1ℎ2)





ℎ

ℎ′

𝑘 𝑙 ℎ 𝑘

𝑘′ 𝑙′ ℎ′ 𝑘′

𝑙

𝑙′𝑢 𝑣 𝑤

Data il simbolo di due facce o piane cristallografici (hkl) e (h’k’l’), una regola pratica permette il calcolo immediato

dello spigolo o direzione cristallografica [uvw]:

Per esempio se i simboli

delle facce sono: (322) e

(10 2)

3

1

2 2 3 2

0 2 1 0

2

2

2 4 1𝑢 = (𝑘1𝑙2 – 𝑙1𝑘2); 𝑣 = (𝑙1ℎ2– ℎ1𝑙2); 𝑤 = (ℎ1𝑘2 – 𝑘1ℎ2)

Se avessimo invertito la scrittura dei i simboli delle facce, prima (10 2) e poi (322) avremmo ottenuto 2 41 ,

il vettore centrosimmetrico rispetto a [ 24 1], ma con stessa direzione.

Esiste una interpretazione semplice degli indici di Miller h, k e l. I piani della famiglia (hkl)

dividono i lati della cella elementare: a in h parti uguali, b in k parti uguali e c in l parti uguali.


Famiglia di piani (2 3 6)

a è diviso in 2 parti uguali

b è diviso in 3 parti uguali

c è diviso in 6 parti uguali

L’equazione della famiglia di piani è

h(x/a) + k(y/b) + l(z/c) = n.

Gli indici di Miller (hkl) specificano

l’orientazione del piano ed n la sua posizione

rispetto all’origine.

Famiglia di piani (100) Famiglia di piani (200)

a

b(210)

(2-30)

ABCDEF

G

H

La tripletta (hkl) rappresenta non un singolo piano reticolare, ma un

insieme infinito di piani paralleli, caratterizzati da una distanza

interplanare caratteristica, dhkl




Se = 90°, = 90° e = 90° la distanza interplanare per un

famiglia di piani può essere espressa dall’equazione seguente:

𝟏

𝒅𝒉𝒌𝒍

=𝒉𝟐

𝒂𝟐+

𝒌𝟐

𝒃𝟐+

𝒍𝟐

𝒄𝟐

L’equazione diventa più complessa nl caso di sistemi non ortonormali

Per determinare i piani cristallografici nelle celle elementari

esagonali si utilizzano quattro indici detti Indici di Miller-Bravais

(hkil). Questi indici a quattro cifre sono basati su un sistema di

coordinate a quattro assi.

Piani e direzioni nelle celle elementari

esagonali


I reciproci delle intersezioni del piano cristallino con a1, a2 e a3 fornisce gli indici h, k e i. Poiché

l’asse a3 è la combinazione lineare: –(a1+a2), si deriva la relazione: i = -(h +k).

Il reciproco dell’intersezione

con l’asse c fornisce

l’indice l.

Gli indici di Miller di un piano cristallino sono definiti come i

reciproci delle intersezioni frazionarie (con le frazioni normalizzate

a numeri interi) del piano con gli assi cristallografici x, y, z.

Procedura per la determinazione degli

indici (hkl) di Miller

1. Scegliere un piano che non passa per l’origine (0,0,0)

2. Determinare le intersezioni del piano rispetto agli assi

cristallografici, tali intersezioni potrebbero essere anche

delle frazioni.

3. Fare i reciproci di queste intersezioni

4. Normalizzare le frazioni agli interi e determinare gli interi

più piccoli


Piani paralleli hanno gli stessi indici di Miller. Questi piani saranno

separati dalla stessa distanza interplanare.

A causa della simmetria del reticolo due o più piani possono essere

cristallograficamente equivalenti (indistinguibili). In questo caso la

densità atomica planare su di essi sarà la stessa.

Famiglia di Piani


Come per le direzioni cristallografiche , anche per i piani

vengono usate parentesi diverse: le tonde, (hkl), indicano i

piani singoli, le graffe, {hkl}, per le intere famiglie:

• (ℎ𝑘𝑙) piano cristallografico (UNO SOLO)

• ℎ𝑘𝑙 famigli di piani cristallografici.Per esempio nel caso di un reticolo cubico:

100 , 010 , 001 ≡ 100

(100)

(001)

(010)

asse 3


(010)

(100)

(𝟐𝟑𝟎)

1/2

-1/3


Famiglie di piani

(𝟐𝟑𝟎)


(010)

(100)

Famiglie di piani

230


(010)

(100)

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