Simmetria nei cristalli

Un’operazione di simmetria lascia invariato un cristallo, ovvero il cristallo trasformatoe sovrapponibile al cristallo originario. Tali operazioni possono essere classificate ingruppi di simmetria, dove la parola “gruppo” ha un senso matematico ben preciso.

Un cristallo ha ovviamente simmetria traslazionale discreta, data dalla periodicita delreticolo, ma e anche caratterizzato da simmetrie puntuali: operazioni come rotazionie riflessioni (isometrie in matematica) che lasciano un punto fisso. La simmetriapuntuale dipende dalla base e non solo dal reticolo.

Non tutte le simmetrie puntuali sono compatibili con la periodicita: vale la cosiddettarestrizione cristallografica. Insieme, la simmetria traslazionale e la simmetria puntuale(ammessa) determinano la simmetria spaziale del sistema.

In tre dimensioni, i 14 reticoli di Bravais possono essere classificati in 7 classi disimmetria. Inoltre esistono 32 gruppi puntuali compatibili con la periodicita. Insieme,questi formano 230 gruppi spaziali, con i quali si classificano tutti i cristalli esistenti...

.. o quasi: esistono oggetti strani – i quasicristalli – che sfuggono a tale classificazione,

Simmetria di traslazione discreta

Consideriamo per prime le simmetrie traslazionali. Per non avere un numero infinitodi traslazioni in un cristallo infinito, conviene introdurre le cosiddette condizioniperiodiche al bordo, o PBC: ci immaginiamo una scatolona grande ma finita diN = N1N2N3 celle in ogni direzione. Quando gli atomi escono dalla scatola, litrasliamo di −N1~a o −N2

~b o −N3~c in modo da farli riapparire “dall’altra parte”. Cipossiamo fare facilmente un’immagine mentale di tale procedimento in una dimensione,disponendo i punti di reticolo su di un cerchio invece che su di una retta; in duedimensioni, su di una superficie sferica, o toroidale.

Chiamiamo T~R la traslazione di un vettore di reticolo ~R. Le N traslazioni T~R,soddisfano le seguenti proprieta:

1. esiste l’identita I: ovviamente, T~R=0 ;

2. per ogni T~R esiste un’inversa T−1~Rtale per cui T−1~R

∗T~R = T~R ∗T−1~R

= I (con ovvia

definizione del prodotto ∗): ovviamente, T−1~R= T−~R ;

3. se T~R e T~R′ sono operazioni di simmetria, anche T~R ∗ T~R′ e T~R′T~R lo sono.

Un gruppo di operazioni avente tali proprieta in matematica si chiama ... gruppo!

Breve riassunto di teoria dei gruppi

I gruppi sono l’oggetto della teoria matematica dei gruppi. Qualche concetto utile:

1. Coniugazione: se due elementi A e B di un gruppo sono legati da una relazioneA = C−1 ∗ B ∗ C, con C elemento del gruppo, sono detti coniugati; gli elementiconiugati ad uno stesso elemento formano una classe.

2. Rappresentazioni irriducibili (irrep): un set di funzioni che sotto l’azione deglielementi del gruppo si trasformano in una combinazione lineare del set stessodefiniscono una rappresentazione. Se il numero di tali funzioni non puo essereulteriormente ridotto, si parla di rappresentazione irriducibile, o irrep.

3. Caratteri: l’azione degli elementi del gruppo sulle funzioni delle irrep puo essererappresentato da matrici. I caratteri sono la traccia delle matrici, che e la stessa pertutti gli elementi di una classe. Il carattere dell’identita e la dimensione dell’irrep.

Gruppo delle traslazione e teorema di Bloch

Il nostro gruppo delle traslazioni discrete ha altre due proprieta interessanti:

1. ha un numero finito di elementi (quindi e un “gruppo finito”)

2. e commutativo: T~R ∗T~R′ = T~R′ ∗T~R = T~R+~R′. Si dice che il gruppo e abeliano. E’immediato dimostrare che ogni elemento e coniugato solo a se stesso e forma unaclasse a se.

Per il nostro gruppo, di N elementi e N classi, si puo dimostrare che esistono Nirreps unidimensionali. Queste possono essere classificate con un indice ~k tale che

T~Rφ~k = exp[i~k · ~R]φ~k.

Questa e la versione “gruppologica” di quello che in fisica dello stato solido va sottoil nome di teorema di Bloch. E’ un risultato fondamentale perche ci permette diclassificare gli stati elettronici tramite il vettore di Bloch ~k.

