Corso di Chimica Fisica II 2013 Prof. Marina Brustolon 4. Lequazione di Schrödinger.
Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 19. La spettroscopia vibrazionale. Molecole...
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Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
19. La spettroscopia vibrazionale. Molecole poliatomiche
Vibrazioni delle molecole poliatomiche
3N gradi di libertà
Le 9 coordinate cartesiane x1,y1,z1,...,z3 possono rappresentare qualsiasi moto. Ma
vogliamo distinguere tra i moti che ci interessano (vibrazionali) e quelli che non ci
interessano (rotazionali e traslazionali). Perciò è utile cambiare sistema di coordinate.
Trasformazione di similitudine
(combinazioni lineari linearmente indipendenti)
333222111 zyxzyxzyx
321 QQQRRRTTT zyxzyx
Traslazioni Rotazioni Vibrazioni
Coordinate normali di vibrazione
Nxxxx 3321 ... 6321 ... Nzyxzyx QQQRRRTTT
Le coordinate Q1...Q3N-6 sono combinazioni lineari di coordinate cartesiane centrate su ogni atomo. Si possono però immaginare più
facilmente come combinazioni lineari di coordinate interne.
lunghezze di
legame
angolo di legame
La somma dei due
allungamenti è lo “stiramento simmetrico”
La differenza dei due
allungamenti è lo “stiramento asimmetrico”
L’atomo di ossigeno deve spostarsi a sua volta per mantenere
fisso il baricentro
piegamento
Le tre coordinate normali servono a descrivere i tre modi normali di vibrazione
(stiramento=stretching, piegamento=bending).
I tre modi normali hanno frequenze diverse. Gli atomi si muovono in fase
come indicato.
I modi normali di vibrazione sono moti di vibrazione che coinvolgono tutti gli atomi di una molecola, che si muovono alla stessa frequenza con rapporti di fase fissi tra di loro.
Per esempio nello stiramento asimmetrico dell’H2O un legame si accorcia mentre l’altro si allunga.
Ogni modo normale ha la sua frequenza caratteristica, tanto più alta quanto più grandi sono le costanti di
forza dei legami coinvolti.
3652 cm-1 3756 cm-1
1595 cm-1
“Stirare” i legami richiede più forza che piegare la molecola
Gradi di libertà vibrazionaliMolecole non lineari: come visto i
gradi di libertà vibrazionali sono 3N-6
(3N - 3Ti - 3Ri)Molecole lineari: i gradi di libertà
vibrazionali sono 3N-5. Infatti i moti di rotazione definibili sono solo 2:
?
non definibile
22
)()( i
i
yivviv eyHNQ ii Qy
iiv hvEi
2
1
Ogni modo normale è un’oscillazione armonica della rispettiva coordinata normale
)()...()()(
)...,,(
63321
63321...
63321
63321
nvvvv
nvvvv
QQQQ
QQQQ
n
N
63321....
Nvvvvvib EEEEE
Considerando i modi normali di vibrazione come vibrazioni di oscillatori armonici, sono permesse solo transizioni nelle quali varia
un modo normale alla volta:
63'
32163321 ............ NkNk vvvvvvvvvv
Deve variare il momento di dipolo perché la vbrazione k-esima sia IR attiva
è 0 per vk=1
Transizione in cui varia solo il modo k-esimo
Regole di selezione
Kkkk
ktrans vQvQ
'
0
Momento
di transizion
e
Vibrazioni IR attive e simmetria
• Per sapere quante vibrazioni sono IR attive per una molecola bisogna conoscere le rappresentazioni irriducibili alle quali appartengono.
• Solo le vibrazioni che trasformano come x,y,z, sono IR attive.
Quindi: un modo normale è IR attivo solo se la coordinata normale trasforma sotto le operazioni di simmetria del gruppo come x, o come y, o
come z.
Quindi: basta trovare quanti modi normali trasformano come
le coordinate cartesiane per sapere quanti saranno IR
attivi...
Procedimento per trovare le rappresentazioni irriducibili delle coordinate normali di vibrazione
1. Si costruisce la rappresentazione basata sulle 3N cordinate cartesiane e costituita da matrici 3Nx3N (R) per ogni operazione R.
2. Si trovano i caratteri (somma degli elementi lungo la diagonale) della matrice
R per ogni operazione R, (R).
3. Si applica la ricetta di scomposizione della rappresentazione riducibile in somma diretta di rappresentazioni irriducibili.
4. Si tolgono dall’elenco delle r.i. ottenute quelle di Tx Ty Tz e Rx Ry Rz. Quelle che rimangono sono le r.i. dei modi normali di vibrazione.
Come scomporre una rappresentazione riducibile nella somma diretta delle
rappresentazioni irriducibili
ii
irid a numero di volte che la r.i. i-esima compare in rid
R
ridii RRh
a )()(1
x1
x2
x4
x3
x5 x7
x6
x8
x9
1 1 1 1
1 1
-1 -1
C2v E C2 v ’v
A1
-1 -1B2
1 1B1
A2 1 1 -1 -1
rid r (E) r (C2) r (v ) r (’v )
yz
xzx
z
y
Costruiamo la rappresentazione sulla
base dei 9 vettori cartesiani
10
1
1
1
1
0
0
0
0
00000
10
10
10
0001
Per esempio: matrice che rappresenta ’v
x1
x2
x4
x3
x5x7
x6
x8
x9
’v
Quindi : r (’v ) = 3
Regola per costruire i caratteri r (R ) :
1. Si considerano solo gli atomi che non vengono spostati dall’operazione di simmetria.
2. Ogni atomo contribuisce con -1 a r (C2 ) e con +1 a r (’v ).
1 1 1 1
1 1
-1 -1
C2v E C2 v ’v
A1
-1 -1B2
1 1B1
A2 1 1 -1 -1
rid r (E) r (C2) r (v ) r (’v )
Il carattere di E è sempre 3N =9
9
Solo l’O non è spostato da C2
-1
Solo l’O non è spostato da
v 1
I tre atomi non sono
spostati da ’v yz
xzx
z
y
3
1 1 1 1
1 1
-1 -1
C2v E C2 v ’v
A1
-1 -1B2
1 1B1
A2 1 1 -1 -1
9 -1 1 3rid
3)3111)1(191(4
1
))()()()(
)()()()((4
1
''
22
11
111
vridvAvridvA
ridAridAA CCEEa
R
ridii RRh
a )()(1
1)3111)1(191(4
12
Aa
2)3111)1(191(4
11
Ba
3)3111)1(191(4
12
Ba
Adesso scomponiamo la rappresentazione rid nella
somma diretta di r.i.
2121 323 BBAA
a ii
irid
)()()( 222112111 BBBBBAAAA
a ii
irid
Quali sono le r.i. di Q1 Q2 Q3 ?
Le 3N r.i. sono le rappresentazioni di Tx Ty Tz Rx Ry Rz Q1 Q2
Q3
Rz
Ry
Rx
C2v E C2 v ’v
1 1 1 1 A1
B2
1 1 -1 -1B1
A2 1 1 -1 -1
h=4
z
x
y
xy
z2 x2 y2
yz
xz
1 -1 -1 1
A1A2B1B1 A1A1 B2
B2B2
A1
A1
B2
Rz
Ry
Rx
C2v E C2 v ’v
1 1 1 1 A1
B2
1 1 -1 -1B1
A2 1 1 -1 -1
h=4
z
x
y
xy
z2 x2 y2
yz
xz
1 -1 -1 1
Un modo normale è IR attivo solo se la coordinata normale trasforma sotto le operazioni di simmetria del gruppo
come x, o come y, o come z.
quindi i tre modi sono
tutti IR attivi!
Come z
Come y
Come z
Numeri d’onda dei modi normali di vibrazione della CO2
IR attivo : (t)
IR attivo : (t)
IR attivo : (t)
Non IR attivo
Analisi degli spettri vibrazionali
• Le vibrazioni sono descritte dai modi normali ai quali partecipano tutti gli atomi.
• Non tutti gli atomi si spostano con la stessa ampiezza, quindi la frequenza della vibrazione è dominata dai gruppi di atomi che si spostano di più.
• Per questo è possibile individuare il contributo di particolari gruppi di atomi allo spettro vibrazionale di una molecola.
Zona dell’impronta digitale
http://www.cem.msu.edu/~parrill/AIRS/
Stiramento dell’ O-H
Stiramento del CH3
Stretching O-H Stretching CH3
I gruppi funzionali hanno assorbimenti caratteristici. Le zone dell’impronta digitale dipendono dallo scheletro di tutta la molecola.