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Applicazioni della teoria dei gruppi alla simmetria molecolare Università degli studi di Padova Scuola di Scienze Progetto Lauree Scientifiche Alessia Trovò Enrico Nale Andrea Sabatino Prof. Riccardo Colpi

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Applicazioni della teoria dei gruppi alla simmetria molecolare

Università degli studi di Padova

Scuola di ScienzeProgetto Lauree Scientifiche

Alessia TrovòEnrico Nale

Andrea SabatinoProf. Riccardo Colpi

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La simmetria delle molecole è importante in diversi ambiti di studio sia per le proprietà macroscopiche che microscopiche

1. Classificazione di molecole (la simmetria, ad esempio, influenza il numero di isomeri);

2. Proprietà chimico-fisiche: momento di dipolo e polarità;

3. Interazione molecole - campo elettromagnetico:a) Spettroscopia UV/Visibile (transizioni elettroniche)b) Spettroscopia IR (transizioni vibrazionali)c) Interazione con la luce polarizzata (polarimetria, …)

In ambito chimico normalmente si associa ad una molecola (o a volte ad una porzione di essa) un gruppo di simmetria che caratterizza tutte

le possibili trasformazioni di simmetria associate alla molecola considerata.

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Perché affidarci alla simmetria?

Possiamo, in prima battuta, svincolarci dalla natura chimica della specie in esame: ad esempio, sulla base di considerazioni sulla

simmetria, possiamo individuare analogie tra diversi composti a struttura ottaedrica, tetraedrica ecc., indipendentemente da quale sia lo

ione del metallo centrale.

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Le trasformazioni di simmetria considerate in ambito chimico si associano ad un sistema molecolare (spesso una singola molecola) isolato

Le trasformazioni (in ambito chimico più spesso dette operazioni) di simmetria nella descrizione dei sistemi molecolari

sono raggruppate in cinque categorie opportunamente indicizzate.

Gruppi di simmetria puntualeI gruppi puntuali non coinvolgono operazioni di traslazione e

sono formati unicamente da trasformazioni ortogonali

I gruppi puntuali contengono unicamente trasformazioni isometriche in cui almeno un punto è unito (ossia rimane “fisso”).

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Notazione di SchoënfliesOgni disciplina (diversa dalla matematica) utilizza una notazione e

una nomenclatura adatta a studiare meglio la rispettiva fenomenologiaLe operazioni di simmetria in chimica:

1. Identità (E): Trasforma ogni atomo in se stesso

2. Rotazione (propria) (Cn): Rotazione attorno ad un opportuno asse di un angolo pari a radianti.

3. Riflessione (σ): Riflessione rispetto ad un piano di simmetria.

4. Inversione (i): Simmetria centrale rispetto ad un punto.

5. Rotoriflessione o rotazione impropria (Sn): Applicazione successiva di una rotazione Cn, seguita da una riflessione σ rispetto ad un piano ortogonale all’asse Cn.

2nπ

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Osservazioni

1. Si può dimostrare che gli assi Sn possono essere definiti anche come riflessione rispetto ad un piano σ e una rotazione Cn rispetto ad un asse perpendicolare rispetto a tale piano: in altre parole la rotazione rispetto ad un asse e la riflessione rispetto ad un piano ortogonale all’asse di rotazione commutano.

2. Si può dimostrare (ed è facile rendersene conto) che valgono le seguenti eguaglianze

a) S1 = σ

b) S2 = i

3. Si capisce quindi che la definizione di piano di riflessione e di centro di inversione sono in realtà “superflue” e vengono date solo per questioni di comodità perché gli assi S1 e S2 sono molto più comuni nei sistemi molecolari degli analoghi con n > 2.

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Definizioni:

• Diremo che una molecola è simmetrica rispetto ad una trasformazione (operazione) di simmetria se il suo

trasformato è una molecola identica a quella di partenza;

• Diremo che una molecola appartiene ad un gruppo, se quest’ultimo è il gruppo di ordine massimo fra i gruppi

costituiti da trasformazioni di simmetria per cui la molecola è simmetrica.

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Programma dell’esercitazione:

1. Determinare il gruppo di simmetria di una molecola.

2. Scrivere la sua tabella di moltiplicazione.

3. Verificare le proprietà di gruppo per le matrici rappresentanti le trasformazioni di simmetria.

4. Osservare come le definizioni e le proprietà astratte di gruppo si concretizzino negli esercizi con la simmetria molecolare.

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Come si determina il gruppo di simmetria di una molecola?

1. Approccio di forza bruta:

a) Cercare tutte le trasformazioni di simmetria per cui la molecola è simmetrica;

b) Verificare quale gruppo contiene tutte queste (e solo queste) trasformazioni.

Osservazioni:• È efficace generalmente per molecole a bassa

simmetria.

• Si può utilizzare una volta acquisita una certa dimestichezza con la simmetria molecolare.

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Utilizziamo l’approccio di «forza bruta» per un caso semplice:

AmmoniacaNH3

Quali “simmetrie” notate per l’ammoniaca?

Esempio

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AmmoniacaNH3

Consultando la lista dei gruppi di simmetria si vede che l’ammoniaca appartiene al gruppo….?

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Consultando la lista dei gruppi di simmetria si vede che l’ammoniaca appartiene al gruppo C3v

Due trasformazioni di rotazione (quali?) Tre “piani di riflessione”

Non dimentichiamo l’identità!

La parte sottostante contiene informazioni più avanzate che non utilizzeremo

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Come si determina il gruppo di simmetria di una molecola?

2. Approccio sistematico:

a) Cercare tutte le trasformazioni di simmetria a partire da quella con ordine più elevato (ad esempio l’asse Cn con n più elevato).

b) Procedere secondo un approccio algoritmico certo per la determinazione del gruppo di simmetria.

Come fare?

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Come si determina il gruppo di simmetria di una molecola?

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Come si determina il gruppo di simmetria di una molecola?

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Esercizio n°1:

1. Determinare il gruppo di simmetria della molecola H2O.

2. Trovare tutte le trasformazioni di simmetria del gruppo all’interno della molecola (anche quelle non richieste dall’algoritmo).

3. Scrivere la tabella di moltiplicazione del gruppo a cui appartiene la molecola in esame e vedere cosa succede componendo diverse operazioni di simmetria.

Curiosità: Perché nel gruppo C3h sono presenti solamente S3 e S3

5 e non S32, S3

3 e S34?

Acido borico, B(OH)3

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1. Determinare il gruppo di simmetria delle seguenti molecole:

2. Costruire, per ogni molecola appartenente ad un diverso gruppo di simmetria, la tabella di moltiplicazione utilizzando le matrici di permutazione.

3. Dalla tabella di moltiplicazione scritta in termini di matrici verificare le proprietà di gruppo.

Suggerimento: siete sicuri sia necessario usare tutti gli atomi come “base” per costruire la matrice di permutazione?

Esercizio n°2:

H2O2

Acqua ossigenataNH3

AmmoniacaHCHO

Formaldeide

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Esercizio n°3:

1. Determinare il gruppo di simmetria delle molecole :

2. Individuare tutte le trasformazioni di simmetria delle molecole.

3. Scrivere le matrici rappresentative delle diverse trasformazioni di simmetria.

4. Costruire la tabella dei prodotti e verificare le proprietà di gruppo.

C6H6

BenzeneBF3

TrifluoroboranoSO4

2-

Anione solfato

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Limiti di applicabilità della simmetria

A che gruppo di simmetria appartengono i seguenti complessi di metalli di transizione?

Oh o D3??

La prima sfera di coordinazione è sì o7aedrica, ma…

È veramente un D4h??

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Limiti di applicabilità della simmetria

Come possiamo classificare una molecola sulla base della

simmetria se questa….non sta ferma??

Come fareste voi?

Rotazione a7orno ad un legame σ

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Proprietà chimico fisiche e simmetriePolarità

La polarità descrive l’asimmetria della distribuzione di carica in una molecola

La polarità viene descritta quantitativamente dal momento di dipolo molecolare

Un liquido composto da molecole polari si dice polare e in presenza di un campo elettrico è possibile orientare i dipoli nella direzione voluta

Il momento di dipolo molecolare influenza la costante dielettrica

Momento di dipolo diverso da zero

Momento di dipolo nullo

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Proprietà chimico fisiche e simmetriePolarità

Può la simmetria dare informazioni sulla polarità di una molecola?

Può la simmetria stabilire se una molecola è compatibile con un momento di dipolo?

Una trasformazione di simmetria agisce su una molecola e ha come immagine una molecola indistinguibile (ma fisicamente identica) se questa trasformazione

è una simmetria per la molecola.

Quindi il momento di dipolo (che è una quantità fisica) non può variare a seguito dell’applicazione di simmetria e, di conseguenza, per una molecola che

appartiene ad un certo gruppo di simmetria, le trasformazioni di simmetria di tale gruppo devono essere simmetrie anche per il momento di dipolo.

Segue che posseggono un momento di dipolo solamente quelle molecole che hanno gruppi di simmetria “compatibili” con un vettore.

La simmetria non dice quanto una sostanza è polare, ma permette di stabilire quali molecole non lo possono essere.

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Proprietà chimico fisiche e simmetrieChiralità

La chiralità (dal greco: χείρ , mano) è la proprietà geometrica di un oggetto tridimensionale di non essere sovrapponibile alla sua immagine speculare

L’esempio classico è quello delle mani

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Proprietà chimico fisiche e simmetrieChiralità

Molti farmaci sono efficaci solo in una delle due forme, la forma non attiva può essere innocua o addirittura dannosa.

L’esempio più eclatante risale al 1956, quando fu introdotta in Europa e in Canada la talidomide, una molecola con proprietà sedative. Questa molecola è chirale e fu commercializzata nelle due forme. Dopo la diffusione del farmaco si osservarono effetti di teratogenicità e si scoprì più tardi che questi erano dovuti ad una delle due forme. In seguito inoltre si scoprì anche che in vivo è possibile l’interconversione delle due forme e attualmente il farmaco è utilizzato solo in casi molto particolari.

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Proprietà chimico fisiche e simmetrieChiralità

Nell’ambito della chimica del composti del carbonio (chimica organica), il caso più semplice di chiralità si verifica in presenza di un atomo di carbonio di una

molecola legato a quattro sostituenti diversi

Molte unità di base delle più comuni biomolecole possono esistere nelle due forme speculari, ma a livello biologico solo una è utilizzata dal metabolismo.

Ad esempio amminoacidi e zuccheri che costituiscono rispettivamente proteine e i polisaccaridi (amido, cellulosa, glicogeno) in natura si presentano solo in una delle

due forme possibili.

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Proprietà chimico fisiche e simmetrieChiralità

La simmetria ancora una volta ci permette di stabilire se una molecola è chirale.

In questo ambito una molecola è chirale se appartiene ad un gruppo di simmetria in cui sono assenti assi Sn.

(Attenzione: S1 = σ e S2 = i)