Gruppi puntuali

Le principali operazioni di simmetria puntuali (che sono isometrie: conservano ledistanze) che compongono il gruppo puntuale sono:

• rotazioni di un angolo φn = 2π/n attorno ad un asse (chiamato asse di rotazionedi ordine n). Ovviamente anche le rotazioni di 2φn, 3φn, etc. sono una simmetria.

• riflessioni rispetto ad un piano;

• inversione rispetto ad un centro;

e combinazioni di tali operazioni. La simmetria puntuale e molto usata anche inchimica, per classificare la simmetria delle molecole e dei loro stati elettronici evibrazionali. Esistono due tipi di nomenclatura, Schonflies e internazionale,

In un cristallo, la simmetria puntuale dipende sia dal reticolo che dalla base. Non tuttii gruppi puntuali sono compatibili con la periodicita! Vale la cosiddetta restrizionecristallografica: solo gruppi contenenti assi di rotazione di ordine 2, 3, 4, 6 lo sono(vale per due e tre dimensioni).

Restrizione cristallografica: prova trigonometrica

Consideriamo il trapezio formato da due punti di reticolo A e B a distanza R e dadue punti A’ e B’ che sono il ruotato di A rispetto a un asse ortogonale ad ABpassante per B, e viceversa. Tutti i punti sono in un piano. Se la rotazione (diangolo α) e una simmetria, allora A’ e B’ sono pure punti di reticolo. A’ e B’ distanoR′ = 2R cosα−R e in piu deve valere la condizione R′ = mR, con m intero, da cui:

cosα =m+ 1

2=M

2, M ∈ Z

Si hanno soluzioni solo per M = −2,−1, 0,+1,+2, che corrispondono ad angoliα = ±180◦,±120◦,±90◦,±60◦, 0, ovvero ad assi di rotazione di ordine 2, 3, 4, 6.

I gruppi puntuali contenenti assi di rotazionedi ordine diverso da 2,3,4,6, sono detti noncristallografici. A fianco un esempio dimolecola con simmetria non cristallografica:il buckminsterfullerene C60, dalla caratteristicaforma di pallone da calcio, che ha simmetriaicosaedrica con assi di simmetria di ordine 5.

Gruppi puntuali e spaziali in 2 dimensioni

Se si tiene conto della restrizione cristallografica, il numero di gruppi puntualiammissibili si riduce di molto e diventa possibile trovarli tutti per enumerazione.

In due dimensioni, ci sono 5 sistemi cristallini (reticoli di Bravais) e 10 gruppi puntualicristallografici distinti. Combinando con la simmetria traslazionale, tenendo conto dellapresenza della base e di operazioni di simmetria composte (riflessione piu traslazione),

si arriva ad enumerare 17gruppi spaziali, noti anchecome wallpaper groupsnella loro versione “visiva”(usata dell’arte da secoli)

Non esistono quindi reticoli con simmetriapentagonale ne e possibile ricoprire il piano(tassellazione, tiling in inglese) con mattonellepentagonali. E’ pero possibile ricoprire il pianocon due sole figure geometriche (due rombi)come nel Penrose tiling in figura. L’oggettoha un suo ordine e una simmetria pentagonale,ma non e un reticolo.

Gruppi puntuali e spaziali in 3 dimensioni

In tre dimensioni, la seguente tabella riassume la situazione:

Reticolo di Bravais Cristallo con base(semplice) (di simmetria arbitraria)

Numero di 7 32gruppi puntuali (“i 7 sistemi cristallini”) (“i 32 gruppi puntuali”)

Numero di 14 230gruppi spaziali (“i 14 reticoli di Bravais”) (“i 230 gruppi spaziali”)

Esercizi:

1. Quante e quali sono le simmetrie di un cubo?

2. Quante di queste sono simmetrie anche di un tetraedro?

3. Qual e la simmetria del reticolo di Silicio?

Quasicristalli

Una figura di diffrazione di raggi X fatta su di uncristallo singolo orientato nel modo giusto mostraimmediatamente la simmetria del cristallo tramitei vettori del reticolo reciproco. Un pattern didiffrazione con simmetria pentagonale o decagonalenon si e mai visto ..... almeno fino al 1982, quanto D. Shechtman osservouno dei pattern “vietati” in una lega Al-Mn.

Dopo molto scetticismo iniziale, l’esistenza dei cosiddettiquasi-cristalli e stata riconosciuta dalla comunita scientifica.Sono note alcune decine di tali composti stabili, perlopiuleghe binarie e ternarie di Al, e alcuni minerali (cioe esistentiin natura). La definizione di “cristallo” e stata aggiornata:“solido con spettro di diffrazione discreto”.

La struttura dei quasi-cristalli e assai complessa e puo essere descritta come laproiezione su tre dimensioni di una struttura periodica in dimensione maggiore